DE1232575B - Verfahren zur Gewinnung von Cyclopentadien - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Cyclopentadien

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DE1232575B
DE1232575B DEB75762A DEB0075762A DE1232575B DE 1232575 B DE1232575 B DE 1232575B DE B75762 A DEB75762 A DE B75762A DE B0075762 A DEB0075762 A DE B0075762A DE 1232575 B DE1232575 B DE 1232575B
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cyclopentadiene
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Dr Hans-Martin Weitz
Dr Hugo Kroeper
Dr Ulrich Wagner
Dr Josef Ritz
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C 07c
Deutsche Kl.: 12 ο-25
B75762IVb/12o
6. März 1964
19. Januar 1967
Nahezu alle aus pyrolytischen Crackprozessen stammenden Q-Kohlenwasserstoff-Gemische enthalten neben Pentanen, Pentenen und den offenkettigen Diolefinen, wie Isopren und den Pentadienen, mehr oder weniger große Mengen an Cyclopentadien. Wenn das Cyclopentadien selbst auch ein wertvolles Ausgangsprodukt für zahlreiche organische Zwischenprodukte darstellt, so ist seine Anwesenheit in C5-Crackschnitten doch meist recht unerwünscht, da sie die Weiterverarbeitung des C5-Schnittes, wie beispielsweise die Isolierung des Isoprens aus dem Kohlenwasserstoffgemisch, sehr erschwert. Außer zu einer reinen Di-, Trimerisierung neigt das Cyclopentadien bekanntlich in Anwesenheit von Isopren, Pentadienen oder anderen reaktionsfähigen, insbesondere ungesättigten Verbindungen zur Bildung von Additionsprodukten und insbesondere von höhermolekularen Polymerisationsprodukten. Eine Erhöhung der Temperatur, wie sie meist im Laufe der Verarbeitungsprozesse auftritt, beschleunigt diese Vorgänge be- kanntlich sehr stark. Die bisher bekannten technischen Verfahren zur Abtrennung des Cyclopentadiene aus Cg-Kohlenwasserstoff-Gemischen beruhen auf einer Dimerisierung. Hierfür wird das C5-Gemisch eine gewisse Zeit auf Temperaturen von beispielsweise 1000C erhitzt und anschließend die Dimerenfraktion unter schonenden Bedingungen abgetrennt.
Diese Verfahren weisen nun eine Anzahl von Nachteilen auf. So muß das C5-Gemisch beispielsweise in flüssiger Form vorliegen, was aber bei mehreren hintereinandergeschalteten Destillationsschritten nicht immer zutrifft. Da die Dimerisierungsreaktion gegen Ende sehr langsam verläuft, müssen große Verweilzeiten (bis zu 12 Stunden) in den Dimerisierungsgefäßen vorgesehen werden, die dementsprechend ein sehr großes Volumen besitzen müssen. Außerdem enthält die Dimerenfraktion einen beträchtlichen Teil des Isoprens und der Pentadiene in chemisch gebundener Form. Während aber die thermische Spaltung des Dicyclopentadiens bereits bei Temperaturen oberhalb von 140° C mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft, erfordert die Rückspaltung der Reaktionsprodukte des Cyclopentadiens mit Isopren und den Pentadienen sowie die Spaltung der Dimerisationsprodukte des Isoprens Temperaturen über 5000C.
Für die Abtrennung des Isoprens aus C5-Kohlenwasserstoff-Gemischen sind bereits die Verfahren der extraktiven Destillation oder der Gegenstromgaswäsche mit Hilfe selektiver Lösungsmittel bekannt. Dabei werden zunächst Isopren und Cyclopentadien von dem Lösungsmittel aufgenommen. Wenn bei Verfahren zur Gewinnung von Cyclopentadien
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Hans-Martin Weitz, Frankenthal;
Dr. Hugo Kröper, Heidelberg;
Dr. Ulrich Wagner, Limburgerhof;
Dr. Josef Ritz, Ludwigshafen/Rhein
diesem Verfahren auch eine gewisse Verdünnung der Kohlenwasserstoffe durch das Lösungsmittel stattfindet, so befinden sich das Isopren und Cyclopentadien in der Abstreifzone für das Isopren längere Zeit gemeinsam in einem heißen Apparateteil. Je nach den vorliegenden Konzentrationen tritt hier dementsprechend leicht eine Dimerisierung und insbesondere auch eine störende Harzbildung auf.
