DE2065779C3

DE2065779C3 - Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Kohlenwasserstoffgemisch in einem Mehrstufensystem

Info

Publication number: DE2065779C3
Application number: DE2065779A
Authority: DE
Inventors: Ermanno Dr. San Donato Milanese Cinelli; Giancarlo Dr. Mailand Paret
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1970-07-16
Publication date: 1979-08-30
Also published as: BE753353A; CA955875A; US3720605A; DK131511B; GB1271596A; DE2065779B2; BG25642A3; DK131511C; NL7010676A; YU35748B; NL167143B; LU61349A1; SU365071A3; DE2035315B2; DE2035315C3; YU165570A; RO61637A; AT312138B; JPS4924901B1; CS167923B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Kohlenwasserstoffgemisch in einem Mehrstufensystem, bei dem in einer ersten Stufe die Ausgangsmischung im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel extrahiert, in einer zweiten Stufe der Extrakt aus der ersten Stufe im Gegenstrom mit einer mindestens teilweise aus der dritten Stufe, der Extraktivdestillation, stammenden w> Kohlenwasserstofffraktion gereinigt, in der dritten Stufe der aus der zweiten Stufe stammende Extrakt extraktiv destilliert, das erhaltene Überkopfprodukt in der zweiten Stufe als Reinigungsmittel (Rückfluß) verwendet wird und schließlich in einer vierten Stufe ■ ■ vom Bodenprodukt der dritten Stufe die Aromaten vom Lösungsmittel abdestilliert werden und das Lösungsmittel in die erste Stufe zurückgeführt wird.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Extraktion von Aromaten aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, insbesondere aus Erdöl und petrochemischen Gemischen, in mehreren Stufen bekannt Bei diesen bekannten Verfahren werden selektive Lösungsmittel für die Aromaten verwendet Ein solches 4stufigss bekanntes Verfahren ist in der F i g. 1 schematisch dargestellt:

a) In der ersten Stufe wird die Ausgangsmischung im Gegenstrom mit dem selektiven Lösungsmittel extrahiert wobei man ein Raffinat mit einem sehr niedrigen Gehalt an Aromaten und einen Extrakt mit praktisch den gesamten Aromaten erhält;

b) in der zweiten Stufe wird der Extrakt aus der ersten Stufe im Gegenstrom mit einer mindestens teilweise aus der dritten Stufe, der Extraktivdestillation, stammenden Kohlenwasserstofffraktion gereinigt wodurch die in dem Extrakt aus der ersten Stufe enthaltenen schwereren Nichtaromaten entfernt werden; dabei erhält man eine leichte Fraktion, die in die erste Stufe zurückgeführt wird, und eine die Bodenprodukte enthaltende Fraktion, die in die dritte Stufe geleitet wird und insbesondere aus dem Lösungsmittel, den Aromaten und den gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht;

c) in der dritten Stufe wird der aus der zweiten Stufe stammende Extrakt einer Extraktivdestillation unterworfen, wobei ein Überkopfprodukt aus den gesättigten Kohlenwasserstoffen und zum Teil aus leichteren Aromaten erhalten wird, das in die zweite Stufe aufgegeben wird; die Bodenfraktion der Extraktivdestillation besteht aus dem Lösungsmittel und den abzutrennenden Aromaten, die bereits die gewünschte Reinheit haben;

d) in der vierten Stufe wird die aus der dritten Stufe stammende Bodenfraktion destilliert, wobei die Aromaten über Kopf abgezogen werden und das Lösungsmittel als Bodenfraktion erhalten wird.

Bei diesem bekannten Verfahren können die erste und die zweite Stufe in einer einzigen Vorrichtung zusammengefaßt werden; die dritte und die vierte Stufe sind in verschiedenen Vorrichtungen durchzuführen.

So ist es beispielsweise bekannt, in den in die zweite Stufe zurückgeführten Strom leichte gesättigte Kohlenwasserstoffe einzuführen, wodurch die schweren gesättigten Kohlenwasserstoffe aus dem in die zweite Stufe eingeführten Extrakt entfernt werden können. Da diese leichte Fraktion von den Aromaten unterschiedliche Siedepunkte aufweist, wird deren Abtrennung in den nachfolgenden Stufen erleichtert.

