DE1252647B - Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von aro matischen Kohlenwasserstoffen der Ben zolreihe aus ihrem Gemisch mit nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Ο.: C07c t-f

Deutsche Kl.: 12 ο-1/04 /fZ

Nummer: 1 252 647

Aktenzeichen: D 15178IV b/12 ο

Anmeldetag: 1. Juni 1953

Auslegetag: 26. Oktober 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Benzol und weiteren aromatischen Kohlenwasserstoffen der Benzolreihe aus ihrem Gemisch mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines selektiv wirkenden Glykols als Lösungsmittel, wobei die Belastbarkeit dieses Lösungsmittels verbessert wird; es ist besonders anwendbar zur Abtrennung solcher aromatischen Kohlenwasserstoffe aus Gemischen, die bei der Reformierung natürlicher Benzine erhalten werden.

Es ist bekannt, daß aromatische Kohlenwasserstofffraktionen von flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen, die einen einzelnen oder ein Gemisch von andersartigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, aus den Gemischen unter Verwendung selektiver Lösungsmittel abgetrennt werden können, die im Gegenstrom zu dem Beschickungsgemisch fließen. Die Lösungsmittel sind mit dem vorherrschenden nichtaromatischen Raffinat nicht mischbar. Die bloße Abscheidung der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Extrakt ist kein großes Problem. Die verschiedenen Lösungsmittel, die vorgeschlagen wurden, unterscheiden sich sowohl in ihrer Belastbarkeit für aromatische Kohlenwasserstoffe als auch in ihrer Selektivität; das erhaltene Raffinat kann praktisch frei von Aromaten sein, es kann aber auch beträchtliche Mengen von diesen enthalten, was von dem angewandten Extraktionsmittel bzw. der Extraktionstechnik abhängt. Der Extrakt kann praktisch alle aromatischen Kohlenwasserstoffe der Beschickung oder nur einen Teil von ihnen enthalten, je nach dem angewandten Lösungsmittel und den Arbeitsbedingungen. Das Hauptproblem liegt in der starken Neigung der meisten Lösungsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffe, auch von den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen der Beschickung viel aufzulösen. Da die nichtaromatischen C₆- bis C₁₀-Verbindungen im gleichen Bereich sieden wie die C₆- bis C₁₀-Aromaten und beide Verbindungsarten also nach den üblichen Destillationstechniken nicht getrennt werden können, wenn viele olefinische Verbindungen vorliegen, sind die aromatischen Extraktfraktionen nicht rein genug, um den technischen Lieferbedingungen für hochwertige aromatische Kohlenwasserstoffe zu genügen. Die in ihnen enthaltenen diolefinischen Verunreinigungen neigen zur Polymerisation unter Bildung gummiartiger Harze, während die Monoolefine verhindern, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe den Standardvorschriften, z. B. der Bromzahl und der »Säurewaschfarbe«, genügen.

Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von
aromatischen Kohlenwasserstoffen der
Benzolreihe aus ihrem Gemisch mit
nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:
Noland Poffenberger,
Victor S. Morello, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Juni 1952 (291191) --

Diese und ähnliche Probleme werden bei dem Verfahren des Patents 977 482 zur Abtrennung von reinen aromatischen Fraktionen aus Kohlenwasserstoffgemischen erörtert. Bei dem genannten Verfahren wird ein Kohlenwasserstoffgemisch etwa in der Mitte eines nach dem Gegenstromprinzip arbeitenden vielstufigen Extraktionssystems eingeführt, dann wird Diäthylenglykol am einen Ende des Systems mit den Kohlenwasserstoffen zusammengebracht und ein praktisch aromatenfreies Raffinat aus dem System am gleichen Ende (= Raffinatauslaß) und ein aromatenreicher Extrakt vom anderen Ende (= Extraktauslaß) abgezogen, der Extrakt von seinen Aromaten getrennt, ein Teil der Aromaten als Rückfluß am Extraktauslaß wieder in das System zurückgegeben und schließlich der Rest der Aromaten als Verfahrensprodukt abgezogen. Das Diäthylenglykol enthält vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Wasser. Das soeben beschriebene Verfahren ist besonders bei der Abtrennung von einzelnen Aromaten aus engen Fraktionen wirksamer als die bisher bekannten. Im Vergleich zu anderen bekannten Verfahren erfordert es jedoch im allgemeinen eine erhöhte Zufuhr von Wärme zu der oder den Abscheiderkolonnen, die bei der Kondensation der aromatischen Destillate verlorengeht. Ferner sind die meisten bekannten Verfahren in ihrem Extraktionswirkungsgrad durch die

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Belastbarkeit des Lösungsmittels begrenzt, das für das in der Beschickung vorhandene Aromatengemisch angewandt wurde. Sie sind auch dadurch begrenzt, daß in dem vorherrschend aromatischen Teil des Extraktes wesentliche Mengen nichtaromatischer Fraktionen anwesend sind, die zwischen Benzol und Toluol bzw. zwischen Toluol und Äthylbenzol oder den Xylolen sieden.

