DE895446C - Verfahren zum Trennen von Diolefinen und Paraffinen und gegebenenfalls auch Olefinen durch Destillation - Google Patents

Verfahren zum Trennen von Diolefinen und Paraffinen und gegebenenfalls auch Olefinen durch Destillation

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DE895446C
DE895446C DEB10149D DEB0010149D DE895446C DE 895446 C DE895446 C DE 895446C DE B10149 D DEB10149 D DE B10149D DE B0010149 D DEB0010149 D DE B0010149D DE 895446 C DE895446 C DE 895446C
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DE
Germany
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butadiene
butane
distillation
paraffins
diolefins
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DEB10149D
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English (en)
Inventor
Franz Dr Broich
Alfred Dr Schoellig
Sigmund Dr Stadelmann
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C07C7/05Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C07C7/06Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by azeotropic distillation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zum Trennen von Diolefinen und Paraffinen und gegebenenfalls auch Olefinen durch Destillation Bei der Herstellung von Butadien oder dessen Homologen durch Dehydrierung der entsprechenden Paraffinkohlenwasserstoffe und bei vielen auf- oder abbauenden Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen bereitet diel Trennung der dabei entstehenden Gemische aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit gleicher Kettenlänge durch Destillation erhebliche Schwierigkeiten, weil die Siedepunkte der einzelnen Bestandteile meist nahe beieinander liegen. Um z. B. die technisch sehr wertvollen Diolefine, Butadien oder Methylbutadien aus Gasgemischen zu isolieren, hat man Waschverfahren unter Zuhilfenahme von Schwermetallsalzen oder von Schwefeldioxyd vorgeschlagen. Andere Vorschläge richteten sich auf die Trennung mit selektiven Lösungsmitteln. Diese Verfahren sind jedoch umständlich und führen meist überhaupt nicht oder nur schwierig zu annähernd oder völlig reinen Diolefinen. Man hat auch zur Trennung des Butadiens aus seinen Gemischen mit Butylen und Butan schon in Gegenwart von flüssigem Ammoniak destilliert, weil die Siedepunkte der hierbei entstehenden azetrop siedenden Mischungen weiter auseinanderliegen als die der Kohlenwaseerstoffe selbst. Dieses Verfahren muß entweder bei sehr tiefen Temperaturen oder bei hohem Druck ausgeführt werden.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Diolefine von den entsprechenden Paraffinen in einfacherer und vorteilhafterer Weise durch Destillation trennen kann, wenn man das flüssigeGemisch vonDiolefinen und Paraffinen in Gegenwart von niedrigalkylierten Aminen destilliert.
  • Die Mitverwendung derartiger Amine bei der Destillation bewirkt eine erhebliche Dampfdruckerhöhung, die sich auf die verschiedenen Kohlenwasserstoffglieder mit gleicher Kohlenstofftahl in verschiedenem Maße auswirkt. Es bilden sich azebtröp siedende Gemische, und zwar haben die aus Paraffinen entstehenden Gemische meist einen tieferen Siedepunkt als die aus den entsprechenden Diolefinen. Die Unterschiede in den Siedepunkten der Paraffin- und Diolefinazeotrope sind überraschenderweise größer als die zwischen den reinen Kohlenwasserstoffon selbst. So bildet sich aus Butan und Methylamin ein konstant siedendes Gemisch aus: etwa gleichen Volumteilen Kohlenwa,siserstoff und Amin, das unter normalem Druck bei - I45° siedet, während das Butadien-Methylamin-Azeotrop bei - 8° siedet. Destilliert man daher eine Mischung aus Butadien, Butan und so viel Methylamin, daß es zur Bildung eines Azeotrops mit beiden Kohlenwasserstoffon ausreicht, so hat man unter gewöhnlichem Druck eine Siedediffeirenz von 6,50, die mit einer gut wirkenden Kolonne eine bessere Trennung ermöglicht, als dies bei den reinem Kohlenwasserstoffon möglich ist.
  • Man kann auch einem Gemisch aus Butan und Butadien nur etwa so viel Methylamin zumischen, daß sich nur das Butan-Amin-Azeotrop zu bilden vermag. Zuerst destilliert dieses Azootrop und als zweite Fraktion das reine Butadien ab. Unter gewöhnlichem Druck erreicht man dabei eine! Siededifferenz von io°. Man kann auch das Butadien im Blasenrückstand .sich ansammeln lassen oder bei kontinuierlichem Betriebes, dauernd aus der Blase abführen. Beispielsweise kann man ein flüssiges Gemisch aus Butadien und Butan im mittleren Teil einer kontinuierlich arbeitenden Kolonne unteir Zugabe von so viel Methylamin einführen, daß sich in der Hauptsache nur das leichter siedende azeotrop-Gemisch mit Butan bildet. Dieses destilliert bei - 14,50 am Kopf der Kolonne ab, während aus der auf -q.,50 gehaltenen Blase das reine Butadien abgezogen werden kann.
