DE1793014C

DE1793014C - Stabilisierung von konjugierten Die nen gegen Polymerisation

Info

Publication number: DE1793014C
Authority: DE
Inventors: Takeo Nishitai Iwaki Nnmura Masaaki Takaoka Toyama Koide (Japan)
Original assignee: The Japanese Geon Co , Ltd , Tokio
Publication date: 1971-08-12

Description

Es ist bekannt, die Methoden der Lösungsmittelabsorption und extraktiven Destillation in Verfahren zur Abtrennung des wertvollen industriellen Rohproduktes Butadien in guter Ausbeute und hoher Reinheit aus butadienhaltigen Oasgemischen anzuwenden. Solche Gasmischungen sind beispielsweise die sogenannten C^Kohlenwasserstoff-Fraktionen, deren Hauptbestandteile beispielsweise η-Butan, Isobutan, n-Butene, Isobuten, Butadien usw. sind. Es

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation von Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien sogar in Gegenwart von Eisenrost verhindert werden, welcher die Polymerisation von konjugierten Dienen stark fordert. Es ist deshalb möglich, Butadien, Iso-

ist weiterhin bekannt, dasselbe Verfahren dazu an- 20 pren oder 1,3-Pentadien stabil und kontinuierlich zuwenden, um Isopren oder 1,3-Pentadien in guter über ausgedehnte Zeiträume aus den Gasmischunpen Ausbeute und hoher Reinheit aus Isopren- und/oder abzutrennen, die Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien 1,3-pentadienhaltigen Gasgemischen abzutrennen, wie enthalten, und zwar mittels der Lösungsmittelabsoip beispielsweise den sogenannten C₅-Kohlenwasser- tion und extraktiven Destillation, ohne daß Apparastoff-Fraktionen, deren Hauptbestandteile beispiels- 25 türen verwendet werden müssen, die von derart weise Isopren, 1,3-Pentadien, n-Pentan, Isopentan, teueren Materialien wie rostfreiem Stahl hergestellt Penten-I, Penten-2, 2-Methyl-buten-l, 2-Methylbuten-2. Cyclopentadien usw. sind. Es ist auch bekannt, daß typische Lösungsmittel, die in diesem

Verfahren verwendet werden, unter anderem Di- 30 ten Grenzen schwanken kann, in Abhängigkeit von methylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon, Aceto- zahlreichen Faktoren, wie der Klasse des Lösungsnitril und Aceton sind.

Bei der Durchführung dieser Verfahren ist es jedoch erforderlich, das Lösungsmittel, welches das

konjugierte Dien enthält, auf erhöhte Temperaturen, 35 friedenstellend, eine Menge von etwa 0,05 bis 10% beispielsweise von 80 bis 160" C oder sogar auf noch und vorzugsweise von etwa 0,3 bis 3%, bezogen auf höhere Temperaturen, zu erhitzen. Dies hat zur
Folge, daß das konjugierte Dien im Lösungsmittel
zur Polymerisation neigt. Als Folge davon erwachsen

Schwierigkeiten durch das Verstopfen der Apparatur 40 WenrT beispielsweise N-Methylpyrrolidon allein als mit abgeschiedenem Polymerisat und der Bildung Lösungsmittel verwendet wird, wird eine größere einer polymeren Schicht auf den inneren Wänden
der Apparatur. Eine kontinuierliche Durchrührung
des Verfahrens über ausgedehnte Zeiträume wird
dadurch praktisch unmöglich. 45 Polymerisations-Inhibitor, wie Furfurol, Benzaldehyd,

Insbesondere eine kontinuierliche Durchführung Nitrobenzol und seinen Derivaten, (!,^-ungesättigten des Verfahrens ist sehr schwierig im Hinblick auf Nitrilen, aromatischen Merkaptanen, aliphatischen eine starke Bildung von Polymerisat, wenn nieder- Nitroverbindungen, Zimtaldehyd, Aldol, «-Nitrosoaliphatische N-Alkylmonocarbonsäureamide, wie Di- /i-naphthol, Isathin, Morpholin, Methylenblau, Namethylformamid, Diäthylformamid und Dimethyl- 50 triumnitrit, Hydrochinon, Schwefel, phenolische Veracetamid, als Lösungsmittel verwendet werden. Die bindungen, wie tertiäres Butylcatechol, und aromatiniederaliphatischen N-Alkylmonocarbonsäureamide,
insbesondere das Dimethylformamid besitzen jedoch
mehrere Vorteile dahingehend, daß es chemisch stabil

