DE1568902B2

DE1568902B2 - Verfahren zur abtrennung von 1,3butadien, isopren und 1,3-pentadien aus einer c tief 4- oder c tief 5-kohlenwasserstoffmischung

Info

Publication number: DE1568902B2
Application number: DE19661568902
Authority: DE
Inventors: Susumu Chigasaki; Hokari Hiroshi Tokio; Takao (Japan)
Original assignee: The Japanese Geon Co. Ltd., Tokio
Priority date: 1965-12-30
Filing date: 1966-12-23
Publication date: 1973-01-18
Also published as: US3436438A; FI48608C; DK137987C; NL6618401A; FR1513458A; BG22068A3; DE1568902C3; ES335072A1; IL27134A; NO116543B; YU248466A; SE353078B; DK137987B; FI48608B; BE692004A; DE1568902A1; CS209404B2; YU34018B; GB1148100A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinen konjugierten Diolefinen aus einer Kohlenwasserstoffmischung, die das genannte Diolefin, löslichere Kohlenwasserstoffe als das genannte konjugierte Diolefin und weniger lösliche Kohlenwasserstoffe als das genannte konjugierte Diolefin einschließlich höherer Acetylene enthält. Zu den Bestandteilen dieser Kohlenwasserstoffmischung gehören demnach konjugierte Diolefine, paraffinische, monoolefinische, acetylenische und/oder allenische Kohlenwasserstoffe. Um diese Abtrennung zu bewirken, wird die genannte Kohlenwasserstoffmischung einer extraktiven Destillation mit einem Lösungsmittel unterworfen, das hauptsächlich ein N-alkylsubstituiertes niederes aliphatisches Säureamid enthält, wobei eine an konjugierten Diolefinen reiche Fraktion erhalten wird, die weiterhin einer zweiten extraktiven Destillation unter Verwendung des gleichen Lösungsmittels unterworfen wird, wobei die acetylenisehen und/oder alenischen Kohlenwasserstoffe als Extrakt aus der Fraktion entfernt werden.

Der Ausdruck »konjugierte Diolefine« im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die eine konjugierte Doppelbindung besitzen, z. B. 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, Cyclopentadien usw. Der Ausdruck »höhere Acetylene« im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, z. B. Äthylacetylen, Dimethylacetylen, Vinylacetylen, Propylacetylen, Allylacetylen usw., sowie allenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer kumulierten Doppelbindung, z. B. 1,2-Butadien, 1,2-Pentadiene usw.

Bei der Herstellung von Äthylen und/oder Propylen durch thermisches Kracken einer Petroleumfraktion, z. B. LPG, Naphtha usw., wird als Nebenprodukt eine konjugierte Diolefine enthaltende Kohlenwasserstofffraktion erhalten, aus der eine Q-Kohlenwasserstoffmischung (C-₄Fraktion) gewonnen werden kann, die 1,3-Butadien enthält, und eine C₅-Kohlenwasserstoff-Mischung (C₅-Fraktion), die Isopren, 1,3-Pentadien und Cyclopentadien enthält. In der Regel enthält die C-₄Fraktion Butane, η-Butane, Isobuten, 1,3-Butadien, Vinylacetylen, Äthylacetylen, 1,2-Butadien usw., und die C₅-Fraktion enthält Pentane, n-Pentene, Isoamylen, Cyclopenten, Isopren, trans- oder cis-1,3-Pentadien, Cyclopentadien, höhere Acetylene usw. Weiterhin ist die Gewinnung einer C₄-Fraktion, enthaltend 1,3-Butadien, bei der katalytischen Dehydrierung von η-Butan und/oder η-Buten bekannt, und die Gewinnung einer C₅-Fraktion, enthaltend Isopren, ist bei der Dehydrierung von Isopentan und/oder Isoamylen bekannt. Es ist weiterhin bekannt, daß ein beim Kracken von einer Petroleumfraktion erhaltenes thermisch gekracktes Öl konjugierte Diolefine enthält. Diese Fraktionen enthalten in der Regel kleine Mengen von höheren Acetylenen.

Die extraktive Destillation ist als ein wirkungsvolles Verfahren zur Abtrennung der erwünschten konjugierten Diolefine aus den obenerwähnten, konjugierte Diolefine enthaltenden Kohlenwasserstoffmischungen bekannt. Beispielsweise haben die einzelnen Komponenten der C₄-Kohlenwasserstoffmischung in der Regel Siedepunkte, die in einen engbegrenzten Bereich fallen. So beträgt beispielsweise der Siedepunkt von Isobutan Kp. -11,07⁰C, η-Butan Kp. —0,5⁰C; Isobuten Kp. -6,9⁰C; 1-Buten Kp. —6,3°C; trans-2-Buten Kp. 0,9°C; cis-2-Buten Kp. 3,7⁰C; 1,3-Butadien Kp. -4,7°C; 1,2-Butadien Kp. 10,3°C; Vinylacetylen Kp. 5,O⁰C und Äthylacetylen Kp. 8,6⁰C. Weiterhin bilden diese Komponenten manchmal azeotrope Gemische. Im Hinblick auf diese Tatsache ist ein gewöhnliches Destillationsverfahren für die Abtrennung von reinem 1,3-Butadien von der genannten Mischung nicht wirksam.
Zur Abtrennung von reinem Butadien aus einer Vinylacetylen enthaltenden Butadien-Fraktion ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, das eine fraktionierte Destillation, eine extraktive Destillation und ein Strippen umfaßt (USA.-Patentschrift 3 000 794). Bei diesem Verfahren wird ein Seitenstrom mit einer hohen Vinylacetylen-Konzentration im unteren Teil der fraktionierten Destillationskolonne abgezogen und danach in eine extraktive Destillationskolonne eingeleitet. Der Seitenstrom wird in dieser Kolonne

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in Gegenwart eines Lösungsmittels extraktiv destilliert, durch Gaswäsche oder Flüssigkeits-Flüssigkeits-Ex-

und die weniger Vinylacetylen enthaltende Kopf- traktion, beschrieben. Auf die Möglichkeit einer

fraktion wird zur fraktionierten Destillationskolonne Trennung durch extraktive Destillation wird jedoch

zurückgeleitet. Als Lösungsmittel für die extraktive in dieser Auslegeschrift kein Hinweis gegeben.

