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Verfahren zum Trennen von Diolefinen und Paraffinen und gegebenenfalls
auch Olefinen durch Destillation Bei der Herstellung von Butadien oder dessen Homologen
durch Dehydrierung der entsprechenden Paraffinkohlenwasserstoffe und bei vielen
auf- oder abbauenden Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen bereitet
diel Trennung der dabei entstehenden Gemische aus gesättigten und ungesättigten
Kohlenwasserstoffen mit gleicher Kettenlänge durch Destillation erhebliche Schwierigkeiten,
weil die Siedepunkte der einzelnen Bestandteile meist nahe beieinander liegen. Um
z. B. die technisch sehr wertvollen Diolefine, Butadien oder Methylbutadien aus
Gasgemischen zu isolieren, hat man Waschverfahren unter Zuhilfenahme von Schwermetallsalzen
oder von Schwefeldioxyd vorgeschlagen. Andere Vorschläge richteten sich auf die
Trennung mit selektiven Lösungsmitteln. Diese Verfahren sind jedoch umständlich
und führen meist überhaupt nicht oder nur schwierig zu annähernd oder völlig reinen
Diolefinen. Man hat auch zur Trennung des Butadiens aus seinen Gemischen mit Butylen
und Butan schon in Gegenwart von flüssigem Ammoniak destilliert, weil die Siedepunkte
der hierbei entstehenden azetrop siedenden Mischungen weiter auseinanderliegen als
die der Kohlenwaseerstoffe selbst. Dieses Verfahren muß entweder bei sehr tiefen
Temperaturen oder bei hohem Druck ausgeführt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Diolefine von den entsprechenden Paraffinen
in einfacherer und vorteilhafterer Weise durch Destillation trennen kann, wenn man
das flüssigeGemisch vonDiolefinen
und Paraffinen in Gegenwart von
niedrigalkylierten Aminen destilliert.
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Die Mitverwendung derartiger Amine bei der Destillation bewirkt eine
erhebliche Dampfdruckerhöhung, die sich auf die verschiedenen Kohlenwasserstoffglieder
mit gleicher Kohlenstofftahl in verschiedenem Maße auswirkt. Es bilden sich azebtröp
siedende Gemische, und zwar haben die aus Paraffinen entstehenden Gemische meist
einen tieferen Siedepunkt als die aus den entsprechenden Diolefinen. Die Unterschiede
in den Siedepunkten der Paraffin- und Diolefinazeotrope sind überraschenderweise
größer als die zwischen den reinen Kohlenwasserstoffon selbst. So bildet sich aus
Butan und Methylamin ein konstant siedendes Gemisch aus: etwa gleichen Volumteilen
Kohlenwa,siserstoff und Amin, das unter normalem Druck bei - I45° siedet, während
das Butadien-Methylamin-Azeotrop bei - 8° siedet. Destilliert man daher eine Mischung
aus Butadien, Butan und so viel Methylamin, daß es zur Bildung eines Azeotrops mit
beiden Kohlenwasserstoffon ausreicht, so hat man unter gewöhnlichem Druck eine Siedediffeirenz
von 6,50, die mit einer gut wirkenden Kolonne eine bessere Trennung ermöglicht,
als dies bei den reinem Kohlenwasserstoffon möglich ist.
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Man kann auch einem Gemisch aus Butan und Butadien nur etwa so viel
Methylamin zumischen, daß sich nur das Butan-Amin-Azeotrop zu bilden vermag. Zuerst
destilliert dieses Azootrop und als zweite Fraktion das reine Butadien ab. Unter
gewöhnlichem Druck erreicht man dabei eine! Siededifferenz von io°. Man kann auch
das Butadien im Blasenrückstand .sich ansammeln lassen oder bei kontinuierlichem
Betriebes, dauernd aus der Blase abführen. Beispielsweise kann man ein flüssiges
Gemisch aus Butadien und Butan im mittleren Teil einer kontinuierlich arbeitenden
Kolonne unteir Zugabe von so viel Methylamin einführen, daß sich in der Hauptsache
nur das leichter siedende azeotrop-Gemisch mit Butan bildet. Dieses destilliert
bei - 14,50 am Kopf der Kolonne ab, während aus der auf -q.,50 gehaltenen Blase
das reine Butadien abgezogen werden kann.
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Die Menge des für die einwandfreie Tmmnung notwendigen Amins kann
leicht laufend überwacht werden. Enthält der Blasenabzug beispielsweise noch nennenswerte
Anteile von Butan, so ist die beigemischte Aminmenge im Zulauf zu erhöhen. Enthält
dagegen das Destillat noch Butadienazeotrop, so kann man den Rücklauf erhöhen und
auch reines gekühltes Butan am Kolonnenkopf einführen. Durch die Gegenwart von freiem
Butan wird das, im oberen Teil der Kolonne vorhandene Butadienazeotrop in das Butanazeotrop
übergeführt, so daß das dadurch frei gewordene Butadien niedergeschlagen. und mit
dem Rücklauf nach unten geführt wird. Auch bei einer solchen kontinuierlichen Arbeitsweise
kann man so- viel Amin anwenden, daß sich sowohl das azeotrope Gemisch mit Butan
als auch das mit Butadien bilden kann, so daß man' in der Blase das Butadien nicht
als solches, sondern in Form seines Azeotrops mit dem Amin erhält. Zweckmäßiger
ist es jedoch, nur einen kleinen Überschuß über die zur Bildung des Butanazeotrops
nötige Aminmenge anzuwenden.
