DE1418432C - Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Extraktion von Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

Bei der Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Lösungsmittelextraktion aus aromatischen Konzentraten, wie Kohlenteerdestillaten und Erdölreformaten mit ähnlich hohem Aromatengehalt, sind im allgemeinen die Verfahrensbedingungen derart eingestellt, daß auch geringe Mengen schwefelhaltiger bzw. stickstoffhaltiger Verbindungen extrahiert werden, die dann als Verunreinigungen in den aromatischen Produkten in so großer Menge erscheinen, daß sie deren Eignung für Nitrierzwecke herabsetzen. Man erhält im allgemeinen einen Extrakt, in dem Verunreinigungen, wie Thiophen und sonstige Schwefel- und Stickstoffverbindungen, noch in beträchtlicher Menge gelöst sind, besonders weil die Menge des anfallenden Raffinates relativ klein ist. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, aus mit Aromaten angereicherten Kohlenwasserstoffgemischen durch Lösungsmittelextraktion die Aromaten in hoher Ausbeute und von ungewöhnlich hoher Reinheit zu gewinnen.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 246 297 werden Kohlenwasserstoffgemische mit einem Aromatengehalt von mindestens 70 Gewichtsprozent verarbeitet, wobei man das flüssige Ausgangsgemisch in den mittleren Teil einer Extraktionszone einführt und in dieser im Gegenstrom mit einem für aromatische Kohlenwasserstoffe selektiven und höher als das Ausgangsgemisch siedenden flüssigen Extraktionsmittel, vorzugsweise einem wasserhaltigen Alkylenglykol, extrahiert, ein hauptsächlich aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehendes Raffinat vom einen Ende der Extraktionszone entnimmt, am anderen Ende der Extraktionszone das Extraktionsgut abzieht und daraus dann die Aromaten durch Destillation gewinnt und das verbleibende Extraktionsmittel in die Extraktion zurückführt. Hierbei werden die als Extraktionsmittel verwendeten Diäthylenglykolmonomethyläther und das Diäthylenglykol mit unterschiedlichen Wassermengen eingesetzt, um die Selektivität für die Aromatenextraktion zu steigern. Selbst, wenn das Ausgangsgemisch 75 %> Aromaten enthält, ist die Extraktmenge nur gering und nimmt außerdem mit Zunahme des Aromatengehaltes im Extrakt ab. Im Gegensatz hierzu lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung 97% des gesamten Aromatengehaltes des Ausgangsgemisches erhalten, wobei das Produkt das gesamte Benzol, 98,5% des Toluols und 89% des XyIoIs und Äthylbenzols enthält.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 633 448 erfolgt die Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus teersäurefreien Gemischen mit gesättigten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von zwei Lösungsmitteln, wobei ein Gemisch aus Methanol und Wasser zur Extraktion der Aromaten und als zweites Lösungsmittel ein niedrigsiedendes Schwerbenzin verwendet werden. Die beiden Lösungsmittel fließen in der Extraktionskolonne im Gegenstrom zueinander, und aus der Extraktionsphase werden die Aromaten durch Abdestillieren des wäßrigen Methanols gewonnen. Auch bei diesem Verfahren werden je nach der Zusammensetzung des wäßrigen Methanols nur bis zu 80 oder 84% der Aromaten in einer Reinheit von 94 bis 97% gewonnen, während die Ausbeute auf weniger als 50% absinkt, wenn man eine Reinheit der Aromaten von 100% erreichen will.
In der britischen Patentschrift 717 725 ist ein Trennverfahren für Gemische organischer Verbindungen, insbesondere zur Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen von anderen in einem Erdöldestillat enthaltenen Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem ein selektives Lösungsmittel zur bevorzugten Extraktion, beispielsweise von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, verwendet wird. Wesentlich ist hierbei, daß nahe der Austrittsstelle des aromatischen Lösungsmittels aus der Extraktionssäule beispielsweise ein Strom von flüchtigeren Paraffinkohlenwasserstoffen als sie im Raffinatstrom enthalten sind, in die Extraktionssäule eingeführt wird, um so weniger flüchtige Paraffine aus der angereicherten Extraktphase zu entfernen. Die flüchtigeren Paraffine können dann in Fraktioniereinrichtungen zurückgewonnen und zur Reaktionszone zurückgeführt werden. Dieses Verfahren berücksichtigt jedoch nicht die vorstehend erwähnten besonderen Schwierigkeiten bei der Extraktion von Kohlenwasserstoffgemischen mit einer Aromatenkonzentration von mindestens 70 Gewichtsprozent. Bei diesem bekannten Verfahren werden aus dem aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch, beispielsweise einem benzolhaltigen Erdöldestillat, zunächst durch Rohfraktionierung C₅-Kohlenwasser-" stoffe als Dampf entfernt und eine Zwischenfraktion von Pentanen mit verzweigten Hexanen abdestilliert und am Boden der Extraktionskolonne gegebenenfalls mit Rücklaufparaffinen eingeführt, während das die Aromaten enthaltende Bodenprodukt der rohen Vorfraktionierung in den mittleren Teil der Extraktionszone eingeführt wird.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Extraktion von Kohlenwasserstoffgemischen, bei dem man das flüssige Ausgangsgemisch in den mittleren Teil einer Extraktionszone einführt und in dieser im Gegenstrom mit einem für aromatische Kohlenwasserstoffe selektiven und höher als der Ausgangsgemischstrom siedenden flüssigen Lösungsmittel, vorzugsweise einem wasserhaltigen Alkylenglykol, extrahiert, ein hauptsächlich aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehendes Raffinat von einem Ende der Extraktionszone entnimmt, am anderen Ende der Extraktionszone die Extraktphase abzieht und daraus dann die Aromaten durch Destillation gewinnt, das verbleibende Lösungsmittel in die Extraktion zurückführt und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe in der Nähe der Extraktabzugsstelle in die Extraktionszone zurückführt, das dadurch gekennzeichnet ist,. daß man ein Kohlenwasserstoffausgangsgemisch mit einem Aromatengehalt von mindestens 70 Gewichtsprozent vor seiner Einführung in die Extraktionszone mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff, der niedriger siedet als die flüchtigste aromatische Komponente des Ausgangsgemisches, als Verdünnungsmittel in einem solchen Verhältnis vermengt, daß das anfallende Gemenge zwischen 2 und 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent Verdünnungsmittel enthält, und das Verdünnungsmittel aus dem Raffinat durch fraktionierte Destillation wiedergewinnt und in das Verfahren zurückführt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform führt man das Verfahren der Erfindung mit verzweigten Paraffinen und bzw. oder einem naphthenischen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel durch, dessen Siedepunkt mindestens 5⁰C unterhalb des Siede-