Destillation werden verschiedene an sich bekannte 5 Es war daher zwar grundsätzlich bekannt, zur

Lösungsmittel genannt, das allein verwendbare Lö- Trennung von konjugierte Diolefine enthaltenden

sungsmittel ist jedoch wasserhaltiges Furfurol. Bei Kohlenwasserstoffgemischen eine extraktive Destilla-

diesem bekannten Verfahren wird die Kopffraktion tion anzuwenden, und man wußte, daß Dimethyl-

der extraktiven Destillationskolonne abgezogen und formamid als theoretisch brauchbares Lösungsmittel

in die fraktionierte Destillationskolonne zurück- io in Frage kommt.

geleitet. Auf diese Weise kann jedoch nur Vinyl- Die Verwendung von wasserfreiem Dimethylformacetylen, nicht aber höhere Acetylene oder Allene amid in einem zweistufigen extraktiven Destillationsentfernt werden. system, in welchem die Trennung von konjugierten

Es ist außerdem ein Verfahren zum Entfernen von Diolefmen einerseits von löslicheren Verbindungen, höheren Acetylenen aus einer Diolefine enthaltenden 15 andererseits von weniger löslichen Kohlenwasser-Kohlenwasserstofffraktion durch extraktive Destilla- stoffen mit außerordentlicher Wirksamkeit erfolgt, tion mit polaren Lösungsmitteln bekannt (britische kann jedoch dem beschriebenen Stand der Technik Patentschrift 983 783). Bei diesem Verfahren wird nicht entnommen werden.

eine acetylenhaltige Fraktion als Seitenstrom aus dem Als selektives Lösungsmittel wurde bei den bekannmittleren Teil einer Lösungsmittel-Stripping-Kolonne 20 ten Verfahren Acetonitril, Furfural, N-Methylpyrroentfernt, während ein Lösungsmittelextrakt von Di- lidon oder eine ähnliche Verbindung verwendet, olefin und Acetylenen, der in einer extraktiven Andererseits wurde bereits ein gewöhnliches Extrak-Destülationskolonne erhalten wird, in der Stripping- tionssystem unter Verwendung von wäßriger Cupro-Kolonne gestrippt wird, um den extrahierten Kohlen- ammoniumacetat-Lösung angewendet. Die bekannten wasserstoff abzutrennen. Dann wird dieser Seiten- 25 Verfahren besitzen jedoch technische Nachteile dahinstrom in eine zweite Stripping-Kolonne (Abscheide- gehend, daß nicht nur das gewünschte 1,3-Butadien, kolonne) eingeleitet. Als Lösungsmittel sind Aceto- sondern auch unerwünschte höhere Acetylene (ζ. Β. nitril, Aceton, Dimethylformamid usw. genannt; das Äthylacetylen, Vinylacetylen usw.) und 1,2-Butadien praktisch verwendete Lösungsmittel ist jedoch wäßri- gleichzeitig mit dem verwendeten Lösungsmittel ges Acetonitril. Dieses bekannte Verfahren hat den 30 extrahiert wurden. Beispielsweise enthält ein solches Nachteil, daß es unwirksam zur Abtrennung von 1,3-Butadien-Produkt, wie es durch extraktive Destilhöheren Acetylenen ist. Tatsächlich ist — wie die lation erhalten wird, unvermeidbar eine beträchtliche Beispiele zeigen — die Menge an höheren Acetylenen, Menge an Vinylacetylen, welches während der nachdie im Butadien verbleiben, außerordentlich hoch. folgenden gewöhnlichen Destillation mit eis- und/oder Außerdem ist es bei Änderung des Gehalts an konju- 35 trans-2-Buten ein azeotropes Gemisch bildet, welches giertem Diolefin und höheren Acetylenen (einschließ- vom 1,3-Butadien schwierig abgetrennt werden kann, lieh Allenen) im Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial da der Siedepunkt des genannten azeotropen Gemiabsolut erforderlich, das Verfahren zu modifizieren, sches sehr nahe beim Siedepunkt des 1,3-Butadiens um eine einigermaßen ausreichende Entfernung der liegt.

höheren Acetylene zu erzielen. Dadurch wird die 40 Auf der anderen Seite ist es allgemein bekannt, daß

Durchführung dieses Verfahrens außerordentlich korn- 1,3-Butadien, wenn es mit höheren Acetylenen ver-

pliziert, so daß es schwierig und unwirtschaftlich ist, mischt ist, nicht geeignet als Rohmaterial für die

dieses bekannte Verfahren zur vollständigen Ent- Herstellung von stereospezifischem Polybutadien ist.

fernung von höheren Acetylenen und Allenen anzu- Der Grund hierfür liegt in der Tatsache, daß unter