Ein wirklich brauchbares Verfahren zur Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Beschickungsgemischen muß alle Möglichkeiten ausnutzen, die auf eine Selektivitätserhöhung oder auf eine Erhöhung der Belastbarkeit des angewandten Extraktionsmittels oder auf beides abzielen, und es muß einzelne hochwertige aromatische Kohlenwasserstoffe ergeben, die den technischen Lieferbedingungen entsprechen oder noch besser sind. Wenn möglich soll daneben noch die Bedingung größter Wärmewirtschaftlichkeit erfüllt sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen der Benzolreihe aus ihrem Gemisch mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines selektiv wirkenden Glykols als Extraktionsmittel, das mit den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen nicht mischbar ist, im Gegenstrom, wobei man das Kohlenwasserstoffgemisch in eine vielstufige Extraktionszone an einer in der Mitte liegenden Stelle einführt, das Extraktionsmittel nahe dem Raffinatauslaß an einem Ende der Zone mit der Kohlenwasserstoffphase oberhalb 40° C und unter einem Druck, daß alle Bestandteile flüssig bleiben, in Berührung bringt, praktisch aromatenfreies und glykolfreies Raffinat über den Raffinatauslaß abnimmt, den an Aromaten reichen glykolischen Extrakt vom anderen Ende der Extraktionszone über den Extraktauslaß abnimmt, die aromatischen Kohlenwasserstoffe von dem Lösungsmittel abscheidet und rektifiziert und das von Kohlenwasserstoffen praktisch befreite Lösungsmittel sowie einen Teil der aromatischen Kohlenwasserstoffe als Rücklauf in die Extraktionszone zurückführt.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem an Aromaten reichen glykolischen Extrakt die Hauptmenge des flüchtigsten aromatischen Bestandteils zusammen mit Nichtaromaten gleicher Flüchtigkeit verdampft (Vorabscheidung), diese Dämpfe kondensiert und das Kondensat in der Nähe des Extraktauslasses in die Extraktjonszone zurückführt.

Gegenstand des deutschen Patents 1165 189 ist ein Extraktionsverfahren, das sich ebenfalls mit der Trennung von aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mittels eines selektiven Lösungsmittels, in dem die aromatischen Kohlenwasserstoffe leicht löslich sind, befaßt. Dabei enthält der Lösungsmittelauszug ebenfalls einen gewissen Anteil an nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, die nicht von den Aromaten durch Destillation getrennt werden können. Gemäß dem älteren Patent 1165 189 wird dieses Problem dadurch gelöst, daß die nichtaromatischen Anteile in dem Auszug durch einen Kohlenwasserstoff verdrängt werden, der flüchtiger und in dem Lösungsmittel weniger löslich igt als die nichtaromatischen Anteile. Bei diesem Verdrängungskohlenwasserstoff handelt es sich um eine leichte Paraffinfraktion aus C₅- und C₆-Aliphaten und Naphthenen, die in Gegenwart des Lösungsmittels bei einer Temperatur unterhalb der Verdampfungstemperatur des Benzols sieden. Dieses Leichtparaffin wird bei der Destillation des Auszuges als Kopffraktion erhalten und wieder zur Extraktion zurückgeführt.

Erfindungsgemäß wird das Problem demgegenüber in der Weise gelöst, und hierin besteht der wesentliche Unterschied gegenüber dem Verfahren des deutschen Patents 1165 189, daß die Selektivität des

ίο Lösungsmittels für Aromaten verbessert wird, indem dem Extraktionsgemisch die am leichtesten flüchtigen aromatischen Anteile zugesetzt werden, die zuvor aus dem Auszug abdestilliert worden sind. Diese flüchtigen Aromaten sind in dem Trennlösungsmittel leicht löslich. Der wesentliche Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren des genannten Patents besteht also in der Durchführung der Vorabscheidung. Bei dem Verfahren des genannten Patents wird absichtlich so getrennt, daß die niedrigsiedenden Aromaten von der Rückführung zur Extraktionszone ausgeschlossen werden. Erfindungsgemäß werden aber gerade diese Anteile zur Erhöhung der Selektivität des Lösungsmittels gebraucht.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zur Abtrennung von zwei oder mehr aromatischen Kohlenwasserstoffen aus flüssigen, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemischen mit weitem oder engem Siedebereich benutzt werden.

