DE69716419T2 - Methode zur inhibierung der polymerisation von ethylenische ungesattigten monomeren - Google Patents
Methode zur inhibierung der polymerisation von ethylenische ungesattigten monomerenInfo
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Description
- Gegenstand dieser Erfindung sind Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren. Die Verfahren sind besonders wirksam beim Inhibieren der Polymerisation dieser Monomeren während Lagerungsbedingungen bei Vorliegen von Sauerstoff.
- Es ist überall bekannt, dass ethylenisch ungesättigte Monomere bei Erhitzen ohne weiteres polymerisieren und dass die Polymerisationsrate mit ansteigender Temperatur zunimmt. Aus diesem Grund werden die Monomere durch Zufügen von Substanzen stabilisiert, die als Inhibitoren oder Verzögerer der Polymerisation wirken oder die den Initiationsmechanismus blockieren, der zur Bildung von Radikalen führt.
- Bestimmte ethylenisch ungesättigte (Diolefin)-Monomere, wie zum Beispiel Butadien und Isopren polymerisieren, wenn sie in Lagertanks gelassen werden und während des Transports bei Temperaturen so niedrig wie Raumtemperatur. Diese Polymerisation wird durch Reaktion des Diolefinmonomers mit Sauerstoff initiiert, der in dem Monomer enthaltenden fiystem vorliegt. Diese Reaktion bildet Peroxide und freie Radikalspezies, die mit dem Diolefinmonomer weiter reagieren können.
- Zur Verhinderung, dass diese Polymerisation stattfindet, fügen die Hersteller von Diolefinmonomer häufig tert.-Butylcatechol (TBC) als einen Polymerisationsinhibitor hinzu. TBC ist jedoch eine toxische Verbindung und kann bei Kontakt mit der Haut Gewebeschädigung verursachen. Diese Charakteristika machen es wünschenswert, eine Inhibitorverbindung zu verwenden, die diese Schwierigkeiten vermeidet und auch mit Wasser und Alkali extrahierbar ist, so dass sie vor Gebrauch oder weiterer Verarbeitung leicht aus dem Endprodukt entfernt werden könnte.
- Dieser Erfinder hat entdeckt, dass Dihydroxyzimtsäure und ihre Derivate die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren während der Lagerung und des Transports wirksam inhibieren. Diese Verbindungen erweisen sich bei dem Vorliegen von Sauerstoff und bei Temperaturen bis zu 100ºC besonders wirksam.
- EP 89-402156 beschreibt ein Kosmetikapräparat, das ein Antioxydanssystem basierend auf einem stabilisierten Ascorbinsäureester enthält. Das Antioxydanssystem enthält auch Tocopherol oder Gemische von Tocopherol, Kaffeesäure oder ihre Derivate, einen Komplexbildner und ein Nichtthiol-Polypeptid.
- JP Kokai JP 59015477 lehrt eine Antioxidanszusammensetzung für Lebensmittel, die für Öle und Fette wirksam ist, die 3,4-Dihydroxyzimtsäureester und eine oder mehrere von Ascorbinsäure-Stearinsäureester, Citronensäure, Äpfelsäure und Ascorbinsäure umfasst.
- US-A-5221 498 beschreibt Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation eines Vinylmonomers während erhöhter [lacuna] Verarbeitung oder während der Lagerung oder des Versandes des Produkts unter Verwendung einer Zusammensetzung, die eine Dihydroxybenzenverbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, die Folgendes umfasst:
- oder
- worin R H, eine Alkyl- oder Arylgruppe mit von 1 Kohlenstoffatom bis 5 Kohlenstoffatomen und eine organische Aminverbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polyoxypropylendiamin und Diethylentriamin besteht.
- US-A-5396 005 beschreibt ein Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung einer Zusammensetzung, die eine Methoxyphenolverbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Eugenol und 2-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und einer Phenylendiaminverbindung besteht.
- US-A-3775493 beschreibt ein Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation von konjugierten Dienen in Lösung bei Temperaturen in dem Bereich von 115 bis 116ºC, das das Zufügen, als Polymerisationsinhibitor, eines Halogen-Chinon-Derivates umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chloranil, Bromanil, Iodanil - 2,5-Dichlorbenzochinon, 2,6-Dichlorbenzochinon, Dichlordicyanochinon - Gemischen davon und Gemischen der gleichen mit bekannten Inhibitoren besteht.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation von Isopren, das das Zufügen einer wirksamen, die Polymerisation inhibierenden Menge einer Dihydroxyzimtsäure oder eines Derivates davon umfasst.
- Die Dihydroxyzimtsäure oder Derivate davon weisen im Allgemeinen folgende Formel auf:
- worin R H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; ist; R¹ H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; ist, unter dem Vorbehalt, dass mindestens eines von R¹ H ist. Die bevorzugten Verbindungen zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung sind Dihydroxyzimtsäure und Dihydroxydihydrozimtsäure.
- Die ethylenisch ungesättigten Monomere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind und Olefine, wie zum Beispiel α-Olefine einschließen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome und bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome und konjugierte Diolefine, bevorzugt diejenigen enthalten, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome, wie zum Beispiel Isopren und Butadien, enthalten.
- Für Zwecke dieser Erfindung verweist der Begriff "wirksame Menge" auf die Menge Dihydroxyzimtsäure oder eines Derivates davon, die notwendig ist, um die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren zu inhibieren. Diese Menge wird den Bedingungen entsprechend variieren, denen das ethylenisch ungesättigte Monomer während der Lagerung und/oder Handhabung davon unterworfen wird. Bei höheren Temperaturen und höherer Monomerkontamination sind im Allgemeinen größere Mengen von der die Polymerisation inhibierenden Verbindung erforderlich.