ist, dessen Siedepunkt aus dem Gesichtspunkt des 55 höheren Acetylenen, wie Methylacetylen, Vinylacety-Lösungsmittelveriustes und des Erhitzens geeignet len, Propylacetylen oder Allenen, wie 1,2-Butadien, ist, und daß die Absorptionsfähigkeit für 1,3-Butadien
oder Isopren derjenigen anderer Lösungsmittel überlegen ist. Außerdem ist es leicht zugänglich und billig.

Bei Zimmertemperatur oder bei niedrigerer Tem- 60 sättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butan, n-Pentan peratur kann die Polymerisation der konjugierten und Isopentan, Monoolefinen, wie Buten-1, Isobuten, Diene im gewissen Umfang dadurch verhindert werden, daß bekannte Polymerisations-Inhibitoren, wie
Hydrochinon, 4-tert.-Butylcatechol, ß-Naphthylamin,

sind.

Wenn auch die Menge der verwendeten, als Polymerisations-Inhibitor wirkenden Verbindung in wei-

mittels, d»m Wassergehalt des Lösungsmittels, den Verfahrensbedingungen und der Gegenwart oder Abwesenheit von Eisenrost, ist es im allgemeinen zu-

das Gewicht des Lösungsmittels, anzuwenden. Ein Übermaß an Polymerisations-Inhibitor erhöht in entgegengesetzter Weise die Bildung des Polymerisats.

Menge an Polymerisat gebildet.

Der Polymerisations-Inhibitor-N-Methylpyrrolidon kann allein oder in Kombination mit einem anderen

sehe Amine, wie /1-Naphthylamin.

Außerdem sinkt der polymerisationsinhibierende Effekt dieser Verbindung selbst in Gegenwart von

in keiner Weise.

Der Polymerisations-Inhibitor gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch in Gegenwart von ge-

Penten-1, Penten-2, 2-Methylbuten-l buten-2 sowie Cyclopentadien wirksam. Der Polymerisations-Inhibitor gemäß

1-Methyl-

der

Methylenblau, Natriumnitrit zugegeben werden. Die 65 liegenden Erfindung zeigt eine besonders bemerkensvorgenannten Polymerisations-Inhibitoren haben je- werte Wirkung auf Isopren, die überlegen ist derdoch keine zufriedenstellende Wirkung hinsichtlich
der Verhinderung der Polymerisation von konjugier-

jenigen, die unter Verwendung von Furfurol oder Nitrobenzol allein erzielt wird.

Das verwendete extraktive Lösungsmittel Ist ein niedernllpluitisches N-Alkylmonooftrbonsllureamid der Strukturformel

R₁

R-C-

Il ο

J \

IO

worin R und R, jeweils für Wasserstoff oder einen niederen Ajkylrost mit I bis 3 Kohlenstoffatomen und R₂ für einen niederen Alky!rest mit 1 bis 3 KohlenstüfTatomen stehen.

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Beispiele hierfür sind Monomolhylformumid, Mono· iithylformamid, Dimethylformamid, Diilthylformamid, Dimethylaootamid, Methyipropylucetumid.

An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert:

Beispiel I

Ein Eisengefliß mit Eisenrost an der inneren Wund wurde mit Dimethylformamid und den verschiedenen Polymerisationsinhibitoren in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Isopren wurde unter Druck bis zu einem überdruck von 2kg/cm^J eingeleitet, wobei die Temperatur auf 15Q"C gehalten wurde. Nach 120 Stunden wurde der Zustand der Lösungen, der Polymergehalt in der Lösung und die Haftung des Polymerisats am GefUß untersucht.

Zusatzstoff	Konzentrution	Zustund der Löst
Keines	—	trübe
N-Methylpyrrolidon	0,5 Volumprozent	leicht trübe
desgl.	1 Volumprozent	transparent
desgl.	3 Volumprozent	desgl. .
desgl.	5 Volumprozent	leicht trübe
desgl.	10 Volumprozent	desgl.
Furfurol	3 Volumprozent	trübe
Nitrobenzol	3 Volumprozent	desgl.
Schwefel	500 ppm	desgl.