Es ist auch bereits bekannt, Wasser in den Rückfluß der zweiten Stufe einzuführen, dieses löst sich in dem Lösungsmittel und erhöht dessen Selektivität, wodurch die Entfernung der Kohlenwasserstoffe mit niedriger Polarität aus dem Extrakt verbessert wird, d.h. die Reinheit der Aromaten erhöht wird.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in hoher Ausbeute und hoher Reinheit bei vermindertem Wärmeverbrauch.

Die Erfindung geht von obigem bekannten Verfahren aus und ist durch folgende Maßnahmen gekennzeichnet:

a) Als Lösungsmittel dient wasserhaltiges N-horrnylmorphoiin;

b) das Überkopfprodukt aus der dritten Stufe, der Extraktivdestillation, wird getrennt in eine niedrig-

siedende Fraktion, die als Reinigungsmittel in die zweite Stufe eingeführt wird, und eine hochsiedende Fraktion, die verworfen oder an einem Punkt zwischen dem Beschickungseinlaß und der Lösungsmitteleinspeisung in die erste Stufe rückgeführt oder dem Ausgangsmaterial zugemischt wird.

Auf diese Weise werden aus der Bodenfraktion der Rektifizierungsstufe die schwereren Produkte gewonnen, die gesättigte Kohlenwasserstoffe mit höheren Siedepunkten und Nichtaromaten mit einer sehr hohen Polarität sowie einige Kohlenwasserstoffe aus der Klasse der Naphthene, bi- und polycyclischen Naphthene, Olefine, CyclooleKne und deren Derivate enthalten. Als Oberkopfprodukte werden gesättigte und leichte Aromaten erhalten und in die zweite Stufe überführt, während die Bodenfraktion abgelassen oder an geeigneten Punkten in die Extraktion wieder eingeführt werden kann. Die Auftrennung ist auch durch Kondensation bei zwei verschiedenen Temperaturen und Rückführung des bei der tieferen Temperatur erhaltenen Kondensats in die zweite Stufe möglich.

Das Überkopfprodukt der dritten und vierten Stufe enthält große Mengen Wasser. Das in dem Überkopfprodukt der dritten Stufe enthaltene Wasser wird, so wie es ist, in die zweite Stufe eingeführt. Das aus der Überkopffraktion der vierten Stufe abgetrennte Wasser wird wieder verwendet Dieses Wasser enthält keinerlei Lösungsmittel.

Diese in Gegenwart von Wasser, das kein Lösungsmittel enthält, durchgeführte Arbeitsweise ermöglicht es, das Temperaturniveau herabzusetzen und dadurch den thermischen Wirkungsgrad zu verbessern. Die Temperatur der Extraktionen der ersten und zweiten Stufe liegt zwischen 0 und 90⁰C und bei den Destillationen in der dritten und vierten Stufe zwischen 50 und 200⁰C.

Das Verhalten des wasserhaltigen N-Formylmorpholins bei diesen Temperaturen ist hinsichtlich seiner thermischen Beständigkeit und seiner Korrosivität gegenüber Kohlenstoffstählen überraschend gut, wenn bestimmte Vorsichtsmaßnahmen eingehalten werden, nämlich Ausschluß von Sauerstoff und Zusatz von Inhibitoren.

Wenn die Ausgangsmischung einen sehr hohen Gehalt an Aromaten aufweist, werden in dem Überkopfprodukt der dritten Stufe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Aromaten mit dem gewünschten Reinheitsgrad erhalten und in die zweite Stufe rückgeführt. Es ist daher erforderlich, daß die dritte und vierte Stufe in zwei verschiedenen Vorrichtungen durchgeführt werden. Unter diesen Bedingungen besteht die Möglichkeit, daß sich die Nichtaromaten mit sehr hoher Polarität anreichern, so daß die Rektifizierung erforderlich wird.

Es sei darauf hingewiesen, daß diese Verfahrensweise sich auch dann als vorteilhaft erwiesen hat, wenn keine Anreicherung der unerwünschten Produkte auftritt. Die obige Abtrennung erlaubt in jedem Fall dio Gewinnung eines Extraktes aus der dritten Stufe, der Aromaten mit höherer Reinheit enthält.