punktes des flüchtigsten aromatischen Bestandteiles des zu extrahierenden Ausgangsgemisches liegt.

Geeignete Extraktionsmitte! für das Verfahren der Erfindung werden auf Grund ihrer selektiven Mischbarkeit mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihrer praktischen Nichtmischbarkeit mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie den vorhandenen paniffinischen und cycloparaffinischen Bestandteilen, ausgewählt; es sind flüssige organische Verbindungen von polarem Charakter, die bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Kohlcnwasserstoffbeschikkungsmasse sieden, also z. B. Alkohole, Phenole. Äther. Nitrile und Ester. Das Lösungsvermögen und die selektiven Trenneigenschaften können durch Antilösungsmittel, wie Wasser, modifiziert werden. Eine der bevorzugten Klassen von Lösungsmitteln für das Verfahren der Erfindung sind Polyoxyalkylenglykole, wie Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Gemische von Diäthylen- und Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und ge- ao mischte Äther der Äthylen- und Propylenglykole, die vorzugsweise durch Zusatz von etwa 2 bis etwa 25 Gewichtsprozent Wasser modifiziert sind. Zur Erläuterung seien ändere selektive Lösungsmittel für die Abtrennung einzelner aromatischer Bestandteile aus Kohlenwasserstoffgemischen genannt, nämlich Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Amylenglykol, Trimethylenglykol und Glycerin; Phenole, wie das Phenol selbst, Kresole und Xylenole, wie o-, m- oder p-Methylphenol, \-Naphthol und /'-Naphthol; Äther, wie Diisopropyläther und höhere Homologe; Nitrile, wie z. B. ,;'.,f-Oxydipropionitril; Ester, wie Glykoldiacetat.