Meist ist das Kohlenwasserstoffgemisch erdölartigen Ursprungs. Für das Verfahren ist es unwesentlich, ob das als Beschickung benutzte Kohlenwasserstoffgemisch durch Spaltung sogenannter aromatischer oder naphthenischer Erdöle gewonnen wurde oder ob es das Produkt einer katalytischen Reformierung ist, wenn es nur die aromatischen Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe in Mischung enthält.

Das als Extraktionsmittel benutzte selektive glykolische Lösungsmittel ist vorzugsweise Diäthylenglykol, das allein oder mit bis zu 10 Gewichtsprozent Wasser verdünnt als Lösungsmittel benutzt werden kann, da es sehr leicht alle aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Beschickungsgemisch extrahiert und leicht die einzelnen aromatischen Kohlenwasserstoffe in hoher Reinheit ergibt. Andere, etwas weniger gute Lösungsmittel sind Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol und Gemische dieser untereinander oder mit Diäthylenglykol. Meist erhöht der Zusatz kleiner Wassermengen die Selektivität des Lösungsmittels und verhindert Lösungsmittelverluste an das Raffinat.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein flüssiges Gemisch aus aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen in eine nach dem Gegenstromprinzip arbeitende vielstufige Extraktionsanlage etwa in der Mitte unter so hohem Druck eingeführt, daß der Inhalt des Systems bei der vorherrschenden Temperatur von über 40° C flüssig bleibt, wobei das selektive Lösungsmittel in der Nähe des Raffinatauslasses aufgegeben wird und sich bei der Extraktion der Beschickung zwei flüssige Phasen berühren. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Kohlenwasserstoffe und das Lösungsmittel auf eine Temperatur über den Siedepunkt bei.

Atmosphärendruck des anwesenden flüchtigsten aromatischen Kohlenwasserstoff und vorzugsweise nicht viel über den Siedepunkt des nächsthöher siedenden Kohlenwasserstoffs erhitzt. So wird z. B. in

Anwesenheit von sowohl Benzol als auch Toluol das Extraktionssystem am besten bei einer Temperatur von etwa 80° C und vorzugsweise nicht über 100° C betrieben, obwohl Temperaturen bis zu 120° C oder 125° C angewendet werden können.

Ein von aromatischen Kohlenwasserstoffen praktisch freies Raffinat wird vom Raffinatauslaß abgezogen, an dem oder in dessen Nähe das Lösungsmittel zugesetzt wird. Der an aromatischen Kohlenwasserstoffen reiche Extrakt wird vom Extraktauslaß am anderen Ende des Systems abgezogen und einem Vorabscheider zugeleitet, der vorzugsweise isoliert ist und bei einem Druck arbeitet, der nicht über, sondern unter dem im Extraktor aufrechterhaltenen liegt. Außer der im Extrakt vorhandenen Wärme braucht dem Vorabscheider nur wenig oder gar keine Wärme zugeführt zu werden, und die Dämpfe des anwesenden, am niedrigsten siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffe und alle mit ihm extrahierten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe, die bei der gleichen Temperatur oder darunter sieden, werden ununterbrochen in einen Kondensator entlassen, aus dem das Kondensat als Rückfluß zum Extraktor gepumpt werden kann, in den es etwa beim Extraktauslaß eintritt. Vorteilhaft kann man in anderer Weise die Dämpfe aus dem Vorabscheider in eine kleine Rektifiziersäule leiten, aus der die leichten Nichtaromaten als Kopffraktion abziehen und nach der Kondensation an einer Stelle in den Extraktor gepumpt werden, die der Mitte näher liegt als die, an der der stärker aromatische Rückfluß in der Nähe des Extraktauslasses zurückgeführt wird. Der verbleibende und im allgemeinen größere Teil des Extraktes verläßt den Boden des Vorabscheiders und gelangt in einen Hauptabscheider, aus dem die aromatischen Kohlenwasserstoffe zur endgültigen Trennung der einzelnen Aromaten als Kopffraktion in ein Rektifiziersystem übergehen. Der Hauptabscheider kann bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum betrieben werden. Am besten wird er unter Atmosphärendruck wie eine Partialverdampfkolonne betrieben, wobei kleine Dampfmengen in Bodennähe der Säule eingespritzt werden, um eine »Dampfdecke« zu bilden, die das heiße Lösungsmittel vor dem Zerfall schützt. Ein Teil des Dampfes dient zum Abtreiben wäßriger azeotroper Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen unter dem normalen Siedepunkt dieser Kohlenwasserstoffe. Das selektive Lösungsmittel wird vom Boden des erhitzten Abscheiders abgezogen und in den Extraktor gewöhnlich bei einer Temperatur zurückgeführt, die ausreicht, um die darin befindlichen Flüssigkeiten auf die gewünschte Extraktionstemperatur zu erhitzen.