Die Erfindung wird nun anhand der F i g. 1 (Stand der Technik) und F i g. 2 (erfindungsgemäßes Verfahren) weiter erläutert:

Vergleich (Fi g. 1)

Es wurde ein Benzin folgender Zusammensetzung a!s Ausgangsgemisch aufgearbeitet:

Benzol 15Gew.-%

Toluol 25Gew.-°/o

Xylole 25Gew.-%

Gesättigte Kohlenwasserstoffe 35 Gew.-%

Das Ausgangsgemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 kg/h in den unteren Teil der Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne 1 mit 36 Platten eingespeist, während dem oberen Teil der Kolonne Lösungsmittel in

ίο Form von N-Formylmorpholin mit einem Wassergehalt von 5 Gew.-% mit einer Geschwindigkeit von 15 kg/h zugeführt wurde.

1,82 kg/h Raffinat mit einem Lösungsmittelgehalt von 15 000 ppm wurde oben aus Kolonne 1 abgezogen.

Unten aus der Kolonne 1 wurde Extrakt abgezogen und in den oberen Teil der Kolonne 2 eingespeist Das Raffinat aus dem oberen Teil dieser Kolonne 2 wurde in den unteren Teil der Kolonne 1 rückgeleitet

2 kg/h Überkopfprodukt der Kolonne 3 mit einem Wassergehalt von 0,7 kg/h wurden in den unteren Teil der Kolonne 2 eingespeist Die Temperatur in Kolonne 1 und 2 lag zwischen 40 und 45° C. Der Extrakt vom unteren Teil der Kolonne 2 wurde auf 80⁰C erwärmt und in den oberen Teil der Kolonne 3 mit 27 Platten und ohne Rückfluß eingespeist Die Bodentemperatur der Kolonne 3 wurde auf 120⁰C gehalten. Das angereicherte Lösungsmittel vom unteren Teil der Kolonne 3 gelangte auf die 22. Platte der Destillationskolonne 4 mit 27 Platten. 1,43 kg/h eines Stroms von Wasser und Aromaten wurde nach Kondensation in den oberen Teil der Kolonne 4 rückgeführt. Vom oberen Teil der Kolonne 4 erhielt man 3,18 kg/h eines Gemisches von Aromaten mit 400 ppm Nichtaromaten und 1500 ppm Lösungsmittel. Nach Fraktionierung der Aromaten war die Verteilung der Verunreinigungen folgendermaßen:

Benzol: 100 ppm N ichtaromaten und

< 50 ppm Lösungsmittel.
Toluol: 200 ppm Nichtaromaten und

50 ppm Lösungsmittel.
Xylole: 800 ppm Nichtaromaten und

4000 ppm Lösungsmittel.

Der Rest des Wassers aus dem oberen Teil der Kolonne 4 wurde mit dem Lösungsmittel, welches man 4) am Boden der gleichen Kolonne erhielt, vereinigt und in die Kolonne 1 rückgeführt. Das Lösungsmittel vom Boden der Kolonne 4 mit 152° C enthielt 5% Wasser und nur Spuren von Aromaten.

Beispiel (Fig.2)
Als Ausgangsgemisch wurde aufgearbeitet:

15% Benzol
25% Toluol
25% Xylole
35% gesättigte Kohlenwasserstoffe

5 kg/h Ausgangsmaterial gelangten in den unteren Teil der Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne la mit 36 Lochplatten, während 15 kg/h Lösungsmittel in Form von N-Formylmorpholin mit 5% Wasser in den oberen Teil der Kolonne la eingespeist wurden. Über Kopf erhielt man 1,82 kg/h Raffinat mit 15 000 ppm Lösungsmittel. Der Extrakt aus der Kolonne la gelangte oben in die Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne Ib mit 24 Lochplatten, von der man über Kopf Raffinat in den unteren Teil der Kolonne la rückspeiste. In den unteren Teil der Kolonne Ib wurden 1,8 kg/h leichteste Fraktion mit einem Wassergehalt von 0,7 kg/h eingeführt, die

erhalten wurde durch Kondensation des Überkopfprod'ikts aus der F.xtraktivdestillationskolonne 2.