  • Die Menge des für die einwandfreie Tmmnung notwendigen Amins kann leicht laufend überwacht werden. Enthält der Blasenabzug beispielsweise noch nennenswerte Anteile von Butan, so ist die beigemischte Aminmenge im Zulauf zu erhöhen. Enthält dagegen das Destillat noch Butadienazeotrop, so kann man den Rücklauf erhöhen und auch reines gekühltes Butan am Kolonnenkopf einführen. Durch die Gegenwart von freiem Butan wird das, im oberen Teil der Kolonne vorhandene Butadienazeotrop in das Butanazeotrop übergeführt, so daß das dadurch frei gewordene Butadien niedergeschlagen. und mit dem Rücklauf nach unten geführt wird. Auch bei einer solchen kontinuierlichen Arbeitsweise kann man so- viel Amin anwenden, daß sich sowohl das azeotrope Gemisch mit Butan als auch das mit Butadien bilden kann, so daß man' in der Blase das Butadien nicht als solches, sondern in Form seines Azeotrops mit dem Amin erhält. Zweckmäßiger ist es jedoch, nur einen kleinen Überschuß über die zur Bildung des Butanazeotrops nötige Aminmenge anzuwenden.
  • Die Destillation in Gegenwart von niedrigalkylierten Aminen ist auch dann von Vorteil, wenn ,das zu trennende Gemisch neben Diolefin und Paraffin auch noch Olefin enthält. Besonders günstig macht sich hier beispielsweise bei der Trennung von Gemischen sämtlicher normaler C4 Kohlenwas-s,erstoffe, der Umstand bemerkbar, daß die Azäotrope aus Butan und den n-Butylenen leichter .sieden. als das Butadien und sein Azeotrop. Man kann daher Butadien im kontinuierlichen Betrieb unter Verwendung nur einer Kolonne aus derartigen Gemischen unmittelbar aus der Blase abziehen.
  • Außer Methylamin eignen sich beiispielsweise auch Dimethylamin oder Äthylamin und auch Gemische verschiedener niedrigalkylierter Amine für das Verfahren. Im allgemeinen führt man die Trennung bei gewöhnlichem Druck aus; man kann jedoch auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck arbeiten, wobei sich die Zusammensetzung und die Siedepunkte der übergehenden azeetropen Gemische ändern.
  • Die isoliertem. azeotropen Gemische lassen sich durch Auswaschen mit Wasser oder verdünnten Säuren in den reinen Kohlenwasserstoff und das Amin bzw. ein Salz deis Amins trennen. Aus den wäßrigen Lösungen kann man dieAmine in üblicher Weise wiedergewinnen und erneut verwenden. Besonders vorteilhaft ist es, die azeotropen Gemische durch Behandeln mit polaren, zweckmäßig wasserlöslichen Flüssigkeiten, wie Glykolen, Alkoholen, Aminoalkoholen, Amindn oder Ketonen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihen oder Gemischen dieser Verbindungen, zu trennen. Die Behandlung kann in flüssiger oder, in gasförmiger Phase durchgeführt werden. Schüttelt man z. B. das flüssige B.utan-Methylamin-Azeotrop mit der gleichen Raummenge Äthylenglykol beii o°, so bilden sich zwei Schichten, von denen die obeire beim Verdampfen Butan mit nur noch etwa i bis 1,5 Volumprozent Amingehalt liefert. Bei tieferen Temperaturen ist die Trennung noch schärfer. Mit gleichem Erfolg lassen sich die gasförmigen Azeotrope durch Durchleiten durch eine solche Flüssigkeit, z. B: ,Glykol, trennen; auch hierbei wird das Amin gelöst, und der reine Kohlenwasserstoff entweicht. Aus der Waschflüssigkeit ist das Amin durch Anwendung von Unterdruck und/oder durch Erwärmen leicht in sofort wieder verwendungsfähiger Form zurückzuerhalten. Die in dem wiedergewonnenen Amin enthaltenen geringen Mengen vonKohlenwasserstoff stören bei der Wiederverwendung nicht. In entsprechender Weise lassen sich auch die azeotropen Gemische der Diolefine und Oleine zerlegen.
  • Beispiel _ Ein flüssiges Gemisch von 3.5a g Butan und :22o g Butadien, entsprechend 6o Volumprozent C4Hio und 40 Volumprozent C4 H6, wird unter gewöhnlichem Druck zusammen mit 300 g Methylamin aus der Blase einer 1,7 m hohen Füllkörperkolonne destilliert. Im Verlauf des ersten Teiles der Destillation erhält man bei einer Temperatur am Kopf der Kolonne von - 14,8 bis - 1q.,3° 470 ccm Destillat, das 207 g Kohlenwasserstoffe enthält. Dieser Kohlenwasserstoffanteil besteht aus 98,5-bis 96,5o/oigem Butan und beträgt etwa 6o% der eingesetzten B.utanmenge. Nach einer weiteren Fraktion, die den Rest des Butans und Butadien enthält, folgen als Endlauf 14o ccm eines 8o g Butadien enthaltenden Gemisches (Kp. = -8 bis -4=5°). Das darin enthaltene Butadien ist 98,5-bis 99o/oig. Die mittlere Fraktion kann einer weiteren Destillation unterworfen werden.
  • Destilliert man das Gemisch von Butan und Butadien ohne Mitverwendung von Methylamin unter sonst gleichen Bedizigungen, so erhält man als Vorlauf lediglich ein Gemisch, in dem das Butadien auf etwa 651/o angereichert ist. Nur aoo/o des eingesetzten Butans erhält man in 9@5- bis 96,6o/eiger Reinheit als letzte Fraktion.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Trennen von Diolefinen und Paraffinen und gegebenenfalls auch Olefinen durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man dass flüssige Gemisch von Diolefinen, Paraffinen und gegebenenfalls Oleffinen unter Zusatz eines niedrigalkylierten Amins destilliert. z. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geikennzeichnet, daß nur solche: Mengen eines niedrigalkylierten Amins zugesetzt werden, daß sich nur die Paraffin- und gegebenenfalls Olefnazeotrope bilden.
DEB10149D 1942-03-29 1942-03-29 Verfahren zum Trennen von Diolefinen und Paraffinen und gegebenenfalls auch Olefinen durch Destillation Expired DE895446C (de)

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