Es wurde nun gefunden, daß man Cyclopentadien aus einem bei der Kohlenwasserstoffspaltung anfallenden, im wesentlichen aus Pentanen, Pentenen, offenkettigen Diolefinen und Cyclopentadien bestehenden Cg-Kohlenwasserstoff-Gemisch durch Behandeln mit einem selektiven organischen Lösungsmittel ohne die erwähnten Schwierigkeiten gewinnt, wenn man das Cs-Kohlenwasserstoff-Gemisch im Gegenstrom mit einem vier- bis sechsgliedrigen, ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom im Ring und eine Carbonylgruppe in Nachbarstellung zum Heteroatom enthaltenden Lösungsmittel vorwäscht, wobei dessen Menge so gehalten ist, daß unter den angewandten Bedingungen praktisch nur Cyclopentadien aufgenommen wird, daß man diese verhältnismäßig kleine Menge des beladenen heterocyclischen Lösungsmittels mit einer abstreifenden flüssigen oder gasförmigen Verbindung behandelt, deren Menge so bemessen ist, daß die gelösten offenkettigen Diolefine aus dem heterocyclischen Lösungsmittel entfernt werden, nicht aber das Cyclopentadien, und aus der so von den mitabsorbierten offenkettigen Diolefinen befreiten Lösung das Cyclopentadien in üblicher Weise durch Erwärmen austreibt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden eine Reihe von Vorteilen gegenüber den bekannten Verfahren der Cyclopentadienabtrennung erzielt: Das Cg-Gemisch kann gasförmig oder flüssig verwendet
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werden, das Verfahren läuft rasch ab, Verluste an Außerdem hat die Bodenzahl der verwendeten
Isopren und/oder Pentadienen treten nicht nennens- Kolonnen einen Einfluß auf die anzuwendende
wert auf. Lösungsmittelmenge. Als Anhalt läßt sich angeben,
Das Verfahren läßt sich für die Abtrennung von daß bei Verwendung einer Kolonne mit 15 theore-
Cyclopentadien aus den verschiedenartigsten C5-KoIi- 5 tischen Böden bei 5O0C und einem Druck von 1 At-
lenwasserstoff-Gemischen anwenden. Beispielsweise mosphäre (d. h. bei Absorption aus der Gasphase) für
lassen sich Cs-Kohlenwasserstoff-Schnitte trennen, die die Extraktion von 1000 Nm3/h C5-Gemisch 5 bis
aus Kohlenwasserstoffgemischen isoliert, welche durch 50 m3/h N-Methylpyrrolidon mit 5 % Wasser für die
thermische oder katalytische Crackverfahren oder Vorwäsche verwendet werden.
durch Dehydrierungsverfahren gewonnen werden. io Bei Verminderung der Zahl der theoretischen Böden Derartige Kohlenwasserstoffgemische können sehr in der Kolonne erhöht sich der Lösungsmittelbedarf, verschiedene Komponenten enthalten. Als Beispiele und bei Erhöhung der theoretischen Bodenzahl verseien angeführt: Pentane, Cyclopentan, Pentene, mindert er sich. Bei Temperaturerhöhung oder -ver-Methylbutene und Cyclopenten, Isopren, Pentadiene, minderung um 15°C muß man die Lösungsmittel-Cyclopentadien und außerdem auch die im Siede- 15 menge etwa verdoppeln bzw. halbieren,
bereich liegenden C4- und C5-Acetylene, z.B. Butin-2, Bei Verwendung von wasserfreiem N-Methylpyrro-3-Methylbutin-l, Pentin-1, 2-Methyl-buten-(l)-in-(4). lidon kann man die Lösungsmittelmenge um 20 bis
Als selektives Lösungsmittel wendet man für die 4O°/o vermindern. Bei Verwendung von N-Methyl-
Vorwäsche, d. h. für die Abtrennung des Cyclo- pyrrolidon mit 10 % Wasser muß man sie um 20 bis
pentadiens, und bevorzugt für die nachfolgende 20 40% erhöhen.