GeImIt an Polymerisat (Gewichtsprozent)

25

1,0

0,2
0,5

2
5
3

4 10

Haftung des Polymerisats

Eine große Menge an
harzartigem Material
haftete

Es wurde keine Haftung
beobachtet

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

Teerähnliches Material
haftete am Boden

desgl.

Eine große Menge an
harzartigem Material
haftete

Wenn N-Methylpyrrolidon an Stelle des gesamten Dimethylformamid verwendet wurde, haftete ein harzartiges Material am Gefäß, und in der Lösung waren 6% Polymerisat enthalten.

Beispiel 2

Ein Eisengefaß mit Eisenrost an der inneren Seite wurde mit Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Wasser in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Isopren wurde unter Druck bis zu einem überdruck von 2 kg/cm² eingeleitet, wobei die Temperatur auf 150⁰C gehalten wurde. Nach 120 Stunden wurden der Zustand der Lösung, der Gehalt dei Lösung an Polymerisat und die Haftung von Polymerisat am Gefäß untersucht. Es wurden die folgender Ergebnisse erzielt:

	Zusatzstoff	Konzentration	Zustand der Losung	—_T pehalt an	Haftung des Polymerisats
				Polymerisat (Gewichts
	Wasser	1	trübe	prozent)	Eine große Menge an
(1)				25	harzartigem Material
					haftete
	Wasser	i	transparent .		Es wurde keine Haftung
(2)	N-Methylpyrrolidon	1		0,5 ·.	beobachtet
	Wasser	2	desgl.		desgl.
(3)	N-Methylpyrrolidon	1
	Wasser	1	desgl.		desgl.
(4)	N-Methylpyrrolidon	2		0,2

	S	1 793014 Fortsetzung	Zustund dor U>»unp	Quliiili an Polymerisat (üowlchu· jircwonD	6	Hiiiiiiiitf dat. Polymorinals
	Zusiilzsinff	Konzentration	transparent leicht trübe	0,3 I	Es wurde keine Haftung beobachtet desgl.
(5) (6)	Wussor N-Methylpyrrolidon Wasser N-Meihylpyrrolidon	2 2 5 2

Beispiel 3

Ein Eisongofiiß mit Eisenrost wurde mit Dimethyl formamid und den verschiedenen Polymerisations

pcratur auf 150"C gehalten wurde. Nach 120 Stunden wurden der Zustand der Lösung, der Polymergehall

Inhibitoren in den nachfolgend angegebenen Mengen 15 in der Lösung und die Haftung des Polymers am

beschickt. Isopren wurde unter Druck bis zu einem überdruck von 2 kg/cm² eingeleitet, wobei die Tem-

Gefiiß untqrsueht. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

	Zusatzstoff	Konzentration	Zustund der Ι.ϋβυημ	Gehalt im	Huftung des Polymerisats
				Polymerisat (Gewichts
	N-Methylpyrrolidon	1	transparent	prozent)	Es wurde keine Haftung beobachtet
(I)	N-Methylpyrrolidon Furfurol	1 1	desgl.	0,2	desgl.
(2)	N-Methylpyrrolidon Nitrobenzol	1 1	desgl.	0,5	desgl.
(3)	Furfurol Nitrobenzol	1 1	trübe	0,2	Teerähnliches Material haftete am 3oden
(4)	N-Methylpyrrolidon Furfurol Nitrobenzol	1 I 1	leicht trübe	3,0	Es wurde keine Haftung beobachtet
(5)			0,5

Wenn N-Methylpyrrolidon allein verwendet wird, von harzartigem Material kann durch die gemeinwird eine geringere Menge an Polymer in der Lösung same Verwendung von Furfurol, Nitrobenzol oder erhalten, aber es bildet sich manchmal ein harzartiges einer ähnlichen Verbindung erzielt werden.
Material. Eine vollständige Verhinderung der Bildung 40

Beispiel 4

Ein Eisengefäß mit Eisenrost wurde mit Dimethyl- peratur auf 150 C gehalten wurde. Nach 120 Stunden

formamid und den verschiedenen Polymerisations- wurden der Zustand der Lösung, der Gehalt an