wenden. 45 den höheren Acetylenen acetylenisch ungesättigte

Aus der britischen Patentschrift 829 021 ist ein Kohlenwasserstoffe eine Deaktivierung eines einge-Verfahren zur Abtrennung von Butadien aus einem setzten Polymerisationskatalysators verursachen und Kohlenwasserstoffstrom, der Butadien und Buten-1 alienisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe das Moleenthält, durch extraktive Destillation bekannt, wobei kulargewicht des hergestellten Polybutadiens herabdie Konzentration an Buten-1 in einem ausgewählten 50 setzen. Deshalb sollte 1,3-Butadien, das für die Her-Teil am Butadien-Anreicherungsende der extraktiven stellung von stereospezifischem Polybutadien ver-Destillationskolonne kontinuierlich bestimmt und der wendet werden soll, eine 1,3-Butadien-Reinheit von Zufluß des Lösungsmittels zum Buten-1-Anreiche- mehr als 98,5, einen Anteil an höheren Acetylenen rungsende dieser Zone in Abhängigkeit von der Ver- von weniger als 100 Teilen pro Million und einen änderung der ermittelten Konzentration an Buten-1 55 1,2-Butadien Anteil von weniger als 100 Teilen pro reguliert wird und wobei das Buten-1 vom Kopf Million aufweisen. Um diesen Erfordernissen gerecht dieser Zone entfernt wird, während das Butadien in zu werden, sind verschiedene Versuche zur Entfernung Lösungsmittel vom Boden abgezogen wird. Bei der höheren Acetylene unternommen worden, welche diesem bekannten Destillationsverfahren wird Buta- die selektive Hydrierung oder Oxydation der höheren dien als Extrakt und Buten-1 als Destillat abgetrennt, 60 Acetylene in Gegenwart eines spezifischen Katalywie aus der Beschreibung, insbesondere F i g. 1, ein- sators umfassen. Diese selektiven Hydrier- oder Oxydeutig ersichtlich ist. Das in Butadien enthaltene dationsverfahren erfordern jedoch Wasserstoff oder Vinylacetylen wird schließlich vom Butadien durch Sauerstoff und einen Katalysator. Dies bedeutet, daß eine fraktionierte Destillation entfernt. ein weiterer Schritt erforderlich ist, der sehr ver-

In der deutschen Auslegeschrift 1163 795 wird ein 65 schieden von den Stufen ist, die bei der Butadien-Verfahren zum Entfernen von Acetylenen und Allenen Extraktion auftreten.

aus einem konjugierten Diolefin-Strom mit speziellen Neben 1,3-Butadien ist Isopren als ein kommerziell

Lösungsmitteln durch selektive Extraktion, d. h., wertvolles konjugiertes Diolefin bekannt. Ähnlich dem

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Fall des 1,3-Butadiens ist zusätzlich zum synthetischen extraktiven Destillation mit dem genannten Lösungs-Verfahren aus Isobuten und Formaldehyd oder aus mittel unterworfen wird, wobei das genannte kon-Acetylen und Aceton die extraktive Destillation der jugierte Diolefin als Destillat und ein Extrakt abge-C₅-Fraktion bekannt, die aus dem Kohlenwasser- trennt werden, der die löslicheren Kohlenwasserstoffe stoff-Abbauprodukt oder aus dem rohen Isopren er- 5 und das Lösungsmittel enthält, und dieser Extrakt halten wird, welches wiederum durch Dehydrierung vom Lösungsmittel, das als Bodenflüssigkeit abgevon Isopentan oder Isoamylen in bekannter Weise zogen wird, gestrippt wird, wobei als Kopfdestillat hergestellt worden ist. Bei einer solchen extraktiven die löslicheren Kohlenwasserstoffe erhalten werden.
Destillation werden die kleinen Mengen von acety- Eine anschließende gewöhnliche Destillation kann lenisch und allenisch ungesättigten Kohlenwasser- io zur weiteren Reinigung angefügt werden, wenn dies stoffen unvermeidbar in das extrahierte Isopren mit- wünschenswert ist.

gerissen und machen dieses ungeeignet für die Ver- Unter typischen N-alkylsubstituierten niederen ali-

wendung bei der Herstellung von stereospezifischem phatischen Säureamiden sind die verwendeten Lö-

Polyisopren. sungsmittel Dimethylformamid, Diäthylf ormamid oder

In der Beschreibung sind die Erläuterungen in 15 Dimethylacetamid im Hinblick auf ihr Extraktions-

erster Linie im Zusammenhang mit der C₄-Fraktion vermögen, ihren Siedepunkt und ihre Zugänglichkeit

gegeben. Es ist wohlverstanden, daß diese Erläuterun- besonders vorteilhaft.

gen gleicherweise für die C₅-Fraktion gelten. Nach einer besonderen Ausführungsform kann der Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, in der zweiten Stufe der extraktiven Destillation erdie konjugierten Diolefine 1,3-Butadien, Isopren und 20 haltene Extrakt einer Wiedergewinnungsanlage zuge-1,3-Pentadien in einem wirtschaftlichen Verfahren in führt und destilliert werden, um aus dem Extrakt hoher Reinheit aus einem Kohlenwasserstoffgemisch noch zurückgebliebenes konjugiertes Diolefin zu geabzutrennen, so daß sie im wesentlichen frei von winnen und das wiedergewonnene konjugierte Diolefin acetylenisch und allenisch ungesättigten Kohlenwasser- in die Stufe der zweiten extraktiven Destillation in den stoffen erhalten werden. Das erfindungsgemäß abge- 25 Kreislauf zurückgeführt werden, während der Extrakttrennte 1,3-Butadien soll so rein sein, daß es zur rest gestrippt wird, um die löslicheren Kohlenwasser-Herstellung von stereospezifischem Polybutadien ein- stoffe und das Lösungsmittel wiederzugewinnen,
gesetzt werden kann. Für den Fachmann auf diesem technischen Gebiet