Hauptextraktion, d. h. die Abtrennung des Diolefins, Bei Druckerhöhung auf das Doppelte vermindert
dasselbe an, d. h. heterocyclische Lösungsmittel mit sich die Lösungsmittelmenge bei sonst gleichen Be-
vier bis sechs, insbesondere mit fünf Ringgliedern, dingungen auf die Hälfte und umgekehrt,
wobei die heterocyclischen Verbindungen ein Stick- Etwa dieselben Mengenverhältnisse sind bei Ver-
stoff- oder ein Sauerstoffatom als Heteroatom ent- 25 Wendung von Pyrrolidon, N-Äthylpyrrolidon,
halten und eine Carbonylgruppe in Nachbarstellung Formylpyrrolidin oder Butyrolacton anzu-
zu dem Heteroatom. Die Carbonylgruppe kann im wenden.
Ring oder außerhalb des Ringes der heterocyclischen Das Verfahren wird beispielsweise wie folgt durchVerbindung stehen. Beispielsweise lassen sich ver- geführt: Das C5-Kohlenwasserstoff-Gemisch wird wenden: Pyrrolidone, Butyrolactone und N-Acyl- 30 nach einem der bekannten Gegenstrom-Extraktionspyrrolidine. Besonders geeignete selektive Lösungs- verfahren, z. B. durch Absorption aus der Gasphase, mittel dieser Art sind Butyrolacton, dessen C-Alkyl- einer Flüssig-Flüssig-Extraktion oder einer extrakderivate, z. B. Pyrrolidon, und dessen N-Alkyl- tiven Destillation mit der heterocyclischen Verbindung derivate, z. B. N-Methylpyrrolidon, N-Äthyl-, N-iso- in Kontakt gebracht. Mengenverhältnisse, Temperatur Butyl-, aber auch N-(2-Hydroxyäthyl)-pyrrolidon, 35 und Druck werden unter Berücksichtigung der theoreferner N-Formylpyrrolidin sowie die an den Kohlen- tischen Bodenzahl entsprechend vorstehenden Angaben stoffatomen der jeweiligen Ringe durch Alkylgruppen eingehalten. Das Cyclopentadien sowie eine geringe substituierten Pyrrolidone. Geeignet sind ferner /ϊ-Pro- Menge an Diolefinen werden von der heterocyclischen piolactone oder /3-Propiolactame sowie die ent- Verbindung aufgenommen, und das restliche C5-Kohsprechenden Verbindungen mit 5 C-Atomen im Ring, 40 lenwasserstoff-Gemisch, das neben der Hauptmenge der z. B. Valerolacton und Valerolactam. Die Lösungs- Pentane, Pentene und Diolefine auch etwa vormittel können in reiner Form verwendet werden. Sie handenes Butin-2 und C5-Acetylene enthält, wird der können aber auch mit Zusatz einer gewissen Menge Hauptextraktion zugeführt.
Wasser (z.B. bis 40%, vorzugsweise bis 20%) ver- Das mit Cyclopentadien und einem kleinen Teil
wendet werden. Derartige Wasserzusätze vermindern 45 andererQ-Kohlenwasserstoffebeladeneheterocyclische
zwar das Lösevermögen, erhöhen aber die Selektivität. Lösungsmittel wird einer zweiten Kolonne zugeführt.