Das Verfahren nach der Erfindung ist auch anwendbar auf die Extraktion von Naphthalin und Methylnaphthalin. Bei den Ausgangsgemischen mit mindestens 70 Gewichtsprozent Aromatengehalt können die relativen Anteile von C,.-, C₇-, C_b~ und C₉-Aromaten über weite Bereiche schwanken. Das Verfahren ist auch besonders geeignet für die Extraktion von Gemischen, die üblicherweise nicht mittels einer fraktionierten Destillation getrennt werden können und azeotrope Mischungen von paraffinischen, olefinischen, naphthenischen Kohlenwasserstoffen mit den Aromaten bilden. Solche Gemische sind z. B. aus der Reformierung von Erdölkohlenwasserstoff erhaltene Fraktionen vom Benzinbereich, ferner Koksofendestillate mit relativ hoher Konzentration an C₀-, C₇-, C_b- und C₉-Aromaten im Gemisch mit verhältnismäßig kleinen Mengen an Paraffin- und/oder Naphthenkohlenwasserstoffen; ferner hocharomatische Fraktionen von thermisch oder katalytisch gekrackten Ölfraktionen.

Wenn ein Paraffin als Verdünnungsmittel benutzt wird, sind für eine gegebene Molekülgröße die verzweigten Paraffine wegen ihrer größeren Verdrängungsfähigkeit gegenüber schweren aliphatischen Paraffinen zu bevorzugen. Höher siedende Verdünnungsmittel können verwendet werden, wenn man Ausgangsgemische benutzt, die höhersiedende Aromaten als den flüchtigsten Bestandteil des Kohlenwasserstoffgemisches enthalten. Für Gemische, die aromatische C₉-Kohlenwasserstoffe als flüchtigste Aromaten aufweisen, kann also das Verdünnungsmittel ein Naphthen oder ein Paraffin mit einem Siedepunkt unterhalb des C,j-Aromaten, z. B. ein C₈-Naphthen oder ein C₉-Parafnnkohlenwasserstoff oder ein Gemisch hiervon sein. ■

Die Zeichnung erläutert eine bevorzugte Ausführung-.ii'orm der Erfindung.

Eine Kohlenteerfraktion, die mindestens 70" 0 aromatische Kohlenwasserstoffe mit C₁₁-, C₇- und C„-KohlenstofTatomen einschließlich der Xylolisomeren und Äthylbenzol einhält und im wesentlichen im Bereich von 70 bis 150 C siedet, wird durch die Leitung 1 in durch das Ventil 2 geregelten Mengen in eine Ge^enslromlösimgsmittelextrakiionskolonne an einer Stelle zwischen dem Raffinatauslaß und dem Extrakiauslaß, vorzugsweise ungefähr in der Mitte, eingeführt. Aus der Leitung 3 wird vorher über das Ventil 4 ein gesättigtes Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel zugegeben. Beispielsweise wird eine von etwa 80 bis etwa 150 C siedende Mischung mit ungefähr 95 Gewichtsprozent Aromaten zunächst mit 0,1 Volumteil, entsprechend 2 Volumteilen, bezogen auf den nichtaromatischen Gehalt einer aus n-Pentan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, 2-Methylbutan, 2,2-Dimethylbutan bestehenden Fraktion aus Leitung 3 als Verdünnungsmittel vermischt. Das Gemisch wird in die Extraktionskolonne 5, vorzugsweise bei Überdruck und einer Temperatur oberhalb des normalen Siedepunktes der Ausgangsmischung, aber wesentlich unterhalb des Siedepunktes der Extraktionsmittel eingebracht. Bei den meisten, für aromatische Kohlenwasserstoffe selektiven· Extraktionsmitteln steigt im allgemeinen die Lösungsfähigkeit mit der Temperatur, so daß die Extraktionskolonne 5 zweckmäßig bei einer möglichst hohen Temperatur betrieben wird, wo nicht nur das Extraktionsmittel, sondern auch das gesättigte Verdünnungsmittel und die Beschickung noch flüssig sind. Für Extraktionsmittel, die oberhalb des vorliegenden Ausgangsgemisches sieden, wie z. B. für eine wäßrige Diäthylenglykollösung, wird die Extraktionstemperatur zweckmäßig zwischen etwa 50 und 250° C, vorzugsweise im Bereich von etwa 110 bis etwa 200°C, und bei etwa 6.8 bis 17 at gehalten. Das Extraktionsmittel wird in die Extraktionskolonne 5 durch die Leitung 6 mit einer durch das Ventil 7 bestimmten Geschwindigkeit unterhalb des Raffinatauslasses am Kolonnenkopf eingeführt. Im laufenden Betrieb wird das Extraktionsmittel im Kreislauf geführt. Die Fließgeschwindigkeiten werden auf ein Verhältnis von Extraktionsmittel zu Ausgangsgemisch von etwa 2:1 bis etwa 20:1, vorzugsweise von etwa 5 :1 bis etwa 12 :1 Raumteilen eingestellt. Die Extraktionskolonne 5 kann mit Füllkörpern, z. B. keramischen Teilchen oder Spiralen, gefüllt sein oder Siebböden mit einer Reihe von Brodelkappen und Trögen aufweisen; sie kann aber auch in bekannter Weise aus einem Zentrifugalmischer bestehen. Bei den vorstehend angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen löst das Extraktionsmittel auch in geringerem Maße nichtaromatische Bestandteile auf. Wenn das Verdünnungsmittel aus leichten verzweigten Paraffinen oder Naphthenen besteht, lösen sich letztere bevorzugt. Der verbleibende nichtaromatische Anteil des Ausgangsgemisches der in der Extraktionskolonne nicht aufgelöst wird, wird als Raffinat zusammen mit dem. Überschuß des im Extraktionsmittel nicht gelösten Anteils des nichtaromatischen Verdünnungsmittels durch die Leitung 8 und das Ventil 9 ausgetragen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Raffinat in der Kolonne 10 fraktioniert destilliert, um das leichte nichtaromatische Verdün-