Die vorab geschiedene Leichtfraktion des Extraktes, die als Rückfluß zum Extraktor zurückgeht, erhöht die Selektivität des Extraktionsmittels unter diesen Bedingungen, die eine konstante Belastbarkeit des Lösungsmittels ergeben, erheblich und erhöht ferner die Belastbarkeit des Lösungsmittels unter solchen Bedingungen, die eine konstante Selektivität ergeben. Jede Menge der zurückgeleiteten Nichtaromaten bewirkt also so eine Änderung des anfänglichen Verhältnisses dieser Stoffe in der Beschickung und neigt dazu, die Menge solcher Nichtaromaten, die zum Extrakt gehen, zu erniedrigen und solcher, die zum Raffinat gehen, zu erhöhen. Gleichzeitig erhöht die

ίο zum Extraktor zurückgeleitete leichte aromatische Fraktion die Kapazität der Lösungsmittelphase für aromatische Kohlenwasserstoffe. Das Endergebnis ist die praktisch vollständige Extraktion der Aromaten, so daß der Extrakt nur noch eine sehr kleine Menge leichter Nichtaromaten enthält. Obgleich die Belastbarkeit der glykolischen Extraktionsmittel für Gemische aus mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol und Xylolen, nicht so groß ist wie für einen einzelnen aromatischen Kohlenwasserstoff, wird das Extraktionsvermögen solcher Lösungsmittel für Kohlenwasserstoffgemische mit weitem Siedebereich fast ebenso groß wie für Gemische mit engem Siedebereich, wenn der größte Teil des anwesenden leichtesten aromatischen Kohlen-

a5 Wasserstoffs als Rückfluß zurückgeleitet wird.

Die jeweiligen Löslichkeiten der verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffe in Gewichtsprozent in Diäthylenglykol zeigt die folgende Tabelle.

30	Benzol	Wasserfrei 250C	Mit 25° C	2 o/	ο Wasser 15O0C
	Toluol	31,3	25		52,6
	Xylole	17,2 8,7	13,3 7		21,8 14
35

Andere Glykole bevorzugen die leichteren aromatischen Kohlenwasserstoffe in ähnlicher Weise. Dadurch, daß der leichteste aromatische Kohlenwasserstoff als Rückfluß zum Extraktor zurückgegeben wird, wird eine erhöhte Belastbarkeit für die Gesamtheit aller Aromaten erreicht, was bei Zurückgabe der Aromatengemische als Rückfluß nicht der Fall ist. Zur Erläuterung soll angenommen werden, daß die in der Zeiteinheit in den Extraktor gegebene Beschickungsmischung 10 Gewichtsteilen Benzol, 20 Teilen Toluol und 20 Teilen Xylol entspricht und daß in der gleichen Zeiteinheit 50 Gewichtsteile der Aromatengemische wiedergewonnen werden, wenn ein Rückflußverhältnis von 4 Teilen wieder in Umlauf gebrachter Aromaten je Gewichtsteil wiedergewonnener Aromaten angewandt wird. Wenn man zuerst annimmt, daß eine Rückflußmischung angewandt wird, die alle aromatischen Kohlenwasserstoffe der Beschickung enthält, und zwar in den Mengenverhältnissen, in denen sie in der Beschickung vorliegen, werden die gewünschten Ergebnisse unter folgenden Bedingungen erhalten:

	Gesamte Aro vom Ex Gewicht in°/o	matenmenge traktor Gewicht je Zeiteinheit	Gewicht in°/o	Rücli	fluß Gewicht je Zeiteinheit	zuir Gewicht in°/o	Pro Re	dukt Ltifikator Gewicht je Zeiteinheit
Benzol	20 40 40	50 100 100	20 40 40		40 80 80	20 40 40		10 20 20
Toluol	100	250	100		200	100		50
Xylole
Zusammen

