DE1189982C2 - Verfahren zur Gewinnung von i-Buten aus gasfoermigen Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CL:

C07c -11/08

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο -10/01

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

P 11 89 982.4-42 (B 56612)
11. Februar 1960
1. April 1965
25.Januar 1973

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift weicht von der Auslegeschrift ab

Für die Polymerisation von i-Buten zu Hochpolymeren, wie Polyisobuten oder Butylkautschuk, wird sehr reines i-Buten benötigt, das unter erheblichen technischen Schwierigkeiten von anderen Olefinen, insbesondere von den isomeren Butenen, abgetrennt werden muß.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 574 325 bekannt, durch selektive Hydratisierung mit verdünntem Schwefelsäure-tert.-Butanol-Gemisch i-Buten als tert.-Butylalkohol von den übrigen langsam oder überhaupt nicht mit verdünnter Schwefelsäure reagierenden Butenen abzutrennen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der Umsatz an i-Buten zu niedrig ist. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt etwa 0,28 kg tert.-Butanol je Liter verdünnter Schwefelsäure je Tag. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß das tert.-Butanol nach der Destillation in einer eigenen Stufe unter Wasserabspaltung wieder in i-Buten übergeführt werden muß.

Es ist ferner aus Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 8, S. 535, bekannt, daß sich Essigsäure-tert.-Butylester in Gegenwart von 95- bis 98°/_oiger Schwefelsäure oder von Perchlorsäure, die üblicherweise als 70°/₀ige wäßrige Lösung vorliegt, herstellen läßt. Bei der thermischen Zerlegung dieses Esters tritt bei Anwendung der bekannten Zerlegungsbedingungen in der Regel teilweise Polymerisation des i-Butens ein.

Es wurde nun gefunden, daß man i-Buten ohne die erwähnten Nachteile, insbesondere ohne wesentliche Polymerisation, aus gasförmigen Kohlenwasserstoffgemischen durch Einleiten in eine aus niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäuren und einem stark sauren Katalysator bestehende Absorptionslösung, unmittelbare thermische Zerlegung des gebildeten tert.-Butylesters und Abtrennung des gebildeten i-Butens gewinnt, wenn man die Zerlegung der tert.-Butylesters in Anwesenheit von etwa 0,3 bis 10 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Absorptionslösung, durchführt.

Das Verfahren ist insbesondere zur Abtrennung von reinem i-Buten aus Gasen geeignet, die neben dem i-Buten die anderen isomeren Butene und Butadien enthalten.

Als Absorptionslösung sind Lösungen von stark sauren Katalysatoren, z. B. Bortrifluorid und Perchlorsäure in niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäuren, ζ. B. in Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, geeignet; vorzugsweise verwendet man 0,1- bis 5°/_oige Lösungen der Katalysatoren in Essig- oder Propionsäure. Die Gewichtsmenge des zu verwendenden Katalysators ist von dem Wasser-Verfahren zur Gewinnung von i-Buten aus
gasförmigen Kohlenwasserstoffgemischen

Patentiert für:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:
Dr. Rolf Platz, 6800 Mannheim;
Dr. Hugo Kröper, 6900 Heidelberg;
Dr. Karl Schlömer, 6700 Ludwigshafen

gehalt der Carbonsäure abhängig. Ein geringer Wassergehalt der verwendeten Carbonsäuren kann durch einen erhöhten Zusatz an Katalysator kompensiert werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens leitet man das zu trennende Gasgemisch in die Absorptionslösung ein. Zweckmäßig wird die Einleitung so lange fortgesetzt, wie die Aufnahmegeschwindigkeit des i-Butens in der Absorptionslösung konstant bleibt. Im allgemeinen fällt die Aufnahmegeschwindigkeit ab, sobald etwa 75°/o der Carbonsäure mit i-Buten umgesetzt worden sind. Es ist zweckmäßig, die in der Flüssigkeit physikalisch gelösten Gase durch Anwendung von Vakuum abzuziehen. Die Abtrennung der physikalisch gelösten Gase aus der Absorptionslösung kann aber auch durch Behandlung der Absorptionslösung im Gegenstrom mit einem reinen i-Buten erfolgen. Diese Arbeitsweise ist bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens vorzuziehen. Um die Polymerisationswirkung der Katalysatoren aufzuheben, wird dem Gemisch Wasser zugesetzt. Man setzt der Absorptionslösung etwa 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, vorteilhaft 2 bis 5 Gewichtsprozent Wasser zu. In dem mit Wasser versetzten Gemisch kann man den tert.-Butylester durch Erwärmen auf den Siedepunkt des Gemisches thermisch zerlegen. Zweckmäßig wird das Gemisch unter Rückfluß gekocht. Man erhält dabei direkt ein reines i-Buten, wenn man die entsprechend ihrem Dampfdruck mitgeführten Carbonsäuren beispielsweise durch eine Wasserwäsche abtrennt und das i-Buten anschließend z. B. über aktivem Aluminiumoxyd trocknet.