Es kann in manchen Fällen zweckmäßig sein, Gemische In dieser wird diese Lösung im Gegenstrom zu einem
von Lösungsmitteln untereinander zu verwenden. abstreifenden gasförmigen oder flüssigen Medium
Man kann für die nachfolgende Extraktion der geführt; am einfachsten wird hierfür ein Teil in diesem
Diolefine im Prinzip auch ein anderes selektives 50 oder einem nachgeschalteten Kolonnenabschnitt in
Lösungsmittel nehmen, z. B. Sulfolan oder Aceto- Freiheit gesetzten Cyclopentadiens verwendet. Es
nitril, obwohl das im allgemeinen nicht so praktisch lassen sich aber auch Kohlenwasserstoffe verwenden,
ist, als wenn man in beiden Fällen dasselbe Lösungs- die weniger leicht in dem Lösungsmittel löslich sind
mittel verwendet. als Isopren und Pentadiene. Es kann vorteilhaft sein,
Für die Vorwäsche wird so viel Lösungsmittel ver- 55 die bei einem nachgeschalteten zweiten Trennprozeß, wendet, daß im wesentlichen nur das Cyclopentadien bei welchem das Isopren in reiner Form isoliert wird, aufgenommen wird. Feste Mengenverhältnisse lassen anfallenden Kohlenwasserstoffe, wie Pentan und/oder sich aber nicht angeben, da diese von vielen Faktoren Pentene (einschließlich Methylbutene), zu verwenden, beeinflußt werden. Es ist z. B. ein Unterschied, ob man Man kann ferner Stickstoff oder Wasserdampf als sich mit einer nur teilweisen Entfernung des Cyclo- 60 Abstreifgas verwenden. Im letzten Fall kann man pentadiens begnügt oder ob man eine möglichst weit- außerdem den Vorteil ausnutzen, daß man damit eine gehende Abtrennung wünscht. Außerdem spielen direkte Heizung dieser Kolonne herbeiführt, wobei Temperatur und Druck, bei denen die Extraktion des durch eine Temperaturerhöhung das Austreiben der Cyclopentadiens durchgeführt wird, d. h., ob man die Diolefine erleichtert wird. Selbstverständlich lassen Extraktion als Absorption aus dem Dampfzustand 65 sich zwei oder mehrere dieser Maßnahmen mitein- oder aus der flüssigen Phase vornimmt, eine Rolle. Im ander kombinieren. Das Gas oder die Flüssigkeit, allgemeinen haben sich Temperaturen von 0 bis 15O0C das bzw. die der Gegenstrom- oder Verstärkungsund Drücke von 1 ata bis 10 ata bewährt. kolonne zugeführt wird, dient im wesentlichen zum
Austreiben des Isoprens und der Pentadiene. Dementsprechend ist auch die Menge des zugeführten abstreifenden Mediums zu bemessen. Wird die Gegenstromkolonne beispielsweise bei etwa 1 ata und einer Temperatur von 50 bis 600C betrieben, so ist bei Ver-Wendung von N-Methylpyrrolidon mit 5 % H2O eine Menge an Abstreifgas von etwa 100 bis 200 Nm3 Gas/m3 Lösungsmittel erforderlich. Die Menge erhöht oder erniedrigt sich entsprechend der Löslichkeit der Diene in dem Lösungsmittel. Aus der Gegenstromkolonne zieht man die zugeführten Stoffe zusammen mit dem ausgetriebenen Dien ab. Das so erhaltene Gemisch führt man zweckmäßig wieder dem Ausgangsgemisch zu, sofern man es nicht unmittelbar in die Hauptextraktionsstufe leitet.
Die aus der Gegenstromkolonne abfließende Lösung, die im wesentlichen nur noch Cyclopentadien enthält, wird einer dritten Kolonne, der Abstreifkolonne, zugeführt, in der durch eine geeignete Maßnahme, vorzugsweise durch Erwärmen, das Cyclopentadien sowie gegebenenfalls vorhandenes Wasser ausgetrieben werden. Außerdem entweichen dabei aus dem Lösungsmittel gegebenenfalls die übrigen gelösten Stoffe, die aus der Gegenstromkolonne mitgeführt werden. Alle diese Stoffe werden am oberen Ende der dritten Kolonne abgezogen. Sie können der Gegenstromkolonne am unteren Ende wieder zugeführt werden, es kann aber auch zweckmäßig sein, dieses Stoffgemisch aus dem Trennverfahren auszuschließen; in diesem Fall wird das Gemisch zum Befreien von Lösungsmittelspuren mit Wasser gewaschen. Sofern man das Cyclopentadien rein benötigt und Pentene oder andere Kohlenwasserstoffe als Cyclopentadien für den Gegenstromeffekt verwendet werden, wird es an einer tieferen