Zur Erzielung einer vollständigen Extraktion aller Aromaten muß daher genügend Lösungsmittel in den Kreislauf zurückgegeben werden, um eine Belastbarkeit für fünfmal soviel Toluol und Xylol, wie in den Extraktor eingeführt werden, zu ermöglichen. Wenn andererseits nur das Benzol als Rückfluß zurückgegeben wird, führen die folgenden Bedingungen zur völligen Aromatengewinnung:

	Gesamte Are vom Ej Gewicht in Vo	>matenmenge (traktor Gewicht je Zeiteinheit	Gewicht in°/o	Rüc	kfluß Gewicht je Zeiteinheit	zurr Gewicht in Vo	Pro iRel
Benzol	84	210	100		200	20
Toluol Xylole	OO OO	20 20				40 40
Zusammen	100	250	100		200	100
dukt Uifikator Gewicht je Zeiteinheit
10
20 20
50

In diesem Fall braucht die Lösungsmittelmenge, die in den Kreislauf zurückgegeben wird, nur so groß zu sein, daß sie die in den Extraktor aufgegebenen Mengen Toluol und Xylole aufzunehmen vermag. Durch das Benzol wird dem Lösungsmittel eine Belastbarkeit für die Aromatengemische erteilt, die der Belastbarkeit des gleichen Lösungsmittels für Benzol allein annähernd entspricht.

Die Durchführung der Erfindung soll zum besseren Verständnis an Hand der Zeichnungen beschrieben werden, von denen

F i g. 1 ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens und

F i g. 2 ein Fließschema einer Abänderung des Verfahrens ist.

Nach F i g. 1 wird ein flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch mit sowohl nichtaromatischen als auch aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe der Pumpe 10 unter Druck in einen Vielstufenextraktor 11, der nach dem Gegenstromprinzip arbeitet, an eine ungefähr in der Mitte des Extractors liegende Stelle eingeführt. Ein selektives Lösungsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffe, das sich mit den aliphatischen Kohlenwasserstoffbestandteilen der Mischung nicht mischt und Temperaturen über 40° C und vorzugsweise zwischen 80 und 125° C aufweist, wird durch die Pumpe 12 und Leitung 13 unter Druck in den Extraktor 11 nahe an dessen Raffinatauslaß 14 eingeführt. An diesem Ende wird ein praktisch von aromatischen Bestandteilen befreites Raffinat durch die Auslaßleitung 14 über das Drosselventil 15 abgezogen. Der aromatenreiche Extrakt wird vom Extraktauslaß am anderen Ende des Extraktors 11 durch die Leitung 16 und das Drosselventil 17 oder ähnliche Vorrichtungen zur Aufrechterhaltung einer Druckdifferenz zwischen dem Extraktor und dem Ende der Leitung 16 abgezogen. Der Extrakt fließt aus der Leitung 16 in einen Vorabscheider 18, der unter einem niedrigeren Druck steht als der Extraktor. Die leichten Aromaten des Extraktes, gewöhnlich Benzol, entweichen zusammen mit dem größten Teil der leichten Aliphaten des Extraktes aus dem Vorabscheider 18 durch Leitung 19 zum Kondensator 20, wo sie kondensiert und durch Leitung 21 und Pumpe 22 zum Extraktor 11 in der Nähe des Extraktauslasses zurückgeführt werden. Obgleich es gewöhnlich nicht erforderlich ist, kann dem Vorabscheider 18 durch den Heizkörper 23 Wärme zugeführt werden. Die Bodenfraktion aus dem Vorabscheider 18, die aus dem gesamten Lösungsmittel aus der Extraktphase, allen höheren Aromaten und der in der ursprünglichen Beschickung vorhanden gewesenen Benzolmenge besteht, fließt durch Leitung 24 zu einer Hauptabscheidersäule 25. Dieser Säule 25 wird durch den Heizkörper 26 Wärme zugeführt. Die Destillation der Aromaten aus dem Extrakt kann erleichtert und der Wassergehalt des Lösungsmittels eingestellt werden, indem man in die Säule 25 in Bodennähe Dampf einspritzt. Die Aromaten gehen als Kopffraktion in Dampfform aus Säule 25 durch Leitung 27 zum Kondensator 28, gewünschtenfalls im Vakuum. Die kondensierten Aromaten können anschließend vom Wasser befreit und rektifiziert werden, um technisch reine Fraktionen zu gewinnen. Das abgeschiedene Lösungsmittel wird als Bodenfraktion aus Säule 25 durch Leitung 13 und die Pumpe 12 abgezogen, um in den Extraktor 11 zurückzukehren. Die Temperatur des zurückgeführten Lösungsmittels ist gewöhnlich hoch genug, um den Inhalt des Extraktors auf die gewünschte Extraktionstemperatur, die über dem Siedepunkt des leichtesten aromatischen Kohlenwasserstoffs in der Beschickung bei dem im Vorabscheider 18 herrschenden Druck liegt, zu erhitzen.
In dem in F i g. 2 dargestellten Verfahren werden die leichten Kohlenwasserstoffe des Extraktes einschließlich des leichtesten Aromaten aus der Beschickung aus dem Vorabscheider 18 durch Leitung 30 zu einer Säule 31 abdestilliert, die mit einem Heizkörper 32 und einem Kondensator 33 ausgerüstet ist.