nungsmitiel wiederzugewinnen. Die dazu erforderliche Wärme wird durch den Erhitzern zugeführt. Das nichtaromatische Verdünnungsmittel destilliert als leichte Fraktion oben ab und wird durch die Leitung 11 α entfernt, die mit der Leitung Wb und dem Ventil Hf verbunden ist. Dieses steuert den Dampfstrom über den Kondensator 12 zum Auffanggefäß 13. von wo Verdünnungsmittel im Bedarfsfall im Kreislauf durch die Leitung 14 und das Ventil 15 in die Leitung 3 zurückgeführt wird. Das Raffinat sammelt sich als Destillationsrückstand am Boden der Kolonne 10 und wird durch die Leitung 16 und das Ventil 17 ausgetragen.

Ein Anteil des gesamten in die Extraktionskolonnc eingeführten Kohlen Wasserstoffgemisches wird als Verdrängungsmittel im Gegenstrom zur Extraktphasc geleitet, um aus der Extraktpliase kleine Anteile an Raffinatbestandtcilcn und niclitaromatischcn Verunreinigungen zu verdrängen, die. wenn man sie in der Extraktphase beläßt, praktisch bei derselben Temperatur wie die gelösten aromatischen Bestandteile sieden und dadurch die Gewinnung der Aromaten in praktisch reiner Form erschweren würden. Wenn das Verdünnungsmittel ein relativ flüchtiger paraffinischer oder naphthenischer Kohlenwasserstoff ist, besteht die aus der Extraktphase in den folgenden Stufen abgestufte flüchtigste Fraktion vorwiegend aus einem Gemisch des Verdünnungsmittels und des am niedrigsten siedenden aromatischen Bestandteiles des Ausgangsgcmischcs. Durch Rückführung der leichten ausgestreiften Kopffraktion zum Boden des Extraktors wird es möglich, nicht nur den aromatischen Bestandteil, der im Kopfprodukt enthalten ist. zu gewinnen, sondern auch I.eichtparaffine und oder Naphthene als Vcrdrängungsmittcl für die Kxtraktions/one zu liefern. Dieser Strom von gemischtem leichtem aromatischem und naphthenischem oder paraffinischem Verdünnungsmitte! wird unterhalb des Einlasses für das Ausgangsgemisch, und zwar vorzugsweise im untersten Teil der Kolonne 5 eingeführt, um größtmögliche Gegenstromberührung zwischen der Extraktphase und dem Verdränguiigsmittel zu gewährleisten. Bei dieser Verfahrensweise wird die Menge des durch die Leitung 18 eingeführten Verdünnungsmittels durch das Ventil 19 geregelt. Dabei wird im allgemeinen ein Volumenverhältnis von Verdrängungsmittcl zum Ausgangsgemisch von etwa 0,1:1 bis 10:1 eingestellt. Das jeweilige Volumenverhähnis hängt von dem Extraktionsmittcl und dem gewählten Verdünnungsmittel ab. Es kann auch ein Teil des Verdünnungsmittels, z. B. das aus dem Raffinat in der Destillierkolonne 10 fraktionierte Verdünnungsmittel, mit dem Kohlenwasserstoff-Verdrängungsmittel vermischt werden. Zu diesem Zweck können leichte Verdünnungsmitteldämpfe, die oben aus der Kolonne 10 durch die Leitung Ha entfernt worden sind, zur Leitung 18 durch das Ventil 11 d bei mindestens teilweiser Schließung des Ventils lic gelenkt werden.