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Die Destillation in Gegenwart von niedrigalkylierten Aminen ist auch
dann von Vorteil, wenn ,das zu trennende Gemisch neben Diolefin und Paraffin auch
noch Olefin enthält. Besonders günstig macht sich hier beispielsweise bei der Trennung
von Gemischen sämtlicher normaler C4 Kohlenwas-s,erstoffe, der Umstand bemerkbar,
daß die Azäotrope aus Butan und den n-Butylenen leichter .sieden. als das Butadien
und sein Azeotrop. Man kann daher Butadien im kontinuierlichen Betrieb unter Verwendung
nur einer Kolonne aus derartigen Gemischen unmittelbar aus der Blase abziehen.
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Außer Methylamin eignen sich beiispielsweise auch Dimethylamin oder
Äthylamin und auch Gemische verschiedener niedrigalkylierter Amine für das Verfahren.
Im allgemeinen führt man die Trennung bei gewöhnlichem Druck aus; man kann jedoch
auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck arbeiten, wobei sich die Zusammensetzung
und die Siedepunkte der übergehenden azeetropen Gemische ändern.
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Die isoliertem. azeotropen Gemische lassen sich durch Auswaschen mit
Wasser oder verdünnten Säuren in den reinen Kohlenwasserstoff und das Amin bzw.
ein Salz deis Amins trennen. Aus den wäßrigen Lösungen kann man dieAmine in üblicher
Weise wiedergewinnen und erneut verwenden. Besonders vorteilhaft ist es, die azeotropen
Gemische durch Behandeln mit polaren, zweckmäßig wasserlöslichen Flüssigkeiten,
wie Glykolen, Alkoholen, Aminoalkoholen, Amindn oder Ketonen der aliphatischen oder
cycloaliphatischen Reihen oder Gemischen dieser Verbindungen, zu trennen. Die Behandlung
kann in flüssiger oder, in gasförmiger Phase durchgeführt werden. Schüttelt man
z. B. das flüssige B.utan-Methylamin-Azeotrop mit der gleichen Raummenge Äthylenglykol
beii o°, so bilden sich zwei Schichten, von denen die obeire beim Verdampfen Butan
mit nur noch etwa i bis 1,5 Volumprozent Amingehalt liefert. Bei tieferen Temperaturen
ist die Trennung noch schärfer. Mit gleichem Erfolg lassen sich die gasförmigen
Azeotrope durch Durchleiten durch eine solche Flüssigkeit, z. B: ,Glykol, trennen;
auch hierbei wird das Amin gelöst, und der reine Kohlenwasserstoff entweicht. Aus
der Waschflüssigkeit ist das Amin durch Anwendung von Unterdruck und/oder durch
Erwärmen leicht in sofort wieder verwendungsfähiger Form zurückzuerhalten. Die in
dem wiedergewonnenen Amin enthaltenen geringen Mengen vonKohlenwasserstoff stören
bei der Wiederverwendung nicht. In entsprechender Weise lassen sich auch die azeotropen
Gemische der Diolefine und Oleine zerlegen.
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Beispiel _ Ein flüssiges Gemisch von 3.5a g Butan und :22o g Butadien,
entsprechend 6o Volumprozent C4Hio und 40 Volumprozent C4 H6, wird unter gewöhnlichem
Druck zusammen mit 300 g Methylamin aus der Blase einer 1,7 m hohen Füllkörperkolonne
destilliert.
Im Verlauf des ersten Teiles der Destillation erhält man bei einer Temperatur am
Kopf der Kolonne von - 14,8 bis - 1q.,3° 470 ccm Destillat, das 207
g Kohlenwasserstoffe enthält. Dieser Kohlenwasserstoffanteil besteht aus
98,5-bis 96,5o/oigem Butan und beträgt etwa 6o% der eingesetzten B.utanmenge. Nach
einer weiteren Fraktion, die den Rest des Butans und Butadien enthält, folgen als
Endlauf 14o ccm eines 8o g Butadien enthaltenden Gemisches (Kp. = -8 bis -4=5°).
Das darin enthaltene Butadien ist 98,5-bis 99o/oig. Die mittlere Fraktion kann einer
weiteren Destillation unterworfen werden.
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Destilliert man das Gemisch von Butan und Butadien ohne Mitverwendung
von Methylamin unter sonst gleichen Bedizigungen, so erhält man als Vorlauf lediglich
ein Gemisch, in dem das Butadien auf etwa 651/o angereichert ist. Nur aoo/o des
eingesetzten Butans erhält man in 9@5- bis 96,6o/eiger Reinheit als letzte Fraktion.