Stelle des Ausgasers durch einen Seitenabzug isoliert. Das Cyclopentadien wird ebenfalls zur Entfernung von Lösungsmittelresten mit einer kleinen Menge an Wasser gewaschen. Werden die Produkte gasförmig abgezogen, so können die Gasströme zum Entfernen von Lösungsmitteldampf auch mit den entsprechenden kondensierten Kohlenwasserstoffen gewaschen werden. Im Sumpf der Abstreiferkolonne, der in der Regel bei dem Siedepunkt des Lösungsmittels gehalten wird, erhält man ein praktisch kohlenwasserstofffreies Lösungsmittel, das allerdings eine gewisse Menge Di- und Tricyclopentadien enthalten kann. Die Hauptmenge oder die Gesamtmenge des Lösungsmittels wird in die erste Kolonne zurückgeleitet, während gegebenenfalls ein kleiner Teil durch Destillation, vorzugsweise bei vermindertem Druck, regeneriert wird, wobei man das Dicyclopentadien gewinnt. Es ist zweckmäßig, den Dicyclopentadiengehalt im Sumpf der Abstreiferkolonne durch entsprechende Kombination der abgezogenen Menge unter 5% zu halten. Die Wärme des im Sumpf der Abstreiferkolonne anfallenden Lösungsmittels kann durch Wärmetausch, sei es zum Erwärmen von Frischlösungsmittel oder zum Verdampfen etwa flüssigen Ausgangsmaterials, verwendet werden. Es kann zweckmäßig sein, das gesamte Trennverfahren bei einem konstanten Druck zu betreiben. In manchen Fällen wird es aber günstig sein, den Wasch- und den Gegenströmerteil und bzw. oder den Gegenströmer- und Ausgaserteil der Anlage bei verschiedenen Drücken zu betreiben. Diese Arbeitsweise erfordert, wenn das Gas aus einer Kolonne mit einem niedrigeren Druck in eine mit einem höheren Druck befördert wird, einen Kompressor.
An Stelle der beschriebenen fraktionierten Absorp tion und Desorption lassen sich auch Flüssig-Flüssig-Extraktionen durchführen, wobei man gegebenenfalls Kondensationen während der einzelnen Stufen vornehmen muß.
Beispiel 1
In eine Apparatur, wie sie in der Figur schematisch wiedergegeben ist, wird in eine Trennkolonne 1 von 10 m Höhe und 150 mm Durchmesser, welche mit Füllkörpern gefüllt ist, in den Sumpf ein aus einem Pyrolyseprozeß stammendes Cs-Kohlenwasserstoff-Gemisch, welches neben 5 Gewichtsprozent Cyclopentadien und 12 Gewichtsprozent Isopren, 11 Gewichtsprozent eis- und trans-Pentadien-1,3 etwa 60 Gewichtsprozent Pentene und etwa 12 Gewichtsprozent Pentane enthält, in einer Menge von 10 Nm3/h eingeleitet. Am Kopf der Kolonne werden 120 l/h N-Methylpyrrolidon mit einem Wassergehalt von 5 Gewichtsprozent und einer Temperatur von etwa 40° C eingeleitet. Das am Kopf der Kolonne anfallende Gasgemisch enthält etwa 0,1% Cyclopentadien und etwa 3 % eis- und trans-Pentadien-1,3 sowie praktisch die gesamte Menge an Isopren und den übrigen Komponenten des Gemisches. Die am Sumpf der Kolonne anfallende Lösung wird in eine zweite Trennsäule 2 geleitet, welche die gleichen Dimensionen wie die Absorptionskolonne 1 besitzt. In das untere Ende dieser Säule 2 werden ein gasförmiger Strom von Pentanen und Pentenen in einer Menge von etwa 12 Nm3/h und Wasserdampf in einer Menge von 3 Nm3/h eingeleitet. Dieser Pentan-Penten-Strom stammt aus einem nachgeschalteten Trennverfahren, bei dem diese Paraffine und Olefine von den Dienen mit Hilfe von N-Methylpyrrolidon abgetrennt werden. In einer der Trennsäule 2 nachgeschalteten Desorptionskolonne 3 (Durchmesser 10 mm, Länge 5 m) wird die Lösung auf etwa 1400C erhitzt. In der Mitte der Kolonne wird ein Gasstrom abgezogen, der neben Wasserdampf Cyclopentadien und etwa 10% der im Ausgangsmaterial enthaltenen Piperylene enthält. Am Sumpf dieser Kolonne wird eine von gelösten Gasen befreite Lösung abgezogen. Sie wird zweckmäßig wiederverwendet. In diesem Fall ist es vorteilhaft, einen Teil des abgezogenen Lösungsmittels durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck zu reinigen, wobei außerdem eine kleine Menge Cyclopentadien in seiner dimeren Form gewonnen wird.
