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Verfahren zur Gewinnung von Trimethylamin Bei der Herstellung von
Methylamin durch katalytische Umsetzung von Methanol oder Dimethyläther mit Ammoniak
werden stets primäres, sekundäres und tertiäres Methylaniin nebeneinander erhalten.
Zur Trennung dieser Stoffe voneinander hat es sich bekanntlich als zweckmäßig herausgestellt,
das Trimethylamin wegen seines anormalen Siedeverhaltens in Form eines sehr niedrig
siedenden, binären azeotropen Gemisches mit Ammoniak abzutrennen, worauf sich das
verbleibende Gemisch von Mono- und Dimethy lamin leicht durch Destillation zerlegen
läßt.
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Eine Aufarbeitung des konstant siedenden, azeotropen Gemisches aus
Ammoniak und T rimethylamin zwecks Gewinnung des Trimethylamins war bisher nur auf
dem umständlichen Wege der überführung in ein Salzgemisch und Zerlegung desselben
durch Extraktion mittels organischer Lösungsmittel möglich.
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Es wurde nun gefunden, daß sich das Trimethylamin -aus azeotropen
Gemischen von Ammoniak und Trimethylamin in einfacher und wirtschaftlicher Weise
durch Destillation gewinnen läßt, wenn man vor oder während der Destillation einen
dritten Stoff zusetzt, der befähigt ist, mit dem Ammoniak ein binäres azeotropes
Gemisch zu bilden, dessen Siedepunkt- noch unter demjenigen des als Ausgangsmaterial
verwendeten azeotropen Gemisches von Ammoniak und Trimethylamin liegt. Die Bildung
eines ternären azeotropen Gemisches aus Ammoniak, Trimethylamin und dem zugesetzten
dritten Stoff ist für die Durchführung des Verfahrens von Nachteil und muß daher
durch passende Auswahl des zugesetzten dritten Stoffes vermieden werden. Dagegen
schadet es für das vorliegende Verfahren nicht, wenn der Zusatzstoff auch mit dem
Trimethylamin ein binäres azeotropes Gemisch zu bilden vermag.
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Überraschenderweise erfüllen zahlreiche Körper, sogar von verschiedenster
chemischer Natur, die genannten Bedingungen. Beispielsweise sind sowohl gesättigte
und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Butan, Butylen, Isobutan oder Isobutylen,
als auch sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Äther, brauchbar.
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In der Praxis haben sich die Butane und Butylene einerseits und der
Dimethyläther andererseits als besonders vorteilhaft erwiesen. Sie besitzen den
Vorzug, im Gemisch mit Ammoniak und Trimethylamin weder ein ternäres azeotropes
Gemisch noch ein binäres azeotropes Gemisch mit Trimethylamin, sondern lediglich
ein solches mit dem Ammoniak zu bilden.
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Die Zugabe zu dem Gemisch aus Ammoniak und Trimethylamin, aus dem
das Trimethylamin gewonnen werden soll, und das
nicht unbedingt
das reine azeotrope Gemisch aus beiden Komponenten zu sein braucht, sondern, wie
es in der Praxis meistens der Fall sein wird, überschüssiges Ammoniak enthalten
kann, kann entweder vor oder während der Destillation erfolgen. Die Destillation
selbst kann bei gewöhnlichem, vermindertem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden.
Zweckmäßig nimmt man sie bei demjenigen etwas erhöhten Druck vor, der dem Dampfdruck
der abzudestillierenden Fraktionen bei gewöhnlicher Temperatur entspricht, weil
sich dann das Trennungsverfahren unterVerwendung gewöhnlichenKühlwassers am wirtschaftlichsten
durchführen läßt.
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Die- Menge des zuzusetzenden Stoffes richtet sich nach der Menge des
abzutrennenden Ammoniaks und nach dem Mengenverhältnis, in dem es mit dem Ammoniak
ein azeotropes Gemisch bildet.
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Liegt der Siedepunkt des gewählten Zusatzmittels in reinem Zustande
weit ab von demjenigen des Trimethylamins, wie beispielsweise beim Dimethyläther,
so empfiehlt es sich, einen gewissen Überschuß gegenüber der zum Abdestillieren
des gesamten Ammoniaks in Form des binären azeotropen Gemisches mit dem Zusatzmittel
erforderlichen Menge anzuwenden. Man erhält dann nach der aimnoniakhaltigen Hauptfraktion
ohne weiteres praktisch alles Trimethylamin in reiner Form als Destillationsrückstand.