Erfindungsgemäß kann diese Aufgabe dadurch ist es offensichtlich, daß ein N-alkylsubstituiertes gelöst werden, daß Dimethylformamid, Diäthylform- 30 niederes aliphatisches Säureamid, das als Lösungsamid oder Dimethylacetamid als Lösungsmittel in mittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet einem speziell ausgebildeten extraktiven Destillations- wird, mit irgendwelchen anderen geeigneten Additiven system angewendet werden. Es ist bisher bekannt ge- zur Erleichterung der beabsichtigten extraktiven wesen, daß Dimethylformamid ein selektives Lösungs- Destillation versetzt sein kann. Beispielsweise ist die mittel für die Extraktion von Diolefin bei hohen 35 Zugabe eines¹ Polymerisations-Inhibitors bevorzugt, Konzentrationen aus einer Kohlenwasserstoff-Mi- da die Polymerisation der ungesättigten Komponenten schung sein kann, insbesondere für die Abtrennung gelegentlich unter den Verfahrensbedingungen (z. B. von Mono-Olefin und Diolefin (vgl. USA.-Patent- bei der Verfahrenstemperatur) eintritt und ein Verschrift 2 386 927). Es ist jedoch niemals vorgeschlagen stopfen der verwendeten Destillationsapparatur verworden, daß Dimethylformamid bei der großtech- 40 ursacht. Manchmal kann ein geeignetes Additiv, nischen Reinigung von konjugierten Diolefinen an- welches einen Siedepunkt besitzt, der über demjenigen wendbar wäre. Es wurde nun überraschenderweise des zu extrahierenden Materials, aber unter demgefunden, daß N-alkylsubstituierte niedere alipha- jenigen des eingesetzten N-alkylsubstituierten aliphatische Säureamide einschließlich Dimethylformamid tischen Säureamides liegt, zusammen mit dem Löselektive Lösungsmittel für die Trennung von höheren 45 sungsmittel eingesetzt werden. Dies erlaubt es, die Acetylenen und konjugierten Diolefinen sein können. beabsichtigte extraktive Destillation bei einer tieferen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verfahrenstemperatur durchzuführen. Als Polymeri-Abtrennung von 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Penta- sationsinhibitor, der dem Lösungsmittel zugefügt dien aus einer C₄- oder Cs-Kohlenwasserstoffmischung, werden kann, können solche verwendet werden, die enthaltend das genannte Diolefin, löslichere Kohlen- 5° die Polymerisation von konjugierten Diolefinen und Wasserstoffe als das genannte konjugierte Diolefin höheren Acetylenen verhindern, und solche, die eine und weniger lösliche Kohlenwasserstoffe als das Kettenübertragungswirkung ausüben können. Beigenannte konjugierte Diolefin einschließlich höherer spielsweise sind tert.-Butylcatechol, Schwefel, Na-Acetylene, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die triumnitrit, Furfural, Benzaldehyd, aromatische Nitro-Kohlenwasserstoffmischung in einer ersten Stufe 55 verbindungen usw. geeignete Polymerisationsinhibieiner extraktiven Destillation mit einem hauptsächlich toren. Unter diesen sind Furfural, Benzaldehyd und Dimethylformamid, Diäthylformamid oder Dimethyl- aromatische Nitroverbindungen einzeln oder in Komacetamid enthaltenden Lösungsmittel unterworfen bination bevorzugt. Diese Additive sollten in Mengen wird, wobei ein die weniger löslichen Kohlenwasser- von weniger als 30 Gewichtsprozent angewandt werstoffe enthaltendes Destillat und ein das genannte 60 den, so daß die wirksame Aktion des N-alkylsubstikonjugierte Diolefin und die löslicheren Kohlen- tuierten aliphatischen Säureamides sichergestellt ist. Wasserstoffe und das Lösungsmittel enthaltender Wenn das genannte Additiv ein Polymerisations-Extrakt abgetrennt werden, dieser Extrakt vom Lö- inhibitor ist, wird eine Menge von etwa 0,01 bis sungsmittel, das als Bodenflüssigkeit abgezogen wird, 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, befreit wird, wobei ein Gemisch aus dem konjugierten 65 zufriedenstellend sein. Ungefähr 0,1 bis 10 Gewichts-Diolefin und den löslicheren Kohlenwasserstoffen als prozent eines solchen Inhibitors sind bevorzugt.
Kopfdestillat erhalten wird, dieses Gemisch in einer Manchmal wird ein Versumpfungs-Phänomen in zweiten extraktiven Destillationszone einer zweiten der extraktiven Destillationskolonne beobachtet, das

auf die Bildung von Polymerenmaterial aus den ungesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Additiven zurückzuführen ist. In derartigen Fällen ist die Zugabe einer geringen Menge eines Antischaummittels wie Polydimethylsiloxan zweckmäßig.

Als konjugierte Diolefine enthaltende Kohlenwasserstoffmischung, die als Ausgangsprodukt für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann eine C₄- oder C₅-Fraktion, die durch thermisches Kracken einer Petroleumfraktion (z. B. LPG, Naphtha usw.) erhalten wurde, eine durch Dehydrierung von η-Butan und/oder η-Buten erhaltene Butadien enthaltende Fraktion und eine durch Dehydrierung von Isopentan und/oder Isoamylen erhaltene Isopren enthaltende Fraktion verwendet werden.

Ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit verschiedenen Stufen für die Extraktion von konjugierten Diolefinen gekuppelt werden. Im Falle einer C₄-Fraktion beispielsweise werden von dieser gesättigte Kohlenwasserstoffe und Mono-Olefine durch extraktive Destillation mit Acetonitril, N-Methylpyrrolidon oder einer ähnlichen Verbindung entfernt, wobei eine hauptsächlich aus 1,3-Butadien bestehende Fraktion erhalten wird, welche dann einer extraktiven Destillation gemäß dem Verfahren der Erfindung unterworfen wird, wobei daraus die mitgerissenen höheren Acetylene (d. h. Äthylacetylen, Vinylacetylen, 1,2-Butadien usw.) entfernt werden. In alternativer Weise wird die C₄-Fraktion der extraktiven Destillation gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen, wobei höhere Acetylene als extrahierter Anteil entfernt werden und dann, der destillierte Anteil nach konventionellen, an sich bekannten Verfahren behandelt wird, um 1,3-Butadien zu erhalten. Naturgemäß ist die erste Ausführungsform bequemer als die zweite, da das zu behandelnde Gasvolumen in der ersteren Ausführungsform geringer ist als in der letzteren und dementsprechend die benötigte Apparatur der ersten Ausführungsform kompakter als diejenige der zweiten Ausführungsform ist. Es ist weiterhin bemerkenswert, daß, falls ein hauptsächlich ein N-alkylsubstituiertes niederes aliphatisches Säureamid enthaltendes Lösungsmittel in der ersten extraktiven Destillationsstufe der obenerwähnten ersten Ausführungsform verwendet wird, es möglich ist, 1,3-Butadien zu erhalten, das genügend rein für die Herstellung von stereospezifischem Polybutadien ist, wobei übliche Lösungsmittel zuführende und Lösungsmittel wiedergewinnende Einrichtungen mit großem wirtschaftlichem Vorteil verwendet werden.