Die Extraktphase, die auch das Verdünnungsmittel aus leichtem gesättigtem Kohlenwasserstoff enthält, wird vom Boden der Kolonne 5 durch die Leitung 20 und das Ventil 21 entfernt und bei Überdruck und erhöhter Temperatur, wie sie innerhalb der Extraktionszone herrschen, in einen Extraktausstreifer übergeführt, der aus einer adiabatisch betriebenen Schnellerhitzungs- und einer Abstreifkolonne besteht, worin durch Verminderune des Druckes stufenweise daraus das gelöste Verdünnungsmittel verdampft, wird. Zu diesem Zweck tritt die Extraktphase in den oberen Schnellcrhitzungsabschnitt der Kolonne 23 ein. Dieser ist von dem unteren Destillationsabschnitt durch eine Schale abgegrenzt, so daß er gegenüber dem unteren Teil der Kolonne mit Ausnahme eines Flüssigkeitsübertrittes abgedichtet ist. Der Druck wird hier auf einen Wert unterhalb desjenigen reduziert, bei dem die Extraktphase die Extraktionszone verläßt. Dadurch werden die gelösten flüchtigen Kohlenwasserstoffe plötzlich verdampft und durch die Leitung 24 entfernt und im Wärmeaustauscher 25 kondensiert; das Kondensat sammelt sich im Auffanggefäß 26. Es besteht in erster Linie aus leichtem, nichtaromatischem Verdünnungsmittel und enthält, wenn ein wasserhaltiges Extraktionsmitte! verwendet wird, auch Wasser, das aus dem Auffanggefäß 26 durch die Leitung 27 und das Ventil 27λ abgezogen wird. Das Wasserkondensat

ao kann mit dem Kreislaufextraktionsmittc! vereinigt werden, indem man die Leitung 27 mit der Leitung 37α verbindet, was jedoch in der Zeichnung nicht dargestellt ist.

In dem leichten Kopfdampf ist auch mindestens ein Teil des am niedrigsten siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffbcstandteiles des Extraktes ent-

• halten, da ein Anteil dieses Bestandteiles zusammen mit dem leichten Verdünnungsmittel durch seinen eigenen Dampfdruck destilliert. Die KohlenwasserstofTscliicht im Gefäß 26 wird durch die Leitung 27/) in einer durch das Ventil 28 gesteuerten Geschwindigkeit abgezogen und mittels der Pumpe 29 über die Leitung 18 als Verdrängungsmittel in den unteren Teil der Extraktionskolonne 5 eingeführt.

Die Druckminderung, die erforderlich ist. praktisch vollständige Verdampfung der nichtaromatischen Bestandteile aus der Extraktpliase zu bewirken, hängt \on dem i'nfänglich im Extraktionsgefäß verwendeten überdruck sowie von dem Siede-

■i" punl.t des gelösten Kohlenwasserstoffes ab. Im allgemeinen genügt es. den Druck in der ersten Stufe des isothermen Abstreifbetriebes in der Kolonne 23 auf etwa die Hälfte des Extraktionsdruckes 7.11 reduzieren. Diese Druckerniedrigunir kann in einer oder mehreren Stufen vorgenommen werden. Dabei ist jede Stufe von den übrigen durch eine dampfdichte Platte innerhalb der Extraktionszone abgetrennt, und jede Stufe besitzt eine Dampfablaßleitung. Die Dämpfe aus jeder Stufe können dann vereinigt werden. Um aus der Extraktphase die restlichen gelösten Kohlenwasserstoffe einschließlich der erwünschten aromatischen Bestandteile zu verdampfer., wird in dem unteren Teil der Kolonne 23 in bekannter Weise ein Aufkocher 30 verwendet. Eine weitere Unterstützung bei der Erhöhung des Dampfdruckes der restlichen gelösten Kohlenwasserstoffe besteht darin, daß man Dampf (in der Zeichnung nicht angegeben) in den Aufkochabschnitt eindüst und dadurch eine Dampfdestillation dieser Kohlen-Wasserstoffe aus dem Extraktphasenrest bewirkt, der sich im unteren Teil der Kolonne 23 ansammelt.