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Besitzt dagegen das Zusatzmittel einen Siedepunkt ähnlich demjenigen
von reinem Trimethylamin, wie es beispielsweise beim n-Butan der Fall ist, so ist
es zweckmäßiger, mit einer geringeren Menge davon, als zur restlosen Überführung
alles Ammoniaks in ein azeotropes n-Butan-Ammoniak-Gemisch erforderlich wäre, zu
arbeiten. Man vermeidet damit, daß im Trimethylamin n-Butan zurückbleibt, das sich
von. dem Amin schwer trennen lassen würde. Demgemäß wird nur der weitaus größte
Teil des Ammoniaks als azeotropes Gemisch abdestilliert. Im weiteren Verlauf der
Destillation geht dann zunächst der Rest des noch vorhandenen Ammoniaks in Form
des bekannten azeotropen Ammoniak-Trimethylamin-Gemisches über, der einem erneuten
Destillationsvorgang wieder zugeführt wird. Zurückbleibt aber auch in diesem Fall
der größte Teil des Trimethylamins in praktisch reiner Form. Aus dem abdestillierten
n-Butan-Ammoniak-Gemisch wird das n-Butan, zweckmäßig durch Zugabe von Wasser, abgeschieden;
es kann für eine weitere Destillation der gleichen Art wieder verwendet werden.
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Bei Benutzung von Dimethyläther ist eine solche Trennung nicht möglich,
aber auch nicht zweckmäßig, weil man-das abdestillierte Ammoniak-Dimethyläther-Gemisch
am vorteilhaftesten als solches der katalytischen Umsetzung von Methylalkohol oder
Dimethyläther mit Ammoniak zum Zwecke der Herstellung von Methylamin als Rohstoff
zuführt. Dabei kann man es ausschließlich verwenden oder auch im Gemisch mit frischem
Ammoniak mit oder ohne gleichzeitige Zugabe von -Methylalkohol gebrauchen.. Beispiele
Einem bei der Destillation eines Gemisches von Methylaminbasen und Ammoniak erhaltenen
Gemisch von 2o kg Trimethylamin und 8o kg Ammoniak werden 68 kg n-Butan zugesetzt.
Die Mischung -wird hierauf unter Atmosphärendruck fraktioniert destilliert. Zu Beginn
der Destillation geht bei - 37° ein Gemisch von 8o kg Ammoniak und 68 kg n-Butan
über, während reines Trimethylamin zurückbleibt. Beispiel e Einem bei der Destillation
eines Gemisches von Methylaminbasen und Ammoniak erhaltenen Gemisch von 2o kg Trimethylamin
und 8o kg Ammoniak werden io8 kg Dimethyläther zugesetzt. Die Mischung wird hierauf
unter Atmosphärendruck fraktioniert destilliert. Zu Beginn der Destillation geht
bei - 37° ein Gemisch von 8o kg Ammoniak und ioo kg Dimethyläther über, während
reines Trimethy lamin zurückbleibt.
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Beispie13 Zu einem wasserfreien, flüssigen Gemisch aus 9o kg Ammoniak
und 30 kg Trimethylamin, wie es beispielsweise bei der Destillation eines
Gemisches aus Ammoniak und Methylaminbasen, das durch katalytische Umsetzung von
Methylalkohol mit viel überschüssigem Ammoniak als Vorlauf in Form eines azeotropen
Gemisches gewonnen wurde, erhalten wird, werden ioo kg flüssiger Dimethyläther zugesetzt.
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Die Mischung wird hierauf unter ihrem eigenen Dampfdruck der fraktionierten
Destillation unter Verwendung von Kühlwasser gewöhnlicher Temperatur unterworfen.
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Unter diesen Bedingungen geht konstant bei 25' und unter einem
gleichbleibenden Druck von i i at ein Gemisch über, das aus dem gesamten eingesetzten
Ammoniak (89 kg) und dem größten Teil des Dimethyläthers (7o kg) besteht und nur
spurenweise Trimethy lamin enthält. Hierauf fällt der Druck auf 6 at, und bei der
gleichen Temperatur destilliert der Rest des eingesetzten Dimethyläthers (z9 kg)
fast rein über. Dann erfolgt
ein weiterer Druckabfall auf 1,5 at,
und nunmehr wird der Blasenrückstand bei 25° übergetrieben. Als Destillat wird reines
Trimethylamin in einer Menge von 29 kg als 98 °/oige wasserfreie Base erhalten.
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Beispiel 4 Einem wasserfreien, flüssigen Gemisch aus go kg Ammoniak
und 30 kg Trimethylamin, ,vie es beispiellsweise bei der Destillation eines
Ammoniak-Methylaminbasen-Gemisches der katalytischen Umsetzung von Methylalkohol
und!oder Dimethyläther mit viel überschüssigem Ammoniak als Vorlauf in Form eines
konstant siedenden azeotropen Gemisches erhalten wird, setzt man 86 kg flüssiges
Isobutan zu. Die Mischung wird hierauf unter ihrem eigenen Dampfdruck der fraktionierten
Destillation unterworfen. Hierbei geht konstant bei 25' und einem gleichbleibenden
Druck von i 2 at ein Gemisch über, das aus dem gesamten Isobutan (84 kg) sowie dem
größten Teil des Ammoniaks (7o kg) besteht und das nur Spuren von Trimethylamin
enthält. Bei weiterer Destillation fällt der Druck bis auf io at, und bei der gleichen
Temperatur destilliert das restliche Ammoniak (i5 kg) mit einem geringen Teil des
Trimethylamins (5 kg) als azeotropes Gemisch über. Hierauf erfolgt ein weiterer
Druckabfall auf 45 at, und nach einer kleinen Zwischenfraktion wird nunmehr der
Rückstand bei 25° destilliert, wobei reines Trimethylamin irr einer Menge von 221:g
erhalten wird.