Der Säule 31 wird eine genügende Menge Rückfluß zugeführt, um die nichtaromatischen leichten Kohlenwasserstoffe von dem vorherrschenden Aromaten (Benzol) des in Säule 31 behandelten Materials zu trennen. Das nichtaromatische Kondensat aus dem Kondensator 33 wird durch Leitung 34 und Pumpe 35 zum Extraktor 11 zurückgeführt, in den es am besten an einer Stelle zwischen dem Eingangspunkt der rohen Beschickungsmischung und dem Extraktauslaß eingeführt wird. Die an Aromaten reichen Bodenfraktionen aus Kolonne 31, die gewöhnlich 90% und mehr Benzol enthalten, werden durch Leitung 36 und Pumpe 37 in den Extraktor an einer Stelle zurückgeführt, die dem Extraktauslaß näher liegt als der Stelle, an dem durch Leitung 34 der vorwiegend nichtaromatische Rückfluß zurückgeführt wird. Das durch F i g. 2 wiedergegebene Verfahren ist sonst das gleiche wie in Fig. 1.

In den Zeichnungen ist der Extraktor 11 als senkrecht stehende Säule wiedergegeben. Natürlich kann, aber jeder Vielstufenextraktor im Gegenstromprinzip verwendet werden, der in jeder Stufe unter so hohem Druck zu arbeiten vermag, daß alle Komponenten sowohl der Kohlenwasserstoffphase als auch der

Extraktphase bei den Arbeitstemperaturen in flüssigem Zustand verbleiben. Das Extraktionssystem kann also aus einer Reihe von geschlossenen Kesseln bestehen, die mit Misch- und Absetzvorrichtungen versehen sind, aus denen die Raffinatphase in der einen Richtung und die Extraktphase in der anderen Richtung fließt.

Nach dem Verfahren des deutschen Patents 977 482 wird die Extraktphase in einen Abscheider geleitet, aus dem der gesamte Aromatengehalt als Kopfprodukt abgenommen und der größte Teil des erhaltenen Aromatengemisches als Rückfluß zum Extraktor zurückgeleitet wird. Daher besteht in diesem älteren Verfahren der Rückfluß aus praktisch dem gleichen Aromatengemisch in etwa den gleichen Mengenverhältnissen wie die in der ursprünglichen Beschickung enthaltene Mischung. Zur völligen Abscheidung dieser Art in einer Einheit ist beträchtlich mehr Wärme erforderlich als in dem vorliegenden Verfahren. Die jeweils erforderlichen Dampfmengen zur Abscheidung von Benzol, Toluol und den Xylolen aus dem Extrakt werden zunehmend größer, und das abzuscheidende Extraktvolumen ist auf Grund der begrenzten Belastbarkeit des Lösungsmittels bei Rückführung der Aromatengemische als Rückfluß in dem früheren Verfahren groß. Bei der Behandlung von Beschickungen mit weitem Siedebereich zwecks Abtrennung der darin enthaltenen Aromatengemische siedet der größte Teil der in dem Extrakt befindlichen Nichtaromaten in der Nähe des Siedepunktes des Benzols. Daher ergibt die Vorabscheidung des größten Teils Benzol aus dem Extrakt eine Mischung, die in dem vorliegenden Verfahren zu dem letzten Abscheider geht und weit weniger Nichtaromaten als der Extrakt enthält, der in dem älteren Verfahren in den einzigen Abscheider aufgegeben wurde.