Wenn ein Kohlenwasserstoffgemisch, das paraffinische Kohlenwasserstoffe, Mono-olefinische Kohlenwasserstoffe, konjugierte Diolefine und höhere Acetylene enthält, der extraktiven Destillation mit einem hauptsächlich ein N-alkylsubstituiertes niederes aliphatisches Säureamid enthaltendem Lösungsmittel unterworfen wird, werden die paraffinischen Kohlenwasserstoffe und mono-olefinischen Kohlenwasserstoffe als Kopfdestillat der extraktiven Destillationskolonne gewonnen, während die konjugierten Diolefine und höheren Acetylene als ein Extrakt gewonnen werden. Die extrahierte Kohlenwasserstofffraktion wird weiterhin einer extraktiven Destillation mit dem gleichen Lösungsmittel wie oben unterworfen, wobei reine konjugierte Diolefine als Kopfdestillat gewonnen werden, während die höheren Acetylene als Extrakt anfallen. Auf diese Weise kann das extraktive Zweistufen-Destillationsverfahren zur Gewinnung der konjugierten Diolefine durchgeführt werden. Streng gesprochen wird dann, wenn eine Kohlenwasserstoffmischung, die zusammen mit den erwünschten, konjugierten Diolefinen Kohlenwasserstoffe enthält, welche weniger löslich als die genannten konjugierten Diolefine sind, und solche enthält, die mehr löslich als die genannten konjugierten Diolefine, der ersten Stufe der extraktiven Destillation unterworfen werden, eine Mischung der genannten konjugierten

ίο Diolefine und der mehr löslichen Kohlenwasserstoffe als ein Extrakt erhalten, während die weniger löslichen Kohlenwasserstoffe als Kopfdestillat entfernt werden. Dann wird der Extrakt der ersten Stufe der extraktiven Destillation der zweiten Stufe unterworfen, wobei die genannten konjugierten Diolefine als Kopfdestillat gewonnen werden, während die mehr löslichen Kohlenwasserstoffe als Extrakt entfernt werden.

Beispielsweise ergibt die extraktive Destillation

einer C₄-Fraktion zunächst 1,3-Butadien, Äthylacetylen, Vinylacetylen und 1,2-Butadien als den Extrakt, welcher, wenn er einer weiteren extraktiven Destillation unterworfen wird, als ein Kopidestillat 1,3-Butadien liefert, während Äthylacetylen, Vinylacetylen, 1,2-Butadien oder andere höhere Acetylene als ein Extrakt erhalten werden. Die extraktive Destillation einer C₅-Fraktion ist etwas komplizierter als diejenige einer C₄-Fraktion, und zwar wegen der Existenz von anderen weiteren konjugierten Diolefinen als den erwünschten konjugierten Diolefinen. Im Falle der C₅-Fraktion wird jedoch das gewünschte konjugierte Diolefin ebenfalls nach einer Zweistufenextraktiven-Destillation erhalten. Wenn beispielsweise Isopren gewünscht wird, ergibt die extraktive Destillation einer C₅-Fraktion zuerst Isopren, Cyclopentadien, 1,3-Pentadien, Propylacetylen, Cyclopentan und andere höhere Acetylene als ein Extrakt, welcher, wenn er einer weiteren extraktiven Destillation unterworfen wird, Isopren als Kopfdestillat liefert, während Cyclopentadien, 1,3-Pentadien, Propylacetylen, Cyclopenten und andere höhere Acetylene in der Bodenflüssigkeit enthalten sind. Dementsprechend ist eine Verfahrensweise gemäß der vorliegenden Erfindung als erfolgreich anwendbar bei der Zweistufenextraktiven-Destillation zu erwähnen, wie oben ausgeführt wurde. Es ist oft der Fall, daß Kohlenwasserstoffe mit verschiedenen Kohlenstoffatomen als den gewünschten konjugierten Diolefinen in kleinen Mengen in den C₄- oder C₅-Fraktionen enthalten sind, die gemäß der Erfindung verwendet werden. Gelegentlich verbleiben einige dieser Kohlenwasserstoffe in der Fraktion der konjugierten Diolefine, die nach dem Verfahren der extraktiven Destillation erhalten wird. In einem solchen Falle wird im Anschluß an das extraktive Destillationsverfahren ein gewöhnliches Destillationsverfahren wirtschaftlich bevorzugt, um diese Kohlenwasserstoffe wirksam zu entfernen. Die anschließende Destillation entfernt auch die Verunreinigungen, die die gleichen Kohlenstoffatome wie das gewünschte konjugierte Diolefin enthalten, wenn der Siedepunkt der Verunreinigungen ziemlich von demjenigen des genannten Diolefins abweicht. Es ist beispielsweise nicht wirtschaftlich, mittels der extraktiven Destillation Methylacetylen (C₃-Kohlenwasserstoff) oder Isopentan (Cs-Kohlenwasserstoff) von der 1,3-Butadien-Fraktion vollständig zu entfernen, die eine geringe Menge von Methylacetylen oder Isopentan enthält. Die anschließende gewöhnliche Destillation kann

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leicht diese Verunreinigungen von dem rohen 1,3-Buta- Diolefin höhere Acetylene enthält, wird vom Kolondien entfernen. Eine geringe Menge von verbleibendem nenboden abgezogen und dann durch ein Rohr 6 Äthylacetylen und/oder 1,2-Butadien kann ebenfalls zum Kopf einer Rektifizierkolonne 7 geführt, in der entfernt werden. Vinylacetylen muß jedoch mittels der die Rektifikation durch Erhitzen mittels eines Aufextraktiven Destillation vollständig entfernt werden, 5 wärmers 9, der am Boden der Kolonne 7 angeordnet da Vinylacetylen mit eis- und/oder trans-2-Buten ein ist, durchgeführt wird. Ein Dampfgemisch aus konazeotropes Gemisch bildet, welches einen Siedepunkt jugiertem Diolefin, höheren Acetylenen und einer besitzt, der sehr nahe bei demjenigen des 1,3-Butadiens geringen Menge des verwendeten Lösungsmittels liegt. In ähnlicher Weise wird im Falle der C₅-Fraktion wird vom Kolonnenkopf zu einem Kühler 8 geleitet, die nachfolgende gewöhnliche Destillation ebenfalls io Von diesem wird ein Teil des gebildeten flüssigen wirtschaftlich bevorzugt, um ein reines gewünschtes Kondensats als Rückfluß zurück zum Kolonnenkopf konjugiertes Diolefin zu erhalten, und zwar im Hin- geführt. Vom Boden der Rektifizierkolonne 7 wird blick auf die Existenz von vielen Komponenten der nun das verwendete Lösungsmittel durch eine Pumpe C₅-Fraktion und den Verunreinigungen der C₄- oder 10 zu einem Kühler 11 entzogen. Das abgekühlte C₆-Kohlenwasserstoffe. 15 Lösungsmittel wird durch ein Rohr 2 zur extraktiven

Acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die Destillationskolonne 1 in den Kreislauf zurückgeführt, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Der Dampf des Kühlers 8 wird durch einen Komentfernt werden können, sind solche Verbindungen, pressor 11 und ein Rohr 13 zu einer zweiten extrakdie mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifach- tiven Destillationskolonne 14 geleitet,
bindung aufweisen, z. B. Äthylacetylen, Dimethyl- 20 Die zweite extraktive Destillationskolonne kann im acetylen, Vinylacetylen, Diacetylen, Propylacetylen, Vergleich mit der ersten in der Größe stark reduziert Allylacetylen usw. Allenisch ungesättigte Kohlen- werden, da das Kohlenwasserstoffgemisch, das darin Wasserstoffe, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden soll, schon frei von paraffinischen entfernt werden können, sind solche Verbindungen, Kohlenwasserstoffen und monoolefmischen Kohlendie eine cumulierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- 25 Wasserstoffen ist. Die erforderliche Lösungsmittelbindung aufweisen, z. B. 1,2-Butadien, 1,2-Pentadien menge kann ebenfalls vermindert werden. Der Betrieb usw. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der zweiten extraktiven Destillationskolonne kann der vorliegenden Erfindung ist es möglich, diese vollständig der gleiche wie bei der ersten extraktiven acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe und Destillationskolonne sein. Die das konjugierte Diallenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe von einer 3° olefin enthaltende Fraktion wird durch die Leitung 13 konjugierte Diolefine enthaltenden Fraktion in einem in die extraktive Destillationskolonne 14 in ihrem im wesentlichen perfekten Ausmaß zu entfernen, mittleren Teil eingeführt. Das Lösungsmittel wird wobei ein hochreines konjugiertes Diolefin zurück- durch eine Leitung 30 dem Kopf der Kolonne 14 bleibt, wie es für die Produktion von stereospezifischem zugeführt. Am Boden der Kolonne 14 wird das Erpolymerem Diolefin erwünscht ist. 35 hitzen mittels eines Aufwärmers 17 bewirkt, um das

Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf gelöste konjugierte Diolefin auszutreiben. Wegen die Zeichnung weiter erläutert. Diese Zeichnung seiner verhältnismäßig geringen Löslichkeit wird der stellt ein Durchflußdiagramm dar, das eine typische größte Teil des konjugierten Diolefins in den Kühler 15 Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden getrieben, der am Kopf der Kolonne angebracht ist, Erfindung zeigt, d. h. die Gewinnung eines hochreinen 4° und dort kondensiert. Ein Teil des gebildeten flüssigen konjugierten Diolefins aus einer Kohlenwasserstoff- Kondensats wird in den Rückfluß der Kolonne 14 mischung, die zusammen mit dem erwähnten Diolefin geleitet, während der verbleibende Teil durch eine paraffinische Kohlenwasserstoffe, monoolefinische Leitung 16 als Destillat gewonnen wird, welches das Kohlenwasserstoffe und höhere Acetylene enthält, konjugierte Diolefin im wesentlichen frei von höheren mittels eines Zweistufenverfahrens der extraktiven 45 Acetylenen enthält. Dieses Destillat kann einer geDestillation. Es ist ■ wohlverstanden, daß die zweite wohnlichen Destillation unterworfen werden, wenn Hälfte des Durchflußdiagramms auf die Entfernung dies erforderlich ist. Vom Boden der Kolonne wird von höheren Acetylenen aus einer Fraktion von kon- durch eine Leitung 18 die Bodenflüssigkeit abgezogen, jugierten Diolefinen anwendbar ist, die die genannten die höhere Acetylene, welche eine verhältnismäßig höheren Acetylene als Verunreinigungen enthält. 50 hohe Löslichkeit aufweisen, zusammen mit dem kon-Eine konjugierte Diolefine enthaltende Kohlenwasser- jugierten Diolefin enthält. Anschließend wird die Stofffraktion wird in die erste Kolonne 1 für die genannte Bodenflüssigkeit im Druck vermindert, extraktive Destillation in ihrem mittleren Teil einge- bevor sie zum oberen Teil eines Wiedergewinnungsführt, während ein Lösungsmittel durch ein Rohr 2 turmes 19 geleitet wird, worin die Wiedergewinnung der genannten Kolonne an ihrem Kopf zugeführt 55 von noch verbleibendem konjugierten Diolefin beabwird. Die extraktive Destillation der ersten Stufe sichtigt ist. Je nach Abhängigkeit von den Betriebswird in der Kolonne dadurch ausgeführt, daß mittels bedingungen der Kolonne 14 und der Einräumung eines Aufwärmers 5, der am Boden der genannten von Verlust an konjugiertem Diolefin mag der WiederKolonne angebracht ist, erhitzt wird. Das in Dampf- gewinnungsturm 19 weggelassen werden,
form vorliegende Kopfdestillat wird mittels eines 60 Die in den Wiedergewinnungsturm 19 geleitete Kühlers 3 kondensiert. Ein Teil des gebildeten flüssigen Bodenflüssigkeit wird mittels eines Aufwärmers 22 Kondensats wird als Rückfluß zum Kolonnenkopf erhitzt, wobei mitgerissenes konjugiertes Diolefin gebracht, während der verbleibende Teil, der im vom Kopf des Turmes entfernt wird. Dieses wiederwesentlichen frei ist von konjugierten Diolefinen und gewonnene konjugierte Diolefin wird durch einen hauptsächlich aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen 65 Kühler 20 und eine Leitung 21 dem Kompressor 12 und mono-olefinischen Kohlenwasserstoffen besteht, zugeführt und dann in die Kolonne 14 zurückgeleitet, durch ein Rohr 4 abgezogen wird. Eine Bodenflüssig- Vom Boden des Wiedergewinnungsturmes 19 wird keit, die zusammen mit dem gewünschten konjugierten das Lösungsmittel, welches höhere Acetylene enthält,