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Das zunächst überdestillierende azeotrope Gemisch aus 7o kg Ammoniak
und 84 kg ISO-butan, das in der Vorlage zwei Schichten bildet, wird sodann in dem
Druckgefäß unter Kühlung mit 2io 1 Wasser versetzt und kurze Zeit gerührt. Hierauf
läßt man absitzen, wobei sich das Isobutan in flüssiger Form über dem 25 °/oigen
Ammoniakwasser abscheidet. Das Ammoniakwasser wird abgezogen und das Isobutan für
die nächste Destillation verwendet. Beispiel s Zu einem wasserfreien, flüssigen
Gemisch aus go kg Ammoniak und 3o kg Trimethylamin, wie es gemäß Beispie13 Verwendung
findet, werden i i8 kg flüssiges Isobutan zugesItzt. Die Mischung wird sodann unter
ihrem eigenen Dampfdruck der fraktionierten Destillation unter Verwendung von Kühlwasser
gewöhnlicher Temperatur unterworfen. Hierbei geht konstant bei 25° unter einem gleichbleibenden
Druck von 12 at ein Gemisch über, das aus dem gesamten Ammoniak (88 kg) und dem
größten Teil des Isobutans (1o3 kg) besteht und nur spurenweise Trimethylamin enthält.
Hierauf fällt der Druck bis auf 2,5 at; unter diesem Druck destilliert, ebenfalls
bei 2,5', hochprozentiges Isobutan (io kg) über. Es erfolgt sodann ein weiterer
Druckabfall auf 1,5 at. Nach einer kleinen Zwischenfraktion aus Isobutan und Trimethylamin
destilliert nunmehr der Rückstand bei 25' über, und man erhält reines Trimethylamin
in einer Menge von 26 kg.
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Das erhaltene azeotrope Gemisch aus Ammoniak und Isobutan besteht
aus zwei Schichten. Diese werden in einem besonderen Gefäß voneinander getrennt.
Die untere, ammoniakreiche Schicht besteht aus 8o kg Ammoniak und 7 kg Isobutan,
die obere, butanreiche Schicht aus 8 kg Ammoniak und 96 kg Isobutan. Die
obere Schicht wird wieder in das Destilliergefäß zurückgeführt, mit 73 kg Ammoniak
und 24 kg Trimethylamin versetzt und sodann in der beschriebenen Weise von neuem
destilliert.
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Die aus mehreren Ansätzen gesammelten, wenig Isobutan enthaltenden
Isobutan-Ammoniak-Mischungen, z. B. eine solche aus 300 kg Ammoniak und
30 kg Isobutan, werden bei gewöhnlicher Temperatur in einem Druckgefäß unter
guter Kühlung mit goo 1 Wasser kurze Zeit verrührt. Man läßt sodann absitzen, wobei
Isobutan eine flüssige Schicht über 25 °/Qigem Ammoniakwasser bildet. Das Ammoniakwasser
wird abgezogen und das Isobutan für weitere Destillationen verwendet.
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Die aus Isobutan und großen Mengen Ammoniak bestehende Mischung kann
auch verdampft und bei der Herstellung von Methvlaminbasen durch katalytische Umsetzung
von Ammoniak und Methanol mit verwendet werden, da das Isobutan hierbei nicht stört.
Beispiel 6 Zu einem wasserfreien, flüssigen Gemisch aus go kg Ammoniak und 3o kg
Trimethylamin, wie es in-Beispiel 3 Verwendung findet, werden 8o kg kohbutan, das
aus 40'1, Iso-und 6o °i, n-Butan besteht, zugesetzt. Die Mischung wird hierauf unter
ihrem eigenen Dampfdruck der fraktionierten Destillation unter Verwendung von Kühlwasser
gewöhnlicher Temperatur unterworfen. Hierbei geht konstant bei 25' unter
einem gleichbleibenden Druck von 12 at ein Gemisch über, das aus dem gesamten Rohbutan
(77 kg) und dem größten Teil des vorhandenen Ammoniaks (83 kg) besteht und .Trimethylamin
nur in Spuren enthält. Hierauf fällt der Druck auf etwa io at, worauf das noch vorhandene
Ammoniak (5 kg) mit einem geringen Anteil an Trimethylamin (i,5 kg) als azeotropes
Gen lisch überdestilliert. Sodann erfolgt ein
weiterer Druckabfall
auf 1,5 at. Nach einer kleinen Zwischenfraktion destillieren 24 kg reines Trimethylamin
über.
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Das erhaltene azeotrope Gemisch aus Rohbutan und Ammoniak bildet in
der Vorlage zwei Schichten. Die weitere Aufarbeitung dieses Gemisches erfolgt in
der in Beispiel 5 beschriebenen Weise.