Die Abstreifung wird im oberen Abschnitt der Kolonne 23 so lange fortgesetzt, bis der Extraktphasenrest praktisch frei von den als Verdünnungs- mittel verwendeten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen ist. Die verbleibende Extraktphase besteht aus aromatische Bestandteile enthaltendem Extraktionsmittel: die aromatischen Bestandteile werden

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von dem Extraktphasenrest durch das obenerwähnte Abstreifen mit Dampf, welcher in den Aufkocher eingeführt wird, unter Erhitzen abgetrennt. Die von dem Extraktphasenrest abdestillierten und durch die Leitung 35 abgezogenen Dämpfe bestehen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, die von geringen Mengen Wasserdampf und Extraktionsmitteldämpfen begleitet sind. Sie werden im Wärmeaustauscher 36 kondensiert und sammeln sich im Auffanggefäß 37. Die Extraktionsmittel- und Wasserbestandteile, welche die abdestillierten Aromaten begleiten, sind dichter und unlöslich in dem aromatischen Produkt und sammeln sich daher als untere Schicht. Sie können periodisch durch die Leitung 37« und das Ventil 37b abgezogen und in den Lösungsmittelkreislauf zurückgeführt werden.

Das Extraktionsmittel, das sich im unteren Teil der Kolonne 23 ansammelt, wird mit Hilfe des Aufkochers 30 auf die für das Extraktionsmittel in der Extraktionskolonnc 5 erforderliche Temperatur erhitzt und zur Extraktionskolonne 5 durch die Leitungen 31 und 34 mit einer durch das Ventil 32 festgelegten Geschwindigkeit unter dem in der Extraktionskolonnc 5 herrschenden Betriebsdruck mittels der Pumpe 33 zurückgeführt.

Das aromatische Produkt kann gelegentlich noch durch Spuren von Dienen oder schwefel- oder stickstoffhaltigen organischen Verbindungen verunreinigt sein. Man kann diese Verunreinigungen beseitigen, indem man das durch die Leitung 35 entfernte aromatische Destillat einem selektiven Behandlungsverfahren unterzieht.

Eine bevorzugte Methode zur Entfernung der schwefel-, stickstoff- und olefinhaltigen Verunreinigungen aus dem aromatischen Produkt besteht darin, daß man diese über ein saures festes Adsorbens, z. B. eine Tonerde-Kieselsäure-Masse, oder ein natürlich vorkommendes Aluminosilikat, z. B. Ton, vorzugsweise Attapulguston, bei etwa 125 bis 375'C unter Überdruck leitet, der die aromatische Einspeisung mindestens teilweise flüssig hält. Die aromatische Extraktphase aus dem Auffanggefäß 37 wird dazu durch die Leitung 38 mit einer durch das Ventil 39 festgelegten Geschwindigkeit abgezogen.

Er wird dann mit dem gewünschten Druck mittels der Pumpe 40 durch den Wärmeaustauscher 41 über die Leitung42 in denTonbehandler43 gedruckt. Das behandelte aromatische Produkt wird dann durch die Leitung 44 und das Ventil 45 entfernt. Das so behandelte Produkt kann in bekannter Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation in einer Kolonne 46 in ein leichtes Kopfprodukt, z. B. Benzol, und einen höhersiedenden Rückstand, z. B. Toluol, Xylol, oder in ein Kopfprodukt, bestehend aus Benzol, Toluol und Xylol, und einen Rückstand, bestehend aus C₉- und schwereren aromatischen Kohlenwasserstoffen, zerlegt werden. Das leichte Kopfprodukt wird durch den Kondensator 48 durch die Leitung47 zum Auffanggefäß 49 geleitet und daraus durch die Leitung 50 und das Ventil 51 zu weiterer Fraktionierung oder Entfernung aus dem Verfahrensfluß ausgetragen. Der schwerere aromatische Rückstand wird durch die Leitung 52 und das Ventil 53 ausgetragen oder in eine Hilfsfraktionierkolonne weiterzerlegt.