abgezogen und dann durch eine Pumpe 23 und eine Leitung 24 einer Rektifizierkolonne 25 zugeführt, die ähnlich wie die Rektifizierkolonne 7 der ersten Stufe betrieben wird. Vom Boden wird das verwendete Lösungsmittel gewonnen und dann durch eine Pumpe 28, einen Kühler 29 und eine Leitung 30 zurück zur Kolonne 14 geleitet. Da dieses Lösungsmittel chemisch das gleiche wie das in der ersten Stufe verwendete ist, kann es mit dem Lösungsmittel der ersten Stufe vereinigt werden. Der Dampf vom Kopf der Kolonne 25, der höhere Acetylene und eine geringe Menge an konjugiertem Diolefin enthält, wird teilweise mittels eines Kühlers 26 in den Rückfluß geführt, während der verbleibende Anteil durch einen Wasserwaschturm 32 geleitet wird, um die geringe Menge des Lösungsmittels wiederzugewinnen.

Im Wasserwaschturm 32 wird das Waschen durch Anwendung einer geringen Menge Wasser erzielt, das durch eine Leitung 33 dem Kopf des Turmes zugeführt wird. Da das verwendete Lösungsmittel ziemlich löslich in Wasser ist, kann es vollständig durch Waschen mit Wasser zurückgewonnen werden. Die das Lösungsmittel enthaltenden Waschflüssigkeiten werden durch eine Pumpe 34 und eine Leitung 35 zu einer Lösungsmittel-Reinigungsanlage 27 geführt, wo das Lösungsmittel für die Wiederverwendung gereinigt wird. Das Lösungsmittel, das in den Kreislauf zurückgeführt wird, ist mit dem Polymerisat des konjugierten Diolefins, höheren Acetylenen und/oder ähnlichen Verbindungen verunreinigt. Deshalb wird ein Teil des in den Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittels durch eine Leitung 36 abgezogen und in die Lösungsmittel-Reinigungsanlage 37 geführt. Nach der Reinigung wird es dann durch eine Leitung 38 in das System zurückgeleitet.

Die folgenden Beispiele beschreiben gewisse Verfahrensmöglichkeiten, in denen das Prinzip der vorliegenden Erfindung angewendet wird. Sie sollen nicht als Beschränkung für den Schutzumfang der ίο Erfindung angesehen werden. In diesen Beispielen wurden die quantitativen Analysen mittels der Gaschromatografie durchgeführt.

Beispiel 1

Die in der Zeichnung dargestellte Apparatur wurde angewandt.

Die extraktive Destillation wurde dadurch durchgeführt, daß ein Ausgangsgas mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung in den mittleren Teil

so der ersten extraktiven Destillationskolonne, die 72 Böden hatte, mit einer Geschwindigkeit von 15,0 Nm³/h eingeführt wurde. Die verwendete Lösungsmittelmenge betrug 210 l/h, und die Rückflußmenge war 45 kg/h. Wenn die Kolonne bei 3 kg/cm² G Kolonnenknopfdruck, 45⁰C Kopf temperatur und 138 ⁰C Bodentemperatur betrieben wurde, wurden 4,4 Nm³/h Gas (in der Tabelle 1 unter der Überschrift »Reinigung der ersten Stufe« angegeben) am Kopf der ersten Rektifizierkolonne gewonnen. Der größte Teil der Butane und Butene war entfernt.

Tabelle 1 Zusammensetzung der Gase (Volumprozent)

Komponenten

Isobutan ;

η-Butan

1-Butan, Isobuten
trans-2-Buten ..

cis-2-Buten

1,3-Butadien ...

1,2-Butadien

Äthylacetylen

Vinylacetylen

Ausgangsprodukt
(7o)

0,8
8,9

50,4
5,7
3,8

30,0

0,4

Reinigung
der 1. Stufe (%)

0
0
0

0,2

0,4

98,1

0,4
0,3
0,6

Reinigung
der 2. Stufe (%)

0,2
0,4
99,4

weniger als 10 TpM weniger als 10 TpM weniger als 10 TpM

Das gewonnene Gas wurde über einen Kompressor in die zweite extraktive Destillationskolonne eingeführt, die 36 Böden aufwies. Die extraktive Destillation wurde darin bei 26 l/h Lösungsmittelmenge und 15 kg/h Rückflußmenge durchgeführt. Der Kolonnendruck im Kopfteil betrug 3 kg/cm²G, die Kopftemperatur 5O⁰C und die Bodentemperatur 140⁰C. Der Wiedergewinnungsturm hatte 30 Böden. 4,3 Nm³/h Gas wurden vom Kopf der zweiten extraktiven Destillationskolonne gewonnen. Die Zusammensetzung des gewonnenen Gases ist in der vorstehenden Tabelle 1 angegeben. Obwohl kein Diacetylen im Ausgangsgas enthalten war, ist es leichter trennbar als die obigen höheren Acetylene.

Das verwendete Lösungsmittel bestand aus 5 Gewichtsprozenten Furfural, 0,1 Gewichtsprozenten Natriumnitrit und 94,9 Gewichtsprozent Dimethylformamid. Es konnte damit 500 Stunden lang ohne irgendeine Lösungsmittelreinigung gearbeitet werden.