0,2 kg/h hochsiedende Fraktion aus Kohlenwasser stoffen mit einem Siedepunkt >120°C aus dem Überkopfprodukt der Kolonne 2 aus dem Kondensator 3 wurden dem Ausgangsrnaterial zugernischt. Die Kolonnen ia, Ib arbeiteten bei 40 bis 45^rC Der Extrakt a is dem unteren Teil der Kolonne Ib wurde auf 8O⁰C erwärmt und auf die oberste Platte der Kolonne 2 mit 27 Platten eingespeist (ohne Rückfluß). Das Überkopfprodukt der Kolonne 2 wurde in dem Kondensator 3 und 4 bei zwei unterschiedlichen Temperaturen kondensiert und die beiden Kondensate in Kolonnen la und Ib rückgeleitet.

Die Rückführung des leichten Kondensats gestattet im Hinblick auf die Selektivität des Lösungsmittels, die für leichtere gesättigte Kohlenwasserstoffe höher ist als für schwerere, in dem Extrakt die schwereren Kohlenwasserstoffe gegen leichtere Kohlenwasserstoffe auszutauschen, welche sich leichter von den Aromaten in Kolonne 2 trennen lassen, so daß man einen aromatischen Extrakt höherer Reinheit erhält. Die Temperatur im unteren Teil der Kolonne 3 wurde bei 120° C gehalten.

Angereichertes Lösungsmittel aus dem unteren Tei der Kolonne 2 wurde auf die 22. Platte de Destillationskolonne 5 mit 27 Platten eingespeist unc das Überkopfprodukt der Kolonne 5 nach Kondensa tion in einer Trennvorrichtung in zwei Phasen getrennt nämlich in eine Kohlenwasserstoff- und eine wäßrig« Phase. 22 kg/h wäßrige Phase können in der gieichei Weise in der Anlage verwertet werden. Die Kohlenwas serstoffphase bestand aus Aromaten mit 200 ppn Nichtaromaten und 1500 ppm Lösungsmittel. Nach de Fraktionierung waren die Verunreinigungen wie folg verteilt:

Benzol: 100 ppm Nichtaromaten und

<50 ppm Lösungsmittel.
Toluol: 150 ppm Nichtaromaten und
50 ppm Lösungsmittel.
300 ppm Nichtaromaten und

Xylole:

^^ W \* \J \J All M^ 1^^ All ^41 X^A Λ IU V ^* ■ M

4000 ppm Lösungsmittel.

Das Lösungsmittel vom unteren Teil der Kolonne ί hatte einen Wassergehalt von 5 Gew.-%, eini Temperatur von 152° C und enthielt nur Spuren voi Aromaten. Nach Abkühlen wurde es in den oberen Tei der Kolonne la eingeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Kohlenwasserstoffgemisch in einem Mehrstufensystem, bei dem in der ersten Stufe die Ausgangsmischung im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel extrahiert, in einer zweiten Stufe der Extrakt aus der ersten Stufe im Gegenstrom mit einer mindestens teilweise aus einer dritten Stufe, der Extraktivdestillation, stammenden Kohlenwasserstofffraktion gereinigt, in der dritten Stufe der aus der zweiten Stufe stammende Extrakt extraktiv destilliert und das erhaltene Oberkopfprodukt in der zweiten Stufe als Reinigungsmittel (Rückfluß) verwendet wird, worauf schließlich in einer vierten Stufe vom Bodenprodukt der dritten Stufe die Aromaten von dem Lösungsmittel abdestilliert werden und das Lösungsmittel in die erste Stufe zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Lösungsmittel N-Formylmorpholin im Gemisch mit Wasser verwendet wird und

b) das Überkopfprodukt der Extraktivdestillation aus der dritten Stufe aufgetrennt wird in eine niedrigsiedende Fraktion, die als Reinigungsmittel in der zweiten Stufe verwendet wird, und in eine hochsiedende Fraktion, die verworfen oder an einem Punkt zwischen dem Beschikkungseinlaß und der Lösungsmitteleinspeisung in die erste Stufe zurückgeführt oder der Ausgangsmischung zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß N-Formylmorpholin mit bis zu 30 Gew.-% Wasser verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der niedrigsiedenden Fraktion des Überkopfprodukts aus der dritten Stufe, der Extraktivdestillation, durch Rektifizierung in Abwesenheit des Lösungsmittels durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der niedrigsiedenden Fraktion des Überkopfprodukts aus der dritten Stufe, der Extraktivdestillation, durch Kondensation in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt wird.

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