B e i s ρ i e 1 1

In einer Lösung von 25 g Bortrifluorid in 1000 g Propionsäure werden im Verlauf von 2¹I₂ Stunden 277 1, das sind 642 g, eines i-butenhaltigen Gemisches

209 6M/479

mit einem i-Butengehalt von 70 Gewichtsprozent eingeleitet. Die nicht absorbierten Anteile des Gases werden in einer Kühlfalle als erste ^Fraktion aufgefangen. Diese erste Fraktion wiegt 212 g und ist wie die übrigen in ihrer Zusammensetzung in der folgenden Tabelle beschrieben. Die Lösung absorbiert 430 g des i-butenhaltigen Gasgemisches, von dem durch eine Entgasung unter vermindertem Druck vermittels einer Wasserstrahlpumpe durch Kühlung 240 g als zweite Fraktion abgetrennt werden können. Darauf werden der Lösung 100 g Wasser zugesetzt, wobei sich zwei Schichten bilden, aus denen durch Erwärmen das chemisch gebundene i-Buten ausgetrieben wird. Man erhält drei Fraktionen mit 92, 45 und 51 g Gewicht, deren prozentuale Zusammensetzung aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist.

Fraktion	C2H0	C2H1	C3H8	C3H6	n-C4H10	1-C4H10	CiS-C4H8	trans-C,,H8	C1H8-I	i-C4H8
1	0,13	0,3	1.0	1.0	0.4	2,17	10	21	48	16
2		—	—	—	—	—	2	1	3	94
3	—	—	—	—	—'					100
4	—	—	—	—	—					100
5	—	—	—	—	—					100

Beispiel 2

In eine Lösung von 2 g 70°/₀ige Perchlorsäure in 200 g Essigsäure werden im Verlauf von 6 Stunden 701, das sind 177 g, eines i-butenhaltigen Gemisches mit einem i-Butengehalt von 35 Gewichtsprozent eingeleitet. Dabei wurden 89 g Gas nicht absorbiert.

25 Anschließend wurden dem Gemisch 20 g Wasser zugesetzt, wobei keine Auftrennnng in zwei Phasen erfolgte. Durch Kochen unter Rückfluß wurden drei Gasfraktionen von 15, 50 und 23 g durch Kondensation bei —80° C erhalten.

Die prozentuale Zusammensetzung dieser Fraktion ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Fraktion	C3H8	C3H6	C4H10	1-C4H10	C4H6-I	cis-C,H2-2	trans-C.,H8-2	1-C1H9
1 2 3	0,2	0,7 0,2	0,4	2.0 0,7	45,7 19	I OO OO	18 14	25,0 58,1 100,0

B e i s ρ i el 3

Tn das untere Ende einer Glockenbodenkolonne 1 (Abb.l) aus Glas mit 20 Glockenboden werden durch Leitung 2 im Gegenstrom zu der aus Leitung 3 zufließenden Absorptionslösung 20 l/h eines Gemisches, das ■ 45 Volumprozent i-Buten, 35 Volum prozent n-Butylen und je 10 Volumprozent n- und i-Butan enthält, eingeleitet. Zur Abführung der Reaktionswärme ist die Kolonne mit einem Kühlmantel 4 umgeben, der durch die Leitungen 5 und 6 mit Kühlwasser versorgt wird. Der Zulauf am Kopf der Kolonne 1 durch Leitung 3 beträgt 150 ml/h eines Gemisches von 6 Gewichtsprozent Schwefelsäure in Propionsäure mit bis zu 1,5 Gewichtsprozent Wasser. Die mit den Gasen beladene Absorptionslösung fließt über eine Glockenbodenkolonne 7 mit 20 Glockenboden und einen Rückflußkühler 8 in ein auf 110⁰C beheiztes Zersetzungsgefäß 9, wo unter Zugabe von 15 ml/h Wasser durch Leitung 11 in das Zersetzungsgefäß 9 der tert.-Butylester in i-Buten und Propionsäure zerlegt wird. Auf der kalten Seite des Rückfluß kühlers 8 werden 91 99,9°/oiges i-Buten durch die Leitung 10 abgezogen. Bei stationärem Betrieb strömt i-Buten außerdem aus dem Zersetzungsgefäß 9 über den Rückflußkühler 8 aufwärts in die als Gegenströmer wirkende Glockenbodenkolonne 7 und streift dort die noch physikalisch gelösten Butylenisomeren und Butane ab. Die ausgetriebenen Gase werden durch die Glockenbodenkolonne 1 und die Leitung 12 nach außen abgegeben, das sind 11 l/h eines Armgases mit einem Gehalt von weniger als 0,1 Volumprozent i-Buten. Aus dem Zersetzungsgefäß 9.fließt die heiße, wasserhaltige Absorptionslösung über Ventil 13 einer verbleiten Destillationsblase 14 zu, aus der das Wasser als Azeotrop mit Propionsäure über das Geistrohr 15 abdestilliert wird. Dieses Azeotrop dient als Wasserzusatz in dem Zersetzungsgefäß 9. Die aus der Destillationsblase 14 mit 140°C abfließende Absorptionslösung wird im Kühler 16 auf 20°C gekühlt und erneut durch Pumpe 17 auf den Kopf der Glockenbodenkolonne 1 gefördert.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von i-Buten aus gasförmigen Kohlenwasserstoffgemischen durch Einleiten in eine aus niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäuren und einem stark sauren Katalysator bestehende Absorptionslösung, un^ mittelbare thermische Zerlegung des gebildeten tert.-Butylesters und Abtrennung des gebildeten i-Butens, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zerlegung des tert.-Butylesters in Anwesenheit von etwa 0,3 bis 1,0 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Äbsorptionslösung, durchführt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   509 537/449 3. 65 © Bundesdruckerei Berlin