Beispiel 2
In eine Apparatur, die der in der Figur schematisch wiedergegebenen im wesentlichen gleicht, wird in eine Trennkolonne 1 von 10 m Höhe und 150 mm Durchmesser, welche mit Füllkörpern gefüllt ist, in den Sumpf ein aus einem Pyrolyseprozeß stammendes Cä-Kohlenwasserstoff-Gemisch, welches neben 8 Gewichtsprozent Cyclopentadien und 12 Gewichtsprozent Isopren, 11 Gewichtsprozent eis- und trans-Pentadien-(l,3) etwa 24 Gewichtsprozent Pentene und etwa 45 Gewichtsprozent Pentane enthält, in einer Menge von 5 Nm3/h eingeleitet. Am Kopf der Kolonne werden 300 l/h N-Hydroxyäthylpyrrolidon mit einem Wassergehalt von 5 Gewichtsprozent und einer Temperatur von etwa 6O0C eingeleitet. Das am Kopf der Kolonne anfallende Gasgemisch enthält etwa 0,05 % Cyclopentadien und den größten Teil an cis- und trans-Pentadien-(l,3) sowie praktisch die ge-
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samte Menge an Isopren und den übrigen Kompo- eingeleitet. Das am Kopf der Kolonne anfallende Gasnenten des Gemisches. Die am Sumpf der Kolonne gemisch enthält etwa 0,1 °/o Cyclopentadien und den anfallende Lösung wird in die zweite Trennsäule größten Teil an eis- und trans-Pentadien-(l,3) sowie geleitet. In der Desorptionskolonne wird das Lösungs- praktisch die gesamte Menge an Isopren und den mittel durch Erhitzen auf den Siedepunkt entgast. Das 5 übrigen Komponenten des Gemisches. Die am Sumpf hierbei am Kopf dieser Kolonne anfallende Gas- der Kolonne 1 anfallende Lösung wird in die zweite gemisch wird in das untere Ende der zweiten Trenn- Trennsäule geleitet. In der Desorptionskolonne 3 säule 2 eingeleitet. In der Mitte der Desorptions- wird das Lösungsmittel durch Auskochen entgast. Das kolonne 3 wird ein Gasstrom abgezogen, der neben am Kopf der Kolonne 3 anfallende Gasgemisch wird Wasserdampf Cyclopentadien (monomer und dimer) io in das untere Ende der zweiten Trennsäule eingeleitet, und eine kleine Menge (etwa 2%) der im Ausgangs- In der Mitte der Entgasungskolonne 3 wird ein Gasmaterial enthaltenen Pentadiene enthält. Am Sumpf strom abgezogen, der neben Wasserdampf Cycloder Kolonne wird das von gelösten Gasen befreite pentadien und etwas der im Ausgangsmaterial entLösungsmittel abgezogen. Es wird zweckmäßigerweise haltenen Pentadiene enthält. Am Sumpf dieser Kowiederverwendet. In diesem Fall ist es vorteilhaft, 15 lonne 3 wird das von gelösten Gasen befreite Lösungseinen Teil des abgezogenen Lösungsmittels durch mittel abgezogen. Es wird zweckmäßigerweise wiederfraktionierte Destillation unter vermindertem Druck verwendet. In diesem Fall ist es vorteilhaft, einen Teil zu reinigen, wobei außerdem eine kleine Menge Cyclo- des abgezogenen Lösungsmittels durch fraktionierte pentadien in seiner dimeren Form gewonnen wird. Destillation unter vermindertem Druck zu reinigen,
20 wobei außerdem eine kleine Menge Cyclopentadien in
Beispiel 3 seiner dimeren Form gewonnen wird.
