DE902008C

DE902008C - Verfahren zum Trennen von Paraffinen und Monoolefinen

Info

Publication number: DE902008C
Application number: DEB10150D
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Broich; Dr Alfred Schoelling; Dr Sigmund Stadelmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-04-25
Filing date: 1942-04-25
Publication date: 1954-01-18

Description

Verfahren zum Trennen von Paraffinen und Monoolefinen Die Trennung von Mischungen aus Paraffinen und Monoolefinen mit gleicher Kohlenstoffzahl, wie man sie beispielsweise bei der Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen erhält, durch Destillation bereitet Schwierigkeiten, weil die Siedepunkte der einzelnen Bestandteile meist nahe beieinander liegen. Man hat daher andere Trennungsverfahren vorgeschlagen, bei denen die Olefine mit Hilfe von Schwermetallsalzlösungen ausgewaschen werden oder bei denen durch Waschen mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln einzelne Bestandteile isoliert werden. Derartige Verfahren sind jedoch umständlicher als eine fraktionierte Destillation.
Es wurde nun gefunden, daß man Paraffin-Olefin-Gemische vorteilhaft durch Destillation trennen kann, wenn man die Gemische der Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von höchstens etwa solchen Mengen von Ammoniak oder niedrigalkylierten Aminen, wie zur Bildung des niedrigsiedenden Azeotrops erforderlich sind, durch fraktionierte Destillation trennt.
Die Siedepunkte der azeotrop siedenden Gemische liegen regelmäßig weiter auseinander als die der reinen Kohlenwasserstoffe, wobei üblicherweise die aus Paraffinen gebildeten Azeotrope niedriger sieden als die aus den Olefinen. Gemäß der Erfindung setzt man nur etwa so viel Ammoniak oder Amin zu, daß nur die niedrigsiedenden Azeotrope gebildet werden und der zur Bildung des höhersiedenden Azeotrops befähigte Bestandteil, in der Regel also das Olefin, als solcher oder nur mit einer geringen Menge des Hilfsstoffs vermischt erhalten wird. Setzt man beispielsweise einem Gemisch von n-Butan mit ß-Butylen nur etwa so viel Methylamin zu, daß sich nur das Butan-Amin-Azeotrop zu bilden vermag, so destilliert zunächst dieses Azeotrop und als zweite Fraktion das Butylen ab. Man kann auch das Butylen im Blasenrückstand sich ansammeln lassen oder bei kontinuierlichem Betrieb es dauernd aus der Blase abführen. Beispielsweise kann man ein flüssiges Gemisch aus ,B-Butylen und Butan im mittleren Teil einer kontinuierlich arbeitenden Kolonne unter Zugabe von so viel Methylamin einführen, daß sich in der Hauptsache nur das leichter siedende azeotrope Gemisch mit Butan bildet. Dieses destilliert bei - 14,5' am Kopf der Kolonne ab, während aus der auf -- 1° gehaltenen Blase das reine Butylen abgezogen werden kann.
Die Menge des für die einwandfreie Trennung notwendigen Amins kann leicht laufend überwacht werden. Enthält der Blasenabzug beispielsweise noch nennenswerte Anteile von Butan, so ist die beigemischte Aminmenge im Zulauf zu erhöhen. Enthält dagegen das Destillat noch Butylenazeotrop, so kann man den Rücklauf erhöhen und auch reines Butan am Kolonnenkopf einführen. Durch die Gegenwart von freiem Butan wird das im oberen Teil der Kolonne vorhandene Butylenazeotrop in das Butanazeotrop übergeführt, so daß das dadurch freigewordene Butylen niedergeschlagen und mit dem Rücklauf nach unten geführt wird.
Die Destillationsbedingungen richten sich nach dem Ausgangsstoff, der Art des Hilfsstöffs und den benutzten Apparaturen. Man kann bei normaler oder mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bis etwa 40°, arbeiten, muß dann aber bei der Verwendung von Ammoniak als Hilfsstoff unter erhöhtem Druck arbeiten. Bei diesen Bedingungen ist daher die Verwendung allkylierter Amine als Hilfsstoff vorzuziehen, da man dann bei gewöhnlichem oder nur mäßig erhöhtem Druck, z. B. bis etwa 1o Atmosphären, destillieren kann. Man kann auch bei der Verwendung von Ammoniak bei gewöhnlichem oder nur mäßig erhöhtem Druck arbeiten, wenn man bei entsprechend tiefen Temperaturen arbeitet.
Die isolierten azeotropen Gemische lassen sich durch Auswaschen mit Wasser oder verdünnten Säuren in den reinen Kohlenwasserstoff und Ammoniak oder Amine bzw. ihre Salze trennen. Aus den wäßrigen Lösungen kann man die Amine in üblicher Weise wiedergewinnen und erneut verwenden. Besonders vorteilhaft ist es, die azeotropen Gemische durch Behandeln mit polaren, zweckmäßig wasserlöslichen Flüssigkeiten, wie Glykolen, Alkoholen, Aminoalkoholen, Aminen oder Ketonen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihen oder Gemischen dieser Verbindungen, zu trennen. Die Behandlung kann in flüssiger oder in gasförmiger Phase durchgeführt werden. Schüttelt man z. B. das flüssige Butan-Methylamin-Azeotrop mit der gleichen Raummenge Äthylenglykol bei o°, so bilden sich zwei Schichten, von denen die obere beim Verdampfen Butan mit nur noch etwa 1 bis 1,5 Volumprozent Amingehalt liefert. Bei tieferen Temperaturen ist die Trennung noch schärfer. Mit gleichem Erfolg lassen sich die gasförmigen Azeotrope durch Durchleiten durch eine solche Flüssigkeit, z. B. Glykol, trennen; auch hierbei wird das Ammoniak oder Amin gelöst, und der reine Kohlenwasserstoff entweicht. Aus der Waschflüssigkeit ist das Amin durch Anwendung von Unterdruck und/oder durch Erwärmen leicht in sofort wieder verwendungsfähiger Form zurückzuerhalten. Die in dem wiedergewonnenen Ammoniak oder Amin enthaltenen geringen Mengen von Kohlenwasserstoff stören bei der Wiederverwendung nicht.

Beispiel Mit Hilfe einer Kolonne von etwa 2 m Höhe destilliert man ein Gemisch von 1.76 g n-Butan und 24 g ß-Butylen, dem Zoo g Methylamin zugesetzt worden sind. Dabei werden folgende Fraktionen erhalten:

Gehalt

Siede- an davon

gohlen-

puakt Wasser- Butan @ß-Butylen

stoffen o% 1/0

1. Fraktion... -z4,0° 11,09 go,o 10,0

2. Fraktion. . . -14,o° 7,o g g1,2 8,8

3. Fraktion... -1q,5° 18,09 96,1 3,9

4. Fraktion... -14,5° 84,09 99,4 o,6

5. Fraktion. .. -14,5° 22,o g ioo,o -

6. Fraktion... -14,5° 25,09 g8,0 2,0

7. Fraktion... -13,o° 4,09 80,5 19,5

Rückstand ... +1,0° 13,09 7,0 93,0

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Trennen von Paraffinen und Monoolefinen durch Destillation in Gegenwart von Ammoniak oder niedrigalkylierten Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische der Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von höchstens etwa solchen Mengen von Ammoniak oder niedrigalkylierten Aminen, wie zur Bildung des niedrigersiedenden Azeotrops erforderlich sind, durch fraktionierte Destillation trennt. Angezogene Druckschriften Französische Patentschriften Nr. 694 323, 852 22g.