Inhibitoren in den nachfolgend angegebenen Mengen 45 Polymerisat in der Lösung und die Haftung von

beschickt. Isopren wurde unter Druck bis zu einem Polymerisat am Gefäß untersucht. Die folgenden

überdruck von 2 kg/cm² eingeleitet, wobei die Tem- Ergebnisse wurden erhalten:

(D
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)

Zusatzstoff

N.-Methylpyrrolidon
Schwefel

N-Methylpyrrolidon
4-t-Butylcatechol

N-Methylpyrrolidon
Natriumnitrit

Natriumnitrit

N-Methylpyrrolidon
Hydrochinon

4-t-Butylcatechol

Konzentralion

Volumprozent ,000 ppm

,000 ppm

Volumprozent ,000 ppm

,000 ppm

Zustund der Lösung

transparent

praktisch transparent

transparent trübe

Gehalt an Polymerisat

(Gewichisprozenl)

0,1 0,5 0,3 7

1,0 15

Haftung des Polymerisats

Es wurde keine Haftung beobachtet

desgl. desgl.

Teerähnliches Material haftete am Boden

Es wurde keine Haftung beobachtet

Eine große Menge an

Beispiel 5

Ein Eisengefäß mit Eisenrost wurde mit Dimethylformamid und den verschiedenen Polymerisationsinhibitoren in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur auf 150° C gehalten wurde, wurde eine Cs-Kohlenwasserstoff-Fraktion, die die nachfolgende ungefähre Zusammensetzung besaß, unter Druck bis zu einem überdruck von 2 kg/cm² eingeleitet.

Zusammensetzung der Cs-Kohlenwasserstoff-Fraktion (Molprozent)

n-Pentan 20

i-Pentan 20

Penten-l 11

Penten-2 · 12

2-Methylbuten-l ■ 3

2-Methylbuten-2 3

1,3-Pentadien 10

Cyclopentadien 8

Isopren 12

Butyn-2 0,5

Isopropylacetylen 0,5

Nach 120 Stunden wurden der Zustand der Lösung der Polymergehalt der. Lösung und die Haftuni des Polymers am Gefäß untersucht. Lie folgenden Ergebnisse wurden ermittelt:

	Zusatzstoff	Konzentration	Zustand der Lösung	Gehalt an	-	Haftung des Polymerisats
	N-Methylpyrrolidon	1 Volumprozent	transparent	Polymerisat (Gewichts prozent)	Es wurde keine Haftung beobachtet
(1)	desgl.	2 Volumprozent	desgl.	0,2	desgl.
(2)	N-Methylpyrrolidon Schwefel	1 Volumprozent 1,000 ppm	desgl.	0,5	desgl.
(3)	N-Methylpyrrolidon Furfurol	1 Volumprozent desgl.	desgl.	0,1	desgl.
(4)	N-Methylpyrrolidon Nitrobenzol	1 Volumprozent desgl.	desgl.	0,5	desgl.
(5)			0,2

Beispiel 6

Ein Eisengefäß mit Eisenrost wurde mit Diäthylformamid und den verschiedenen Polymerisationsinhibitoren in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Isopren wurde unter Druck bis zu einem

überdruck von 2 kg/cm² eingeleitet, wobei die Tem- 40 wurden ermittelt:

peratur auf 170⁰C gehalten wurde. Nach 120 Stundei wurden der Zustand der Lösung, der Polymergehal in der Lösung und die Haftung des Polymerisats ai dem Gefäß untersucht. Die folgenden Ergebnissi

	Zusatzstoff	Konzentration	Zustand der Lösung	trüb	Gehalt an	Haftung des Polymerisats
•					Polymerisat
					(Gewichts
	Keines	—	trübe	trüb	prozent)	Eine große Menge an
(D				trUb	8	harzartigem Material
				trnnsptireni		haftete
	N-Methylpyrrolidon	0,05 Volumprozent	leicht trübe			Es wurde praktisch keine Haftuno beobachtet
(2)	desgi.	1 Volumprozent	transparent	4,0	Es wurde keine Haftung beobachtet
(3)	desgl.	5 Volumprozent	leicht trübe	0.2	desgl.
(4)	desgl.	10 Volumprozent	desgl.	2,0	Es wurde praktisch keine
(5)				5.0	Haftung beobachtet
	Furfurol	2 Volumprozent		Teerartiges Material und
(6)			9,5	harzartiges Material
				haftete
	Nilrobenzol	2 Volumprozent		desgl.
(7)	Niilriumnilril	1.(KX) ppm	12	Große Menge Teer hu ft etc
(8)	N-Mclhylpyrrolidon	I Volumpro/cnl	10	Us wurde keine Haftung
W	Schwefel	I .(MM) ppm	0.2	beobachtet

