DE2834752C3

DE2834752C3 - Verfahren zur Gewinnung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number: DE2834752C3
Application number: DE2834752A
Authority: DE
Inventors: Sergio Peschiera Di Borromeo Antonelli; Romolo San Donato Milanese Montanari
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: Enimont Anic SRL
Priority date: 1977-08-09
Filing date: 1978-08-08
Publication date: 1981-02-12
Also published as: IN150209B; IE47224B1; GB2033922B; US4306945A; AU3784278A; DK147279B; AT358554B; BE869631A; DK350178A; FR2399991A1; RO76388A; GB2033922A; YU40199B; ATA577178A; JPS5430120A; LU80087A1; PL208924A1; DE2834752B2; AR223149A1; DK147279C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere solchen, die Benzol, Toluol, Xylole und (^+-Kohlenwasserstoffe enthalten.

Es ist zur Gewinnung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen bekannt, zuerst eine Flüssig-flüssig-Extraktion und dann eine extraktive Destillation durchzuführen, wobei man in beiden Stufen als Extraktionsmittel ein wasserhaltiges hochsiedendes Lösungsmittel verwendet. In erster Linie handelt es sich bei diesen Lösungsmitteln um Morpholin und alkylsubstituierte Morpholine sowie alkyl- und ketonsubstituierte Morpholine, wobei N-Formylmorpholin bevorzugt wird und dieses mit bis zu 30 Gew.- Yo Wasser besonders gute Ergebnisse liefert (US-PS 37 20 605). Diese Verfahren sind hinsichtlich des Wärmebedarfs recht aufwendig, was insbesondere für die extraktive Destillation und für das Abstreifen des Lösungsmittels gilt, welches sowohl bei Extraktionsverfahren als auch bei der Extraktiv-Destillation wieder gewonnen werden muß. Für derartige Extraktionen von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen wurden abgesehen von den Lösungsmitteln auf der Basis von Morpholin auch bereits Tetramethylensulfon oder Butadiensulfon angewandt (DE- AS 20 63 394).

Es zeigte sich, daß der Wärmebedarf bei einem derartigen Verfahren geringer ist, wenn man bei der extraktiven Destillation und Rektifiziening ein Extraktionsmittel anwendet, dessen Wassergehalt, bezogen auf den Gehalt an Lösungsmittel, höher ist als bei der Flüssig-flüssig-Extraktion.
Aufgabe der Erfindung ist die Gewinnung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen in einfacher und wirksamer Weise, bei dem gegenüber den bekannten Verfahren der Energiebedarf herabgesetzt und damit die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens gesteigert ist

Die Erfindung geht nun aus von einem Verfahren zur Gewinnung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen, welches aus folgenden Verfahrensstufen besteht:

a) Flüssig-flüssig-Extraktion des Gemisches in zwei hintereinander angeordneten Stufen bei J 5 bis 100°C mit Morpholinen mit einem Wassergehalt von 0,5 bis 12 Gew.-% als Lösungsmittel;

b) destillative Extraktion des Extrakts aus a) bei Temperaturen von 50 bis 180° C mit Morpholinen mit einem Wassergehalt von 2 bis 15 Gew.-% als Lösungsmittel, wobei das Kopfprodukt in eine höher siedende und eine niedriger siedende Fraktion zerlegt wird;

c) Einspeisen der niedriger siedenden Fraktion aus b) in den Boden der zweiten Stufe von a) und der höher siedenden Fraktion in die erste Stufe von a);

d) Trennen des Bodenprodukts aus b) in einem Abstreifer in ein aus Lösungsmittel bestehendes Bodenprodukt, das im Kreislauf geführt wird, und in ein aus Aromaten und Wasser bestehendes Kopfprodukt, aus dem die Aromaten gewonnen und das Wasser zum Waschen des Raffinats aus a) eingesetzt wird, wobei man die so erhaltene Waschflüssigkeit in die zweite Stufe von a) einspeist

Das erfindungsgemäße Verfahren ίϊί nun dadurch gekennzeichnet, daß man das an Aromaten verarmte Lösungsmittel aus d) ohne Wärmezufuhr entspannt und so einen Flüssigkeitsstrom aus Lösungsmittel und wenig

wasserhaltigen Rest-Aromaten