- Bevorzugt liegt die wirksame Menge von Dihydroxyzimtsäure oder eines Derivates, die dem ethylenisch ungesättigten Monomer zugefügt wird, in dem Bereich von 1 Teil bis 1000 Teilen auf eine Million Teile Monomer. Bevorzugter liegt die Menge von Dihydroxyzimtsäure oder eines Derivates davon, die dem Monomer zugefügt wird, in dem Bereich von 10 Teilen bis 200 Teilen auf eine Million Teile Monomer.
- Die Dihydroxyzimtsäure-Derivate können in Kombination mit der Dihydroxyzimtsäure oder als ein Gemisch der Dihydroxyzimtsäure-Derivate verwendet werden, wenn es in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
- Die Dihydroxyzimtsäure oder ein Derivat davon kann dem ethylenisch ungesättigten Monomer entweder als eine Dispersion oder als eine Lösung unter Verwendung eines geeigneten flüssigen Trägers oder Lösungsmittels zugefügt werden. Jedes Lösungsmittel, das mit der Dihydroxyzimtsäure oder einem Derivat davon und dem ethylenisch ungesättigten Monomer kompatibel ist, kann eingesetzt werden.
- Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf eine Anzahl spezifischer Beispiele beschrieben, die lediglich als veranschaulichend und nicht den Rahmen der Erfindung einschränkend angesehen werden dürfen.
- Das Testen wurde zur Bestimmung der Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung bei der Inhibition der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt.
- Die Teste wurden in einem Edelstahldruckgefäß durchgeführt, das mit einem Glasprobenbehälter und Abdeckung, einem Ansatzrohr, einem Druckmesser mit einem kontinuierlichen Registriergerät und den entsprechenden Ventilen und Armaturen ausgerüstet war. Eine Lösung aus 10 ml Isopren in 40 ml Heptan und die genannte Behandlung wurden in den Glasprobenbehälter und in das Innere des Druckgefäßes gebracht. Das Gefäß wurde geschlossen, mit Sauerstoff bei 790,8 kPa (100 psig) gefüllt und in einem Wasserbad bei 100ºC erhitzt. Der Druck wurde kontinuierlich aufgezeichnet, bis ein Knickpunkt in der Druck-Zeit-Kurve (d. h. der steilsten Steigung der Kurve) erreicht wurde. Die Induktionszeit wurde als die Zeit berechnet, die zwischen dem Einbringen des Gefäßes in das Bad und dem Knickpunkt verstrichen war. Die Ergebnbisse dieses Tests werden in Tabelle I berichtet. TABELLE I Testung der Polymerisationsinhibition
- TBC ist tert.-Butylcatechol
- BHT ist 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol
- DHCA ist 3,5-dihydroxyzimtsäure
- DHHCA ist 3,4-Dihydroxyhydrozimtsäure
- Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Verbindungen der vorliegenden Erfindung bei der Inhibition der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren unter in etwa der Lagerung entsprechenden Bedingungen wirksam sind. Die gewerblich erhältlichen Inhibitoren, TBC und BHT, erwiesen sich als weniger wirksam als die erfinderischen Verbindungen.
- Die Dihydroxyzimtsäure oder Derivate davon sind bei der Inhibition der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren während ihrer Lagerung oder unter Transportbedingungen wirksam. Es wird gefunden, dass diese Bedingungen in der Regel Sauerstoffatmosphären und Monomertemperaturen bis zu 100ºC vorliegen haben. Dieser Erfinder erwartet, dass die Verfahren der vorliegenden Erfindung die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren während der Verarbeitung davon inhibieren können. Diese Verarbeitungsbedingungen, wie zum Beispiel Reinigungs- und Destillationsverfahren, setzen in der Regel Hitze ein und verursachen oft Fouling des Monomers.
- Während diese Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen davon beschrieben wurde, geht daraus hervor, dass den Fachleuten zahlreiche andere Formen und Modifikationen dieser Erfindung offensichtlich sein werden.
Claims (7)
1. Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation von Isopren, das das Zufügen zu
dem Isopren einer die Polymerisation inhibierenden wirksamen Menge einer
Dihydroxyzimtsäure oder eines Derivates davon mit der folgenden Formel umfasst:
worin R H, CH&sub3; oder CH&sub2;H&sub5; ist; R¹ H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; ist, unter dem Vorbehalt, dass
mindestens eines von R¹ H ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin genannte Dihydroxyzimtsäure oder genanntes
Derivat davon aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Dihydroxyzimtsäure und
Dihydroxydihydrozimtsäure besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin genannte Dihydroxyzimtsäure oder
genanntes Derivat davon genanntem Isopren in einer Menge zugefügt wird, die in dem
Bereich von 1 Teil bis 1000 Teilen auf eine Million Teile Isopren liegt.
4, Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin genanntes Isopren der
Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin genanntes Isopren
eine Temperatur in dem Bereich von Umgebungstemperatur bis 100ºC aufweist.
6. Zusammensetzung, die Isopren und eine Dihydroxyzimtsäure oder ein Derivat
davon mit der folgenden Formel umfasst:
worin R H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; ist; R¹ H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; ist, unter dem Vorbehalt, dass
mindestens eines von R¹ H ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin genannte Dihydroxyzimtsäure oder
genanntes Derivat davon aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Dihydroxyzimtäure
und Dihydroxydihydrozimtsäure besteht.
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