Beispiel

Zwei Vergleichsdurchläufe wurden vorgenommen. Bei dom einen wurde das aromatische Konzentrat

der Lösungsmittelextraktion ohne Zusatz von Verdünnungsmittel unterzogen, und bei dom anderen wurde der Betrieb gemäß dem Verfahren der Erfindung durchgeführt, woboi im übriccn der Durchlauf unter praktisch denselben Bouin-urmon wie bei dem ersten Durchlauf vorkommen wurde.

Eine Kohlentecrdcstillationsfraktion (Leichtöldestillat). die etwa 0,15 Gewichtsprozent Stickstoff und etwa 0.25 Gewichtsprozent Schwefel als Thio-

phen u. dgl. und außerdem einen Gesamtaromatengehalt \on 93 Gewichtsprozent enthielt, wovon ungefähr 66 Gewichtsprozent aus Benzol, 21 Gewichtsprozent aus Toluol. 11 Gewichtsprozent aus C₈-ArO-maten. nämlich Xylolen und Äthylbenzol, und der

Rest aus polycyclis'chen Aroniuton'bestanden, wurde der Lösungsmittelextraktion bei 120° C unter 6,8 at mit 8.5 Volumteilen eines Lösungsmittels unterzogen, das aus Diäthylenglykol mit ungefähr 7,5 Gewichtsprozent Wasser bestand. Die Behandlung erfolgte in

ao einer Gegenstromextraktionskolonne. Im Extrakt waren nur 86% der im Ausgangsgemisch vorliegenden Aromalen enthalten, während die restlichen Aromaten, bestehend aus einer geringen Menge Benzol und verhältnismäßig größeren Anteilen Toluol und ^-Aromaten, am Kopf mit den paraffinischen und naphthenischen Raffinatbestandteilen abgingen.

Die vom Boden der Extraktionskolonne gewonnene Extraktphase wurde in einer Abstreifkolonne in drei Stufen auf Atmosphärendruck entspannt. Ein Kopfdampf, der in der ersten Stufe schnell abgetrieben wurde, wo der Druck auf ungefähr 3.4 at reduziert war, enthielt ' etwas leichte Nichtaromaton und etwa 8 Gewichtsprozent des eingebrachton Benzols. Der anfallende Extraktphasenrest wurde darauf bei 1,02 at in der zweiten Druckminderungszone schnell verdampft, wobei weitere kleine Mengen Nichtaromaten und zusätzlich 14% Benzol aus der Extraktphase entfernt wurden. Der Kopfdampf und der erste Nebenschnittstrom wurden vereinigt und als Verdrängungsmittel zum Boden der Extraktionskolonne zurückgeleitet. Der verbleibende restliche Kohlenwasserstoff, der in der Extraktphase gelöst war. wurde dann durch eine weitere Druckverminderung auf Atmosphärendruck und durch Dampfeindüsung in den unteren Teil der Abstreifkolonne durch einen Erhitzer verdampft. Der aus dem Extraktionsmittel bestehende Rückstand, der vom Boden der Abstreifkolonne abgezogen wurde,

go wurde auf 6.8 at verdichtet und bei 120' C zur Extraktionskolonne als Kreislaufextraktionsmittel zurückgoleitet. Das aromatische Nebenschnittprodukt wurde fraktioniert destilliert, um eine praktisch reine Benzolfraktion zu gewinnen, die jedoch etwa 0,03% Stickstoff und 0.05% Schwefel sowie oberhalb der zulässigen Grenze liegende Mengen an ungesättigten Verbindungen enthielt, wie durch den ASTM-Säurewaschfarbtest nachgewiesen wurde. In einer zweiten Fraktionierkolonne wurde der Rückstand der ersten Destillation weiterfraktioniert, um Toluol von ausgezeichneter Reinheit, jedoch mit so viel Stickstoff- und Schwefelverbindungen abzutrennen, daß es nicht den handelsüblichen Anforderungen an höchste Reinheit entsprach. Der verbleibende geringe Destillierrückstand bestand aus C_s-Aromatcn und polycyclis.chcn Aromaten, die auch durch stickstoff- und schwefelhaltige Verbindungen verunreinigt waren.
Ein /weiter Extraktionsversiich wurde mit einem