Die folgenden gegensätzlichen Beispiele wurden unter Verwendung des gleichen Kohlenwasserstoffgemisches, des gleichen Lösungsmittels, der gleichen Temperatur- und Druckbedingungen in der Extraktionszone und eines konstanten Lösungsmittelbeschickungsverhältnisses von 10:1 durchgeführt, um 98% der Aromaten aus der Beschickung zu extrahieren. Die Beschickung bestand in jedem Fall aus einem Benzin mit dem Siedebereich 75 bis 150° C, das mit einem Platinkatalysator nach dem sogenannten »Platforming«-Verfahren reformiert worden war, das in Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 42, 1950, S. 582, beschrieben ist. Diese Beschickung enthielt 5,5 Gewichtsprozent Benzol, 24,5 Gewichtsprozent Toluol und 26,8 Gewichtsprozent Xylole und höhere Aromaten. Als Lösungsmittel wurde Diäthylenglykol mit 2% Wasser angewandt; die Temperatur im Extraktor wurde auf 50 bis 60° C gehalten. Wenn ein einziger Abscheider angewandt und ein Teil des Aromatengemisches als Rückfluß zum Extraktor zurückgeleitet wurde, betrug die Belastbarkeit des Lösungsmittels für die vorhandenen Aromaten 10%, und die Rückflußmenge war, um Aromatenverluste an das Raffinat zu verhindern, notwendigerweise auf das Beschickungsgewicht oder das etwa l,75fache des Gewichtes der gesamten Aromaten, die gewonnen werden sollten, beschränkt. Unter diesen Bedingungen war die Reinheit des aromatischen Produktes nur etwa 90%ig, der Rest bestand aus einem Gemisch aus parafinischen und olefinischen Verunreinigungen. Im Vergleich dazu betrug, wenn der Extrakt wie in dem in F i g. 1 dargestellten Verfahren vorabgeschieden wurde und das Benzol und die leichteren, mit der Kopffraktion aus dem Vorabscheider übergehenden nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe als Rückfluß zurückgeleitet wurden, die Belastbarkeit des Lösungsmittels für Aromaten 20 %, und es konnten etwa 1,5 kg Rückfluß je 0,4 kg wiedergewonnenen Produktes ohne Verlust von Aromaten an das Raffinat angewandt werden.

ίο Das aus dem letzten Abscheider 25 in die Rektifizierapparate aufgegebene aromatische Produkt bestand aus 97,5% Aromaten und nur 2,5% leicht abtrennbaren Nichtaromaten. Bei der Benutzung des in F i g. 2 erläuterten Verfahrens unter sonst gleichen Bedingungen wurde die Reinheit der gewonnenen Aromaten weiter auf etwa 98% erhöht. In den vorstehenden Beispielen nahm das Lösungsmittel in jedem Fall beim Verlassen des Extraktors nach Vermögen Aromaten auf, und jede Erhöhung des Rück-

ao flußverhältnisses oder jede Herabsetzung des Verhältnisses von Lösungsmittel zu Beschickung führte zu Aromatenverlusten an das Raffinat, während jede Herabsetzung des Rückflußverhältnisses bzw. jede Erhöhung des Verhältnisses von Lösungsmittel zu Beschickung zur Isolierung eines weniger reinen Produktes führte.

Es wurde gezeigt, daß die Art des Rückflußstromes die Belastbarkeit des Lösungsmittels erheblich beeinflußt und daß ein aus leichten Kohlenwasserstoffen bestehender Rückfluß die Selektivität des Lösungsmittels erhöht. Demzufolge liefert das Verfahren der Erfindung bei einem gegebenen Verhältnis von Lösungsmittel zu Beschickung ein reineres aromatisches Produkt als frühere Verfahren, und umgekehrt kann in diesem Verfahren ein aromatisches Produkt von gegebener Qualität erhalten werden, wenn man ein niedrigeres Verhältnis von Lösungsmittel zu Beschickung anwendet, als es zur Herstellung eines solchen Produktes in früheren Verfahren notwendig war.