In eine Apparatur, wie sie im Beispiel2 verwendet Beispiel 5
wurde, wird in die erste Trennkolonne in den Sumpf
ein aus einem Pyrolyseprozeß stammendes C5-Kohlen- 25 In eine Apparatur, wie sie im Beispiel 2 verwendet wasserstofF-Gemisch, welches neben 8 Gewichtsprozent wurde, wird in die erste Trennkolonne in den Sumpf Cyclopentadien und 12 Gewichtsprozent Isopren 11 Ge- ein aus einem Pyrolyseprozeß stammendes C5-Kohlenwichtsprozent eis- und trans-Pentadien-(l,3), etwa wasserstoff-Gemiscb, welches neben 15 Gewichts-24 Gewichtsprozent Pentene und etwa 45 Gewichts- prozent Cyclopentadien und 11 Gewichtsprozent Isoprozent Pentane enthält, in einer Menge von 10 Nm3/h 30 prenl2 Gewichtsprozent eis-und trans-Pentadien-(l,3), eingeleitet. Am Kopf der Kolonne werden 150 l/h etwa 23 Gewichtsprozent Pentene, etwa 39 Gewichts-Butyrolacton mit einem Wassergehalt von 5 Gewichts- prozent Pentane und etwa 0,1 Gewichtsprozent Buprozent und einer Temperatur von etwa 400C ein- tin-(2) enthält, in einer Menge von 10 Nm3/h eingeleitet. Das am Kopf der Kolonne anfallende Gas- geleitet. Am Kopf der Kolonne werden 120 l/h gemisch enthält weniger als 0,1 % Cyclopentadien und 35 N-Formylpyrrolidin mit einem Wassergehalt von die Hauptmenge an eis- und trans-Pentadien-(l,3) 5 Gewichtsprozent und einer Temperatur von etwa sowie praktisch die gesamte Menge an Isopren und 400C eingeleitet. Das am Kopf der Kolonne anden übrigen Komponenten des Gemisches. Die am fallende Gasgemisch enthält etwa 0,1% Cyclopenta-Sumpf der Kolonne anfallende Lösung wird in die dien und praktisch die gesamte Menge an eis- und zweite Trennsäule geleitet. In der Desorptionsko- 40 trans-Pentadien-(l,3), Isopren, Butin-(2) und den lonne 3 wird die Lösung auf etwa 1400C erhitzt. Das übrigen Komponenten des Gemisches. Die am Sumpf hierbei am Kopf dieser Kolonne anfallende Gas- der Kolonne anfallende Lösung wird in die zweite gemisch wird in das untere Ende der zweiten Trenn- Trennsäule geleitet. In der Desorptionskolonne 3 säule eingeleitet. In der Mitte der Kolonne 3 wird ein wird das Lösungsmittel durch Erhitzen auf den Siede-Gasstrom abgezogen, der neben Wasserdampf Cyclo- 45 punkt entgast. Das am Kopf der Desorptionskolonne 3 pentadien und etwas der im Ausgangsmaterial ent- anfallende Gasgemisch wird in das untere Ende der haltenen Pentadiene enthält. Am Sumpf dieser Ko- zweiten Trennsäule eingeleitet. In der Mitte der lonne 3 wird das von gelösten Gasen befreite Lösungs- Desorptionskolonne 3 wird ein Gasstrom abgezogen, mittel abgezogen. Es wird zweckmäßigerweise wieder- der neben Wasserdampf Cyclopentadien (monomer verwendet. In diesem Fall ist es vorteilhaft, einen Teil 50 und dimer) in einer Reinheit von etwa 98 °/0 enthält, des abgezogenen Lösungsmittels durch fraktionierte Am Sumpf dieser Kolonne 3 wird das von gelösten Destillation unter vermindertem Druck zu reinigen, Gasen befreite Lösungsmittel abgezogen. Es wird wobei außerdem eine kleine Menge Cyclopentadien zweckmäßigerweise wiederverwendet. In diesem Fall in seiner dimeren Form gewonnen wird. ist es vorteilhaft, einen Teil des abgezogenen Lösungs-
55 mittels durch fraktionierte Destillation unter ver-
Beispiel 4 mindertem Druck zu reinigen, wobei außerdem eine
kleine Menge Cyclopentadien in seiner dimeren Form
In eine Apparatur, wie sie im Beispiel 2 verwendet gewonnen wird,
wurde, wird in die erste Trennkolonne in den Sumpf