Beispiel 7

10

Ein Eisengefäß mit Eisenrost wurde mit Dimethylacetamid und den verschiedenen Polymerisationsinhibitoren in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Isopren wurde unter Druck bis zu einem überdruck von 2 kg/cm² eingeleitet, während die

Temperatur auf 160⁰C gehalten wurde. Nach 120 Stunden wurden der Zustand der Lösung, der Polymer-5 gehalt der Lösung und die Haftung von Polymer am Gefäß untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden ermittelt:

	Zusatzstoff	Konzentration	Zustand der Lösung	Gehalt an	Haftung des Polymerisats
	Keines	—	trübe	Polymerisat (Gewichts prozent)	Eine große Menge an harzartigem Material haftete
(D	N-Methylpyrrolidon	0,05 Volumprozent	leicht trübe	10	Es wurde praktisch keine Haftung beobachtet
(2)	desgl.	2 Volumprozent	transparent	5	Es wurde keine Haftung beobachtet
(3)	desgl.	5 Volumprozent	desgl.	0,3	desgl.
(4)	desgl.	10 Volumprozent	leicht trübe	1,5	Es wurde praktisch keine Haftung beobachtet
(5)	Hydrochinon	200 ppm	trübe	4	Teerartiges Material und harzartiges Material haftete
(6)	Furfurol	2 Volumprozent	trübe	12	desgl.
(7)	N-Methylpyrrolidon Schwefel	1 Volumprozent 1,000 ppm	transparent	11	Es wurde keine Haftung beobachtet
(8)			0.2

Beispiel 8

Ein Eisengefäß mit Eisenrost wurde mit Dimethyl- peratur auf 15O⁰C gehalten wurde. Nach 120 Stunder

formamid und den verschiedenen Polymerisations- wurden der Zustand der Lösung, der Polymergehal

Inhibitoren in den nachfolgend angegebenen Mengen der Lösung und die Haftung von Polymer am Gefäl

beschickt. Butadien wurde unter Druck .bis zu einem 40 untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden er

überdruck von 4 kg/cm² eingeleitet, wobei die Tem- mittelt:

	Zusatzstoff	konzentratton	Zustand der Lösung	Gehalt an	Haftung des Polymerisats
				Polymerisat
				(Gewichts
	N-Methy!pyrrolidon	0,5 Volumprozent	leicht trübe	prozent)	Es wurde keine Haftung beobachtet
(D	desgl.	2 Volumprozent	transparent	3,0	desgl.
(2)	desgl.	5 Volumprozent	desgl.	0.2	desgl.
(3)	desgl.	10 Volumprozent	leicht trübe	1	Es wurde leicht teer·
(4)				5.5	urtiges Material
					beobachtet
	Furfurol	0,5 Volumprozent	transparent		desgl.
(S)	Natriumnitrit	SQO ppm	leicht trübe .	2	desgl.
(6)	Nitrobmzol	1 Volumprozent	transparent	2	Es wurde keine Haltung beobuchtet
O)	Furfurol	0,3 Volumprozent	desgl.	2	desgl.
(8)	Natriumnitrit	5Q0 ppm		I
	*4tButylcatechol*	IQO ppm	trübe		Eine große Menge an
m				9	hurairtigem Mtiteriul
					haftete

Claims

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Patentanspruch· höhten Temperaturen, dadurch gekenn

zeichnet, daß man als Polymerisations-In-

Stabilisierung von konjugierten Dienen gegen hibitor N-Methylpyrrolidon in einer Menge von

Polymerisation in»Lösung in einem niederali- ■ . 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Lophatischen N-Alkylmonocarbonsäureamid bei er- 5 sungsmittels, zusetzt.