Beispiel 2

Die extraktive Destillation wurde unter Verwendung der extraktiven Destillationsapparatur durchgeführt, wie sie in der zweiten Stufe von Beispiel 1 eingesetzt worden war. Ein Ausgangsgas, das die in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung aufwies, wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 Nm³/h eingeleitet, und die extraktive Destillation wurde bei 3 kg/cm² G Kolonnendruck im Kopfteil, 47 ⁰C Kopf temperatur und 145° C Bodentemperatur durchgeführt. Es wurde eine Lösungsmittelmenge von 122 l/h und eine Rückflußmenge von 75 kg/h angewandt. Vom Kopf der Kolonne wurden 14,89 Nm³/h Gas mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung gewonnen:

13

Tabelle Zusammensetzung der Gase (Volumprozent)

Komponenten	Ausgangs produkt (7o)	Raffiniert
Isobutan	0,8	0,8
η-Butan	8,9	8,9
1-Buten. Isobuten	50,4	51,0
trans-2-Buten ...	5,7	5,7
cis-2-Buten	3,8	3,8
1,3-Butadien ....	30,0	29,8
1,2-Butadien	Ί c	weniger als 10 TpM
Äthylacetylen ...	ι 0j4 \	weniger als 10 TpM
Vinylacetylen ...	J [	weniger als 10 TpM

In diesem Beispiel wurde das gleiche Lösungsmittel wie im Beispiel 1 verwendet.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Apparatur wurde Isopren aus einer C₅-Fraktion abgetrennt.

Die extraktive Destillation wurde in der Weise durchgeführt, daß ein Ausgangsgas mit der in Tabelle angegebenen Zusammensetzung in den mittleren Teil der ersten extraktiven Destillationskolonne eingeführt wurde. Die Destillationskolonne hatte 92 Böden. Die Einleitungsgeschwindigkeit betrug 10,0 Nm /h. Das verwendete Lösungsmittel betrug 355 l/h, und die Rückflußmenge betrug 78 kg/h.

Wenn die Kolonne bei 0,4 kg/cm² G. Druck am Kopf und 150° C Bodentemperatur betrieben wurde, wurden 2,0 Nm³/h Gas vom Kopf der ersten Rektifizierkolonne gewonnen. Der größte Teil der Pentane und Pentene wurde entfernt.

Dieses gewonnene Gas wurde in die zweite extraktive Destillationskolonne mit 66 Böden eingeführt. Die extraktive Destillation dieser Kolonne wurde bei 62 l/h Lösungsmittelmenge und 37 kg/h Rückflußmenge ausgeführt. Der Druck am Kopf der Kolonne betrug 0,1 kg/cm²G, und die Bodentemperatur lag bei 154°C. Auf diese Weise wurden vom Kopf der zweiten extraktiven Destillationskolonne 1,9 Nm³ gasförmiges Isopren von 98,4%iger Reinheit gewonnen.

Durch die anschließende gewöhnliche Destillation konnte Isopren mit einer Reinheit von 99,8 °/₀ erhalten werden. Das verwendete Lösungsmittel bestand aus 5 Gewichtsprozent Furfural, 2 Gewichtsprozent Nitrobenzol, 0,1 Gewichtsprozent Natriumnitrit und 92,9 Gewichtsprozent Dimethylformamid.

Tabelle 3 Zusammensetzung der Gase (Volumprozent)

Komponenten

Reinigung
der 1. Stufe (°/„)

Reinigung
der 2. Stufe (%)

Isopentan

n-Pentan

1-Penten

3-Methyl-l-buten . 2-Methyl-l-buten .

trans-2-Penten ....

cis-2-Penten

2-Methyl-2-buten .

1,4-Pentadien

Isopren

trans-l,3-Pentadien cis-l,3-Pentadien..

Propylacetylen

Allylacetylen

Cyclopentadien ... 1,2-Pentadien.....

Cyclopentan

2-Methylpentan...

0,2

weniger als 50 TpM
92,15

4,0
1,0
2,5
0,15

0,23

weniger als 50 TpM 98,40

1,22

weniger als 5 TpM weniger als 10 TpM

0,15

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien aus einer C₄- oder (^-Kohlenwasserstoffmischung enthaltend das genannte Diolefin, löslichere Kohlenwasserstoffe als das genannte konjugierte Diolefin und weniger lösliche Kohlenwasserstoffe als das genannte konjugierte Diolefin einschließlich höherer Acetylene, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffmischung in einer ersten Stufe einer extraktiven Destillation mit einem hauptsächlich Dimethylformamid, Diäthylf ormamid oder Dimethylacetamid enthaltendem Lösungsmittel unterworfen wird, wobei ein die weniger löslichen Kohlenwasserstoffe enthaltendes Destillat und ein das genannte konjugierte Diolefin und die löslicheren Kohlenwasserstoffe und das Lösungsmittel enthaltende Extrakt abgetrennt werden, dieser Extrakt vom Lösungsmittel, das als Bodenflüssigkeit abgezogen wird, befreit wird, wobei ein Gemisch aus dem konjugierten Diolefin und den löslicheren Kohlenwasserstoffen als Kopfdestillat erhalten wird, dieses Gemisch in einer zweiten extraktiven Destillationszone einer zweiten extraktiven Destillation mit dem genannten Lösungsmittel unterworfen wird, wobei das genannte konjugierte Diolefin als Destillat und ein Extrakt abgetrennt werden, der die löslicheren Kohlenwasserstoffe und das Lösungsmittel enthält, und dieser Extrakt vom Lösungsmittel, das als Bodenflüssigkeit abgezogen wird, gestrippt wird, wobei als Kopfdestillat die löslicheren Kohlenwasserstoffe erhalten werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der zweiten Stufe der extraktiven Destillation erhaltene Extrakt einer Wiedergewinnungsanlage zugeführt und destilliert wird, um aus dem Extrakt noch zurückgebliebenes konjugiertes Diolefin zu gewinnen, und das wiedergewonnene konjugierte Diolefin in die Stufe der zweiten extraktiven Destillation in den Kreislauf zurückgeführt wird, während der Extrakt-Rest gestrippt wird, um die löslicheren Kohlenwasserstoffe und das Lösungsmittel wieder zu gewinnen.