ein aus einem Pyrolyseprozeß stammendes C5-Kohlen- 60 Beispiele
wasserstoff-Gemisch, welches neben 12 Gewichtsprozent Cyclopentadien und 9 Gewichtsprozent Isopren In eine Apparatur, wie sie im Beispiel 2 verwendet 12 Gewichtsprozent eis- und trans-Pentadien-(l,3), wurde, wird in die erste Trennkolonne in den Sumpf etwa 25 Gewichtsprozent Pentene und etwa 42 Ge- ein aus einem Pyrolyseprozeß stammendes C6-Kohlenwichtsprozent Pentane enthält, in einer Menge von 65 wasserstoff-Gemisch, welches neben 8 Gewichtsprozent 10 Nm3/h eingeleitet. Am Kopf der Kolonne werden Cyclopentadien und 12 Gewichtsprozent Isopren 11 Ge-220 l/h Valerolactam mit einem Wassergehalt von 5 Ge- wichtsprozent eis- und trans-Pentadien-(l,3), etwa wichtsprozent und einer Temperatur von etwa 400C 42 Gewichtsprozent Pentene und etwa 45 Ge-
wichtsprozent Pentane enthält, in einer Menge von 10 Nm3/h eingeleitet. Am Kopf der Kolonne werden 100 l/h ß-Propiolacton mit einer Temperatur von etwa 400C eingeleitet. Das am Kopf der Kolonne anfallende Gasgemisch enthält etwa 0,1% Cyclopentadien und die Hauptmenge an eis- und trans-Pentadien-(l,3) sowie praktisch die gesamte Menge an Isopren und. den übrigen Komponenten des Gemisches. Die am Sumpf der Kolonne anfallende Lösung wird in die zweite Trennsäule geleitet. In der Desorptionskolonne3 wird das Lösungsmittel durch Erhitzen auf den Siedepunkt entgast. Das hierbei am Kopf der Desorptionskolonne anfallende Gasgemisch wird in das- untere Ende der zweiten Trennsäule eingeleitet. In der Mitte der Desorptionskolonne 3 wird ein Gasstrom abgezogen, der Cyclopentadien und eine kleine Menge der im Ausgangsmaterial enthaltenen Pentadiene enthält. Am Sumpf dieser Kolonne wird das von gelösten Gasen befreite Lösungsmittel abgezogen. Es wird zweckmäßigerweise wiederverwendet. In diesem Fall ao ist es vorteilhaft, einen Teil des abgezogenen Lösungsmittels durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck zu reinigen, wobei außerdem eine kleine Menge Cyclopentadien in seiner dimeren Form gewonnen wird.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Gewinnung von Cyclopentadien aus einem bei der Kohlenwasserstoffspaltung anfallenden, im wesentlichen aus Pentanen, Pentenen, offenkettigen Diolefinen und Cyclopentadien bestehenden C5-Kohlenwasserstoff-Gemisch durch Behandeln mit einem selektiven organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cs-Kohlenwasserstoff-Gemisch im Gegenstrom mit einem vier- bis sechsgliedrigen, ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom im Ring und eine Carbonylgruppe in Nachbarstellung zum Heteroatom enthaltenden Lösungsmittel vorwäscht, wobei dessen Menge so gehalten ist, daß unter den angewandten Bedingungen praktisch nur Cyclopentadien aufgenommen wird, daß man diese verhältnismäßig kleine Menge des beladenen heterocyclischen Lösungsmittels mit einer abstreifenden flüssigen oder gasförmigen Verbindung behandelt, deren Menge so bemessen ist, daß die gelösten offenkettigen Diolefine entfernt werden, nicht aber das Cyclopentadien, und aus der so von den mitabsorbierten offenkettigen Diolefinen befreiten Lösung das Cyclopentadien in üblicher Weise durch Erwärmen austreibt.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    609 758/339 1.67 © Bundesdruckerei Berlin
DEB75762A 1964-03-06 1964-03-06 Verfahren zur Gewinnung von Cyclopentadien Pending DE1232575B (de)

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