anderen Anteil desselben Leichtöldestillates durchgeführt, jedoch wurden 0,3 Volumteile einer C₅- bis Cß-Paraffin-Naphthenfraktion mit 28% Cyclopentan und Methylcyclopentan, 52 ⁰Zo verzweigten Paraffinen und 20% n-Pentan und η-Hexan zugemischt, bevor es in die Extraktionskolonne eingebracht wurde. D>c Extraktionskolonne wurde unter demselben Druck bei derselben Temperatur im selben Verhältnis von Extraktionsmittel und von Verdrängungsmittel zu Ausgangsgemisch betrieben wie im oben beschriebenen Durchlauf. Unter diesen Bedingungen wurden 97% der gesamten Aromaten (ohne Berücksichtigung der leichten Rückflußfraktion) gewonnen, und zwar das gesamte Benzol, 98,5% des Toluols und 89% des Xylols und Äthylbenzols, die im Leichtöldestillat enthalten waren.

Der aus der Abstreifkolonne gewonnene aromatische Nebenschnitt enthielt nur 0,007% Schwefel und 0,003 % Stickstoff sowie Spuren von Dienen, die trotz ihrer geringen Gesamtmenge verhinderten, daß das Produkt den Nitrierbarkeitsbedingungen entsprach. Demgemäß wurde das aromatische Nebenschnittprodukt aus dem Abstreifer auf ungefähr 204° C erhitzt und in ein senkrechtes Reaktionsgefäß unter 27,3 at eingebracht. Das Reaktionsgefäß war mit Attapulguston lose beschickt. Das behandelte · aromatische Produkt wurde vom Boden des Reaktors in einer Ausbeute entsprechend 98,9% des Ausgangsgemisches gewonnen. Dieses Produkt wurde in einer ersten Kolonne fraktioniert destilliert, um das Benzol abzutrennen, das als wasserhelle Fraktion mit weniger als 0,0005% Stickstoff, nur 0,0006% Schwefel und nichtfeststellbaren Mengen an Dienen gewonnen wurde. Das Produkt, dessen Reinheit größer als 99,9% war, entsprach nicht nur dem Nitrierbarkeitsgrad, sondern sogar noch schärferen Anforderungen. Eine Toluolfraktion wurde in einer zweiten Destillierkolonne abgetrennt. Sie war ebenfalls im wesentlichen frei von Stickstoff, Schwefel und dienischen Verunreinigungen und entsprach den Nitrierbedingungen. In einer dritten Destillierkolonne wurde ein Xylolkopfprodukt abgetrennt, das aus praktisch reinen gemischten C₈-Aromaten bestand. Der Destillationsrückstand bestand aus C₉- und höheren homologen aromatischen Kohlenwasser stoffen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Extraktion von Kohlenwasserstoffgemischen, bei dem man das flüssige Ausgangsgemisch in den mittleren Teil einer Extraktionszone einführt und in dieser im Gegenstrom mit einem für aromatische Kohlenwasserstoffe selektiven und höher als der Ausgangsgemischstrom siedenden flüssigen Lösungsmittel, vorzugsweise einem wasserhaltigen Alkylenglykol, extrahiert, ein hauptsächlich aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehendes Raffinat von einem Ende der Extraktionszone entnimmt, am anderen Ende der Extraktionszone die Extraktphase abzieht und daraus dann die Aromaten durch Destillation gewinnt, das verbleibende Lösungsmittel in die Extraktion zurückführt und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe in der Nähe der Extraktabzugsstelle in die Extraktionszone zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffausgangsgemisch mit einem Aromatengehalt von mindestens 70 Gewichtsprozent vor seiner Einführung in die Extraktionszone mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff, der niedriger siedet als die flüchtigste aromatische Komponente des Ausgangsgemisches, als Verdünnungsmittel in einem solchen Verhältnis vermengt, daß das anfallende Gemenge zwischen 2 und 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent Verdünnungsmittel enthält, und das Verdünnungsmittel aus dem Raffinat durch fraktionierte Destillation wiedergewinnt und in das Verfahren zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit verzweigten Paraffinen und bzw. oder einem naphthenischen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel durchführt, dessen Siedepunkt mindestens 5°C unterhalb des Siedepunktes des flüchtigsten aromatischen Bestandteiles des zu extrahierenden Ausgangsgemisches liegt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen