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Verfahren zur Trennung aromatischer von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen
durch Extraktion mit N-Methylpyrrolidon enthaltenden Lösungsmitteln Nach der vorliegenden
Erfindung werden Reinstaromaten durch Extraktion aromatenreicher Kohlenwasserstoffgemische
mit über 10 bis 40 eo Wasser enthaltendem N-Methylpyrrolidon und Aufarbeitung des
Extraktes gewonnen. Als Einsatzgut eignen sich insbesondere Kokereibenzol, Schwelbenzin,
Reformate von Erdölprodukten und bei der Spaltung von Erdölfraktionen zu Olefinen
anfallende Spaltbenzine.
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Die Ausgangsprodukte können auch in bekannter Weise, z. 3. durch
katalytisch hydrierende Raffination, gereinigt und mit Bleicherde oder anderen bekannten
Mitteln behandelt worden sein.
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Unter Reinstaromaten werden solche aromatischen Kohlenwasserstoffe
verstanden, die direkt als Einsatzstoff für gegen Verunreinigung empfindliche chemische
Synthesen und Umwandlungen verwendbar sind und den für diese Rohstoffe üblichen
Reinheits-- anforderongen genügen.
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Diese Spezifikationen sind von Land zu Land und je nach dem Verwendungszweck
etwas verschieden, liegen aber stets oberhalb gewisser Mindestanforderungen.
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So wird z. B. an ein Reinbenzol meist die Forderung gestellt, daß
sein Schmelzpunkt nicht unter +5,3 oder sogar + 5,40 C liegen soll. Für besondere
Zwecke wird in neuester Zeit sogar manchmal schon ein Schmelzpunkt nicht unter Q5,50
C verlangt. Der Schmelzpunkt des chemisch reinen Benzols liegt bekanntlich bei t
5,5330 C.
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Vom Reintoluol verlangt man einen Brechungskoeffizienten von mindestens
n3=1,496 und meist mindestens 1,4966, im Vergleich zu dem des chemisch reinen Toluols
von 1,49693. Die reinen C8-Aromaten werden häufig nicht als einzelne Individuen,
d. h. nicht getrennt nach o-, m- und p-Xylol und Äthylbenzol gehandelt, sondern
als »Reinxylol« oder »C8-Schnitt«. Die dafür üblichen Spezifikationen stammen zum
größten Teil noch aus der Zeit, in der das Xylol ausschließlich aus Steinkohlenteer
gewonnen wurde und daher von Natur aus frei von Nichtaromaten war, so daß die Angabe
eines Siedebereiches von z. B. 135 bis 1450 C genügte, um die erforderliche Reinheit
sicherzustellen. Ein aus Nichtaromaten enthaltenden Ausgangsgemischen, wie z. B.
Erdölreformaten u. dgl. hergestelltes »Reinxylol«, das diesen Spe7ifikationen genügte,
wäre aber für die Aufarbeitung auf Reinindividuen, wie z. B. o-Xylol für die Herstellung
von Phthalsäureanhydrid. p-Xylol für die Herstellung von Terephthalsäure und Athylbenzol
für die Herstellung von Styrol, nicht geeignet, da für diese Zwecke schon ein Nichtaromatengehalt
von etwa 0,05 bis 0,1 0/o nicht überschritten werden darf.
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Zur Zerlegung von Kohlenwasserstoffgemischen mit Hilfe selektriver
Lösungsmittel in eine Raffinatphase, in der eine oder mehrere Stoffgruppen, und
eine Extraktphase, in der andere Stoffgruppen relativ angereichert sind, sind seit
längerer Zeit zahlreiche Verfahren bekannt, wobei in vielen Fällen auch heterocyclische
Ringrerbindungen als selektive Lösungsmittel verwendet werden.
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So lassen sich z. 3. Olefine von Diolefinen mit gutem Wirkungsgrad
durch N-Methylpyrrolidon mit einem Wassergehalt von 1 bis 150/0, vorzugsweise 3
bis 7°/o Wassergehalt abtrennen. Zur Anreicherung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen
sind vor allem Lactone, besonders Butyrolacton, vorgeschlagen worden. Es ist z.
B. bekannt, unter Verwendung von Butyrolacton mit einem Wassergehalt von 25 °/o
eine relativ hohe Anreicherung von Toluol aus einem Toluol-Heptan-Gemisch oder aus
einem leichten Hydroformat mittels Butyrolacton mit einem Wassergehalt von 10e/o
einen auf etwa 98 0/o Aromaten angereicherten Extrakt zu gewinnen. Auch die diskontinuierliche
Abtrennung eines an Aromaten angereicherten Extraktes mit dem Brechungsindex n25=
1,5691 aus einem Rücklauföl mit einem Aromatengehalt von 25a/o durch Extraktion
mit einem bis zu 5 5e/o Wasser enthaltenden N-Methylpyrrolidon ist bekannt, ebenso
wie die Herstellung
von Extrakten mit relativ hohem Aromatengehalt
mit bis zu 98°/o mit Hilfe von Verbindungen der Oxazolidonreihe mit einem Wassergehalt
von 1 bis 20°/o.
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Soweit diese Verfahren überhaupt die Anreicherung von Aromaten durch
selektive Extraktion zum Gegenstand haben, handelt es sich dabei aber nicht um die
Teilstufe eines Verfahrens zur Herstellung von Reinstaromaten, sondern nur um relative
Anreicherungen, die im Vergleich zu denen, die für die Herstellung von Reinstaromaten
erforderlich sind, äußerst bescheiden sind. Selbst eine Anreicherung auf 80/, Aromatengehalt
entspricht noch immer einem Gehalt an Verunreinigungen von 20/o, d. h. einem Gehalt
an nichtaromatischen Verunreinigungen, der rund 20- bis 200mal höher ist als der
für die Aufarbeitung auf Reinstaromaten zulässige.
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Es ist bekannt, daß der Trenneffekt einer Selektivextraktion bei
gegebenem Verteilungsverhältnis von Aromaten zu Nichtaromaten in einem bestimmten
Lösungsmittel durch Erhöhung der Stufenzahl bis zu einem gewissen Grad verbessert
werden kann, der vor allem durch die physikalische Löslichkeit der Nichtaromaten
gegeben ist, aber nicht über diesen hinaus.
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Eine weitere Verbesserung des Trenneffektes ist durch Anwendung eines
Gegenlösungsmittels, das destillativ von den Aromaten trennbar ist, oder in manchen
Fällen durch Anwendung von Extraktrücklauf möglich. Sowohl die Anwendung der Aromatenrückführung
wie auch die Anwendung eines Gegenlösungsmittels verringern aber die Durchsatzleistung
einer Anlage und erhöhen die Energie- und Wärmekosten, so daß es aus wirtschaftlichen
Gründen erwünscht ist, beide Maßnahmen in möglichst geringem Umfang anwenden zu
müssen.
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Ebenso ist bekannt, daß die Selektivität vieler Lösungsmittel durch
Verdünnung mit Wasser erhöht werden kann, allerdings nur auf Kosten der Aufnahmefähigkeit,
auch Beladefähigkeit oder absolute Lösungskraft genannt, d. h. der Menge Extrakt,
die eine gegebene Menge Lösungsmittel lösen kann.
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Dieser Nachteil kann zwar durch Temperaturerhöhung einigermaßen ausgeglichen
werden, doch bringt diese Aushilfsmaßnahme wieder eine Reihe anderer Nachteile mit
sich, unter anderem die Notwendigkeit, die Apparaturen druckfest auszulegen.
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Diese bekannten Maßnahmen haben daher bisher nur in wenigen Ausnahmefällen,
auf die nachstehend noch näher eingegangen wird, genügt, um die hohen Reinheitsanforderungen,
die an einen für die Weiterverarbeitung auf Reinaromaten geeigneten Extrakt gestellt
werden, erfüllen zu können.
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Um die genannten Spezifikationen des Fertigproduktes erfüllen zu
können, müssen nämlich Olefine und Naphthene weit vollständiger aus dem Extrakt
ferngehalten werden, als dies mit den meisten üblichen Lösungsmitteln möglich ist.
So darf z. 3.
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Benzol keinen höheren Gehalt an Cyclohexan als 0,28/o haben, wenn
sein Schmelzpunkt nicht unter 5,4° C sinken soll. Wird ein Schmelzpunkt von 5,50
C verlangt, dann darf der Cyclohexangehalt sogar O,O1Dlo nicht übersteigen. Ganz
ähnlich liegen die Verhältnisse bei den entsprechenden störendsten Verunreinigungen
von Toluol und den Xylolen.
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Das für die Selektivextraktion angewendete Lösungsmittel muß daher
für die Herstellung von Reinbenzol außerordentlich selektiv in bezug auf die Trennung
von Benzol und Cyclohexan sein, um einen praktisch völlig cycIohexanfreien Extrakt
zu
erhalten, weil dessen nachträgliche Abtrennung vom Benzol durch Rektifikation
in Anbetracht der sehr ähnlichen Dampfdrücke dieser beiden Komponenten einen außerordentlich
hohen Aufwand erfordert. So ist z. B. für die Herabsetzung des Cyclohexangehaltes
eines unreinen Benzols von 1D/o auf 0,01 0/o eine Kolonne mit sechzig theoretischen
Böden und 150fachem Rückfluß, bezogen auf das als Azeotrop abgenommene Destillat,
erforderlich, das in einer Menge von etwa 2,5 0/o des Einsatzes abgenommen werden
muß. Von der Gewinnung eines Extraktes, der an Aromaten nur angereichert ist, aus
einem Gemisch aromatischer und nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe durch Solventextraktion
unterscheidet sich daher die Gewinnung eines für die Weiterverarbeitung auf Reinstaromaten
geeigneten Extraktes grundsätzlich dadurch, daß hier ein Extrakt erhalten werden
muß, der praktisch frei von allen Nichtaromaten ist, d. h. auch von solchen Verbindungen,
deren Löslichkeit in den meistenLösungsmitteln der der Aromaten viel ähnlicher ist
als die Löslichkeit der normalerweise durch Selektivextraktion allein oder mindestens
vorwiegend entfernten Aliphaten.
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Von besonderer Wichtigkeit ist in diesem Zusammenhang außerdem eine
möglichst niedrige Viskosität des Lösungsmittels. Ist diese zu hoch, dann tritt
in Extraktionskolonnen, wie z. B. Siebbodenkolonnen, Extraktionskolonnen mit rotierenden
Scheiben (rotating disk contactern), Sprühkolonnen u. dgl., kein ausreichender Stoffaustausch
ein. Um diesen zu erzwingen, ist die Anwendung von Mischer-Absetzer-Batterien notwendig.
In diesem Falle bereitet aber die Trennung der beiden Phasen zwischen den einzelnen
Stufen praktisch unüberwindliche Schwierigkeiten. Daher muß bei Anwendung von Lösungsmitteln
mit zu hoher Viskosität diese durch Temperaturerhöhung herabgesetzt werden, was
aber wieder andere Schwierigkeiten mit sich bringt, wie z. 3. die Herabsetzung der
Selektivität, Erhöhung der Zersetzungs- und Korrosionsgefahr und Notwendigkeit der
Verwendung druckfester Apparaturen. Zur Gewinnung reinster Aromaten durch Extraktion
aus nichtaromatenhaltigen Gemischen konnten bisher von den zahlreichen bekannten
selektiven Lösungsmitteln nur wenige mit einigem Erfolg verwendet werden, während
alle anderen aus verschiedenen schwerwiegenden Gründen technisch und wirtschaftlich
nicht brauchbar waren.
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So sind z. B. Alkandinitrile, y-Butyrolacton und Cyanoäther von Diäthylenglykol
schon wegen mangelnder chemischer und thermischer Stabilität ungeeignet. Manche
der genannten Stoffe scheiden ebenso - wie z. B. Dimethylhydantoin - auch deshalb
aus, weil sie großtechnisch gar nicht zugänglich sind. Wieder andere, wie z. 3.
Furfurol, Phenol und Kresole, haben eine viel geringere Selektivität, die auch durch
Wasserzusatz nicht auf die erforderliche Höhe gebracht werden kann. Ein zu hoher
Wasserzusatz bewirkt bei diesen Lösungsmitteln nicht mehr eine Verteilung der Aromaten
zwischen kohlenwasserstoffreicher und lösnngsmittelarmer Phase einerseits und lösungsmittefreicher
und kohlenwasserstoffarmer Phase andererseits, sondern eine Verteilung des Lösungsmittels
selbst zwischen der schweren, wasserreichen und der leichten, wasserarmen Kohlenwasserstoffphase.
Bei Pyridin kommt außer der schlechten Selektivität noch der weitere Nachteil
dazu,
daß dieses gerade im Bereich der zu extrahierenden Aromaten siedet, was die wirtschaftliche
Rückgewinnung sowohl aus der Extrakt- als auch der Raffinatphase praktisch unmöglich
macht.
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Die einzige Gruppe von Lösungsmitteln, die bisher für die Gewinnung
eines zur Weiterverarbeitung auf Reinaromaten geeigneten Extraktes aus aromatenreichen
Kohlenwasserstoffen mit einigem Erfolg verwendet worden ist, sind die niedrigen
Polyäthylenglykole, nämlich Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol.
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Diese haben eine genügende Selektivität zu den Aromaten auch gegenüber
Olefinen und Naphthenen, um bei genügender Stufenzahl der Extraktionen einen ausreichend
reinen Extrakt zu liefern.
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Allerdings ist ihre absolute Lösefähigkeit so-gering und ihre Viskosität
so hoch, daß es notwendig ist, die Extraktionsanlage bei wesentlich erhöhter Temperatur,
nämlich bei etwa 1300 C, zu betreiben, um die Beladefähigkeit und die Viskosität
in einen Bereich zu bringen, bei dem mit einem einigermaßen tragbaren Lösungsmittelverhältnis
und einer technisch brauchbaren Dimensionierung des Extraktors gearbeitet werden
kann. Allerdings ist hier immer noch ein Lösungsmittelverhältnis von etwa 20 Gewichtsteilen
Lösungsmittel je Gewichtsteil Aromatengehalt des Einsatzes notwendig.
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Die Erfindung zeigt nun einen Weg, diese Nachteile der bekannten
Verfahren zu überwinden.
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Es wurde iiberraschenderweise festgestellt, daß die Selektivität
des als Extraktionsmittels für die Gewinnung von an Aromaten angereicherten Fraktionen
bekannten N-Methylpyrrolidons, nachstehend NMP genannt, auch gegenüber den am schwersten
zu entfernenden Verunreinigungen, wie Olefinen und Naphthenen, durch eine genau
dosierte Verdünnung mit Wasser so gesteigert werden kann, daß sie der von Polyäthylenglykolen
mindestens gleichwertig und - wenn gewünscht - auch beträchtlich überlegen sein
kann, wobei aber die Viskosität und die absolute Beladefähigkeit mit Aromaten der
von Polyäthylenglykolen weit überlegen sind. So hat z. B.
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NMP mit einem Wassergehalt von 15 0h bei 200 C eine Viskosität von
4,2cSt gegenüber 43,5cSt für Triäthylenglykol bei der gleichen Temperatur. Man kann
daher unter Verwendung von NMP mit 15 0/o Wasser als Extraktionsmittel z. 3. aus
einem Ausgangsgemisch mit einem Gehalt von 250/0. Benzol, 25e/o Toluol, 10 0/o Xylol
und 40 ovo Nichtaromaten, davon 2,5 Cyclohexan, d. h. einem Cyclohexangehalt entsprechend
100/o des Benzolgehaltes, in einem Extraktionsapparat mit nur zweiundzwanzig theoretischen
Austauschstufen einen Extrakt gewinnen, aus dem durch einfaches Abdestillieren direkt
ein Benzol mit einem Schmelzpunkt von 5,50 C erhalten werden kann, was einer Reinheit
von mindestens 99,99d/o entspricht. Diese hohe Reinheit wird aber erfindungsgemäß
nicht auf Kosten einer erheblich verringerten Ausbeute erreicht, denn das Reinbenzol
mit der genannten Reinheit kann mit einer Ausbeute von 99,54/o des Benzolgehaltes
des Ausgangsgemisches erhalten werden. Da NMP nicht korrosiv, thermisch und chemisch
stabil ist und großtechnisch zu einem durchaus tragbaren Preis hergestellt werden
kann, entfallen auch alle weiteren Nachteile der anderen bekannten Extraktionsmittel.
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Sein im Vergleich zu den zu gewinnenden Reinaromaten wesentlich höherer
Siedepunkt von 2040 C gestattet es nicht nur bei der Destillativzerlegung der
Extraktphase
den aromatischen Extrakt über Kopf und das Lösungsmittel als Sumpf abzunehmen, was
wärmewirtschaftlich vorteilhaft ist, sondern auch diese Zerlegung mit wenigen Böden
(je nach der Zusammensetzung des Extraktes etwa fünf bis zehn Böden) und niedrigem
Rücklaufverhältnis durchzuführen.
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Die erfindungsgemäß einzuhaltenden Grenzen der Verdünnung des NMP
liegen zwischen Wassergehalten von über 10 0/o und maximal 40 0/o. Bis zu einem
Wassergehalt von etwa 10 °/o teilt nämlich NMP den Nachteil aller anderen bekannten
Extraktionsmittel mit größerer absoluter Lösekraft, daß es bei steigender Beladung
mit Aromaten aus einem Nichtaromaten enthaltenden Gemisch die letzteren ebenfalls
vermehrt aufnimmt, wobei die Beladung an Nichtaromaten sogar noch stärker zunimmt
als die mit Aromaten. Erst oberhalb eines Wassergehaltes von 10 0/o schlägt diese
bekannte Erscheinung in ihr Gegenteil um, d. h., es werden nach Überschreitung eines
kritischen Aromatengehaltes der Extraktphase bei weiter steigender Beladung des
Lösungsmittels mit Aromaten aus einemNichtaromaten enthaltenden Gemisch abnehmende
Mengen an Nichtaromaten aufgenommen. Die Grenze des Wassergehaltes im Lösungsmittel
und des Aromatengehaltes im Extrakt, bei der dieser Umschlag eintritt, hängt von
mehreren Faktoren, wie Zusammensetzung des aromatischen und nichtaromatischen Anteils
der Ausgangsmischung und vor allem der Arbeitstemperatur ab.
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Bei Überschreitung der unteren Grenze des Wassergehaltes von 10°/o
ist aber in jedem Fall die Gewähr gegeben, daß der Umschlag für alle praktisch in
Betracht kommenden Zusammensetzungen des Ausgangsgemisches. bei Temperaturen eintritt,
die mindestens zeitweise als Umgebungstemperatur vorliegen und daher ohne künstliche
Kühlung eingehalten werden können.
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Bei weiterer Steigerung des Wasserzusatzes nimmt die Selektivität
für Aromaten auch gegenüber Cycloparaffinen und Olefinen weiter zu, während die
Beladefähigkeit in einem weiteren Bereich nur wenig abnimmt und erst bei Überschreitung
eines Wassergehaltes von etwa 40°/o steiler abfällt. Aus diesem Grunde ist erfindungsgemäß
ein Wassergehalt von über 10 bis etwa 400/0 vorgesehen.
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Die auf diese Weise bei weitgehender Aufrechterhaltung der Beladefähigkeit
erreichte Steigerung der Selektivität reicht zwar für sich allein meist noch nicht
aus, um aus den industriell zur Verfügung stehenden Ausgangsgemischen mit einer
technischwirtschaftlich tragbaren Stufenzahl direkt einen Extrakt zu gewinnen, der
den hohen Reinheitsanforderungen genügt, um ihn für die Weiterverarbeitung auf Reinaromaten
geeignet zu machen.
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Die in erster Linie in Betracht kommenden Ausgangsgemische sind alle
aus der Veredelung fester und flüssiger Brennstoffe stammenden Kohlenwasserstoffgemische,
insbesondere Kokereibenzol und Schwelbenzin, sowie die Reformate vonErdölprodukten
und die bei der Spaltung von Erdölfraktionen zu Olefinen anfallenden Spaltbenzine.
Die Ausgangsprodukte können auch in bekannter Weise, z. 3. durch katalytisch hydrierende
Raffination, gereinigt und mit Bleicherde oder anderen bekannten Mitteln behandelt
sein. Dadurch genügt diese Selektivität, um bei Anwendung des in anderem Zusammenhang
bekannten Extraktrücklaufs und/oder der Gegenstromführung
eines
Gegenlösungsmittels in einem einzigen Arbeitsgang einen Extrakt mit der erforderlichen
Reinheit zu gewinnen. Als Gegenlösungsmittel werden erfindungsgemäß niedrigsiedende
Kohlenwasserstoffe verwendet, d. h. solche, die unterhalb des Siedebereichs der
zu gewinnenden Aromatenfraktionen siedenden, und zwar vorzugsweise Pentan.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise besteht im wesentlichen darin,
das Ausgangsgemisch einer Mehrstufen-Extraktionseimichtung - beispielsweise einer
Extraktionskolonne - etwa in der Mitte zuzuführen, an einem Ende das aus wasserhaltigem
NMP mit einem Wassergehalt von über 10 bis etwa 40 0/o bestehenden Lösungsmittel
und am anderen Ende einen Teil des im eigenen Verfahren anfallenden Extraktes und/oder
ein Gegenlösungsmittel aufzugeben. Die weitgehend von Aromaten befreite Raffinatphase
wird derExtraktionseinrichtungan dem Ende entnommen, an dem das Lösungsmittel zugegeben
wird und die von Nichtaromaten praktisch völlig freie Extraktphase an dem Ende,
an dem der Extraktrücklauf bzw. das Gegenlösungsmittel aufgegeben wird.
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Besonders vorteilhaft ist die gleichzeitige Gegenstromführung eines
Gegenlösungsmittels und Anwendung von Extraktrücklauf, weil dadurch die Beladung
des Lösungsmittels mit Aromaten noch weiter in den Bereich verschoben wird, in dem
seine Aufnahmefähigkeit für Nichtaromaten überraschenderweise wieder abnimmt. Die
gleichzeitige Anwendung von Gegenlösungsmittel und Extraktrücklauf ermöglicht es,
beide Hilfsstoffe zusammen in geringerer Menge anzuwenden, als von jedem für sich
allein notwendig wäre. Diese besondere Ausgestaltung der Erfindung gestattet es,
das erfindungsgemäß an sich schon im Vergleich zu anderen Verfahren wesentlich niedrigere
Lösungsmittelverhältnis auch beim Arbeiten auf allerhöchste Reinheit der Aromaten
noch weit unter dem bei anderen Verfahren notwendigen zu halten. So kann z. B. Reinstbenzol
mit einem Schmelzpunkt von 5,50 C mit einem Lösungsmittelverhältnis von nur 5 bis
7Gewichtsteilen Lösungsmittel je Gewichtsteil Aromatengehalt des Einsatzgemisches
gewonnen werden. Diese bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung kann am einfachsten
dadurch verwirklicht werden, daß der mehrstufigen Extraktionseinrichtung der Extraktrücklauf
gemeinsam mit dem Gegenlösungsmittel an dem Ende aufgegeben wird, an dem ihr die
Extraktphase entnommen wird. In diesem Fall ist es zweckmäßig, bei der destillativen
Zerlegung der Extraktphase so zu schneiden, daß ein an Gegenlösungsmittel praktisch
völlig freier Extrakt, jedoch ein noch wesentliche Mengen Extrakt enthaltendes Gegenlösungsmittel
anfällt.
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Die günstige Lage des Verteilungsgleichgewichtes ist aus der nachstehenden
Tabelle zu ersehen, welche die Ergebnisse zweier Versuche mit einem aus Benzol und
Hexan bestehenden Modellgemisch wiedergibt. Der Versuch 1 wurde mit einem Modellgemisch
von 70 VolumprozentBenzol und 30 Volumprozent n-Hexan durchgeführt, der Versuch
2 mit einem Modellgemisch von 92 Volumprozent Benzol und 8 Volumprozent n-Hexan.
Als Lösungsmittel diente NMP mit 25 Volumprozent Wasser, das in einer Menge von
1 Volumteil wasserhaltigem NMP je Volumteil Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt
wur-
de. Die Konzentrationsangaben beziehen sich auf die lösungsmittelfreien Gemische.
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Mischung .. ... 10 Volumteile NMP + 3,3 Volumteile Wasser Löslichkeit
von reinem Benzol in diesem Gemisch bei 200 C . 6 Volumteile
| Versucht Versuch 2 |
| Zusammensetzung der Raffinat- |
| phase |
| Volumprozent Benzol .. .. 59,8 87,4 |
| Volumprozent Hexan . . 40,2 12,6 |
| Zusammensetzung der Extrakt- |
| phase |
| Volumprozent Benzol .. .. 95,5 98,4 |
| Volumprozent Hexan . . 4,5 1,6 |
In allgemeinerer Form ergibt sich die hohe Selektivität aus dem als Anlage beigefügten
Dreistoffdiagramm Benzol-Hexan-NMP (mit 25 ovo Wasser) bei 200 C. Die hohe Selektivität
von NMP-haltigen Lösungsmitteln ermöglicht es, auch Fraktionen mit sehr weiten Siedegrenzen
durch Extraktion zu zerlegen. So ist es z. B. nicht nötig, bei der Aromatengewinnung
mit NMP-haltigen Lösungsmitteln aus den obenerwähnten Ausgangsprodukten die C5-Fraktion
und tiefersiedende oder einen Teil der C6-Kohlenwasserstoffe abzudestillieren, wie
dies bei verschiedenen bekannten Aromaten-Extraktionsverfahren verlangt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand der Fig. 1
und 2 und der Ausführungsbeispiele schematisch und beispielsweise näher erläutert.
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Beispiel 1 Das zu zerlegende Kohlenwasserstoffgemisch besteht aus
50°!o Nichtaromaten im Siedebereich von 50 bis 1600 C, 23 Benzol, 15 O/o Toluol,
8 0/o Xylol und 4 0/o höheren Aromaten. Das für die Trennung verwendete Lösemittelgemisch
besteht aus 78,50/0 N-Methylpyrrolidon (NMP) und 21,5% Wasser.
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Fig. 1 zeigt das Verfahrensschema. 1 ist eine Extraktionskolonne
mit einer Wirksamkeit von zwanzig theoretischen Stufen. Bei 2 wird dieser Kolonne
das zu trennende Kohlenwasserstoffgemisch zugeführt. Am oberen Ende der Kolonne
bei 3 tritt das Lösemittel in den Extraktionsturm ein und reichert sich auf dem
Weg nach unten mit Aromaten an. Auf 100 Teile Einsatzprodukt werden 300 Teile Lösemittel
zugeführt. Am unteren Ende der Extraktionskolonne bei 4 tritt das Lösemittel mit
den gelösten Aromaten frei von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen aus. Bei 5
verlassen die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe die Extraktionskolonne.
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Bei 6 wird ein Extraktrücklauf, bestehend aus den vom Lösemittel abgetrennten
Aromaten, in die Extraktionskolonne zurückgeführt. Auf 100 Teile Einsatzgemisch
werden 40 Teile Extraktrücklauf benötigt. Das aromatenhaltige, von 4 kommende Lösemittel
wird bei 7 in die Abstreifkolonne 8 eingespeist, in der die Aromaten mit direktem,
bei 26 zugeführtem Dampf vom Lösemittel abgetrieben werden. Ein Gemisch von Aromaten
und Wasserdampf verläßt
die Kolonne 8 bei 9, wird im Kühler 10 kondensiert
und im Abscheider 11 in Wasser und Aromatenphase getrennt. Die aus dem Abscheider
kommenden Aromaten werden über Leitungen 12 und 13 aus der Anlage entnommen und
können anschließend durch einfache Destillation in die reinen aromatischenKomponenten
Benzol, Toluol und Xylol aufgetrennt werden. Ein Teil der aus dem Abscheider 11
kommenden Aromaten geht über Leitungen 12 und 6 in die Extraktion zurück. Bei 14
verläßt das Wasser den Abscheider und wird zum Teil über Leitung 15 aus dem Verfahren
ausgeschieden, zum Teil wird es über Leitung 16 dem regenerierten Lösemittel wieder
zugefügt. Das aromatenfreie Lösemittel verläßt bei 17 die Kolonne 8 und gelangt,
nachdem sein Wassergehalt auf die notwendige Menge erhöht wurde, über 3 zum neuen
Einsatz in die Extraktionskolonne. Die über 5 aus der Extraktionskolonne austretenden
Nichtaromaten enthalten noch eine geringe Menge Lösemittel, von dem sie in Kolonne
18 durch Zugabe von Strippdampf über die Leitung 27 getrennt werden. Die Nichtaromaten
treten bei 19 in diese Kolonne ein und verlassen sie bei 20, werden im Kühler 21
kondensiert, im Abscheider 22 von eventuell mitgerissenem Wasser getrennt und verlassen
bei 25 die Anlage. Bei 24 werden geringe Wassermengen aus dem Abscheider 22 entfernt.
Bei 23 verläßt das von Nichtaromaten befreite Lösemittel die Kolonne 18, um über
3 zusammen mit dem aus Kolonne 8 über 17 ablaufenden Lösemittel vereinigt wieder
eingesetzt zu werden.
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In einer Versuchsextraktion nach diesem Schema konnte Reinbenzol
mit einem Kristallisationspunkt von 5,5 3 C und mit einer Ausbeute von 99,8 ovo
sowie Toluol in einer Reinheit von über 99,86/o mit einer Ausbeute von 990/0 gewonnen
werden, wobei beide Ausbeuten auf den Benzol- bzw. Toluolgehalt des eingesetzten
Kohlenwasserstoffgemisches bezogen sind.
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Beispiel 2 Das gleiche Einsatzgemisch wie im Beispiel 1 wurde nach
dem Schema der Fig. 2 mit einem Lösemittel behandelt, das aus 85 0h NMP und 150/(
Wasser bestand. 31 ist eine zwanzigstufige Extraktionskolonne, der bei 32 das Einsatzgemisch
zugeführt wird. Bei 33 wird das genannte NMP-Wasser-Gemisch in einer Menge von 360
Teilen Lösemittel auf 100 Teile Einsatzgemisch eingespeist. Das Lösemittel verläßt
zusammen mit den im Zulauf enthaltenen Aromaten bei 34 die Extraktionskolonne. Bei
35 wird der Extraktionskolonne ein unter 500 C siedendes Kohlenwasserstoffgemisch,
vornehmlich aus Pentan bestehend, als Gegenlösemittel zugeführt.
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Das Pentan fließt im Gegenstrom zum NMP nach oben und führt die Nichtaromaten
mit sich, mit denen es zusammen bei 36 die Extraktionskolonne verläßt. Das mit Aromaten
angereicherte, von 34 kommende NMP gelangt bei 37 in die Abstreifkolonne 38, in
der durch direkten Dampf die gelösten Aromaten vom NMP getrennt werden. Das Lösemittel
gelangt über Leitungen 39 und 33 zu neuem Einsatz zurück in die Extraktionskolonne
31. Die bei 40 aus der Kolonne 38 austretenden Dämpfe von
Aromaten und mitgeführtem
Wasser werden in 41 kondensiert und in 42 durch Abscheidung in eine wäßrige und
eine Kohlenwasserstoffphase getrennt.
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Das Wasser wird in der notwendigen Menge über Leitung 43 wieder in
den Lösemittelkreislauf gebracht, das überschüssige Wasser verläßt bei 44 die Anlage.
Die in 42 abgeschiedenen Aromaten gelangen über Leitung 45 in die Destillationskolonne
46, in deren Oberteil bei 47 Reinbenzol abgezogen wird, das bei 48 die Anlage verläßt.
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Das aus der Extraktion austretende Lösemittel enthält noch geringe
Mengen Pentan von dem Gegenlösemittel, mit dem es in Berührung war. Dieses Pentan
wird am Kopf der Kolonne 46 bei 49 abdestilliert und gelangt über den Kühler 50
in Leitung 51 und 35 zurück in die Extraktion. Der Hauptteil des Gegenlösemittels
verläßt zusammen mit den Nichtaromaten bei 36 die Extraktionskolonne 31 und gelangt
über Leitung 52 in die Destillationskolonne 53. Am unteren Ende von 53 bei 54 wird
die geringe Menge NMP, die mit den Nichtaromaten mitgeführt wurde, gewonnen und
in den Lösemittelkreislauf über Leitung 33 zurückgeführt. Bei 55 destilliert das
Pentan ab, wird in 56 kondensiert und geht über Leitungen 51 und 35 in den Kreislauf
zurück. Die im Zulauf enthaltenen Nichtaromaten werden seitlich bei 57 aus Kolonne
53 entnommen, im Kühler 58 kondensiert und verlassen bei 59 die Anlage. Bei 60 wird
der Abstreifkolonne 38 Dampf zugeführt, bei 61 wird die Kolonne 53 mit indirektem
Dampf beheizt, bei 62 wird die Kolonne 46 indirekt beheizt.
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Der aus der Kolonne 46 bei 63 anfallende Rückstand besteht aus Toluol,
Xylol und höheren Aromaten und kann zu deren Gewinnung einem weiteren Kolonnensystem
zugeführt werden. In einer Versuchsanordnung nach diesem Schema wurde Benzol mit
einem Kristallisationspunkt von 5,50 C in 99,50/0 Ausbeute gewonnen.