Das Verfahren der Erfindung verringert die aus der Anwesenheit von Olefinen in dem Extrakt entstehenden Probleme auf ein Mindestmaß. Es wurde gezeigt, daß der größte Teil dieser Olefine aus dem Produkt im Vorabscheider 18 abgetrennt und als Rückfluß zum Extraktor zurückgeleitet wird. Es wurde vorher bemerkt, daß Olefine dazu neigen, sich in Fraktionen zu konzentrieren, die unterhalb von Benzol, zwischen Benzol und Toluol und zwischen Toluol und den höheren Aromaten, wie den Xylolen, sieden. Dies gestattet eine annähernd vollständige Abtrennung der kleinen Olefinmengen, die die Rektifizierstufe des vorliegenden Verfahrens als Kopfoder Mittelfraktionen erreichen. Gewünschtenfalls kann jede restliche Spur an Olefinen durch Behandlung mit Ton, durch Chlorierung oder durch Behandlung mit Schwefelsäure entfernt werden. Es hat sich aber ergeben, daß durch Rektifikation allein einzelne aromatische Kohlenwasserstoffe mit niedrigen Bromzahlen (Analytical Chemistry, Bd. 19, 1947, S. 869) innerhalb der Toleranzgrenzen der industriellen Vorschriften für diese Aromaten erhalten werden. Das Verfahren liefert eine einheitliche Benzolfraktion, die bei 5,2 bis 5,5° C erstarrt und die für alle industriellen und chemischen Zwecke ohne weitere Behandlung geeignet ist. Das erhaltene Toluol und Xylol sind »technisch rein« gemäß den ASTM-Standardvorschriften, oder sogar besser.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Glykole oder Glykolgemische, die vorstehend vorgeschlagen wurden, angewandt werden. Das glykolische Lösungsmittel muß unmischbar mit den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen sein, um praktisch jeden Lösungsmittelverlust an die praktisch aromatenfreien Raffinate zu verhindern. Einige Glykole sind im wasserfreien Zustand mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mischbar, werden aber unmischbar, wenn in dem Glykol kleine Mengen Wasser gelöst werden. In den nachfolgenden Ansprüchen wird unter dem Ausdruck »selektiv wirkendes Glykol« jedes Glykol oder Glykolgemisch mit so viel Wasser verstanden, wie notwendig ist, um die Mischbarkeit mit dem vorherrschenden nichtaromatischen Raffinat bei Temperaturen, die in dem Extraktor vorherrschen, zu vermeiden. Wenn das benutzte Glykol dazu neigt, in das Raffinat überzugehen, empfiehlt es sich, eine kleine Menge Wasser im Gegenstrom zum Raffinat einzuführen, um das Glykol aus diesem zu extrahieren. Das Wasser kann einfach das aus den Aromaten in den Abscheidungs- und Rektifizierstufen abgetrennte Wasser sein.

Claims (8)

Patentansprüche: a5

1. Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen der Benzolreihe aus ihrem Gemisch mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines selektiv wirkenden Glykols als Extraktionsmittel, das mit den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen nicht mischbar ist, im Gegenstrom, wobei man das Kohlenwasserstoffgemisch in eine vielstufige Extraktionszone an einer in der Mitte liegenden Stelle einführt, das Extraktionsmittel nahe dem Raffinatauslaß an einem Ende der Zone mit der Kohlenwasserstoffphase oberhalb 40° C und unter einem Druck, daß alle Bestandteile flüssig bleiben, in Berührung bringt, praktisch aromatenfreies und glykolfreies Raffinat über den Raffinatauslaß abnimmt, den an Aromaten reichen glykolischen Extrakt vom anderen Ende der Extraktionszone über den Extraktauslaß abnimmt, die aromatischen Kohlenwasserstoffe von dem Lösungsmittel abscheidet und rektifiziert und das von Kohlenwasserstoffen praktisch befreite Lösungsmittel sowie einen Teil der aromatischen Kohlenwasserstoffe als Rücklauf in die Extraktionszone zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem an Aromaten reichen glykolischen Extrakt die Hauptmenge des flüchtigen aromatischen Bestandteils zusammen mit Nichtaromaten gleicher Flüchtigkeit verdampft (Vorabscheidung), diese Dämpfe kondensiert und das Kondensat in der Nähe des Extraktauslasses in die Extraktionszone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorabgeschiedenen Dämpfe aus dem Extrakt in eine an Nichtaromaten reiche Kopffraktion und eine hauptsächlich aus dem flüchtigsten aromatischen Kohlenwasserstoff bestehende Bodenfraktion destillativ zerlegt, daß man die aromatische Bodenfraktion in die Extraktionszone in der Nähe des Extraktauslasses zurückführt und daß man die Kopffraktion kondensiert und an einer Stelle der Extraktionszone zwischen dem Extraktauslaß und der Mitte zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einer Benzol und erhebliche Mengen höherer Aromaten der Benzolreihe enthaltenden Beschickung durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei einer Temperatur über 80° C und unter 125° C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem selektiven Lösungsmittel durchführt, das vorwiegend aus Diäthylenglykol besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Diäthylenglykol 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Wasser enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der Extraktionszone hauptsächlich durch Rückführung des heißen Extraktionsmittels nach Gewinnung der Aromaten aufrechterhält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorabscheidung bei einem niedrigeren Druck als die Extraktion durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 281136.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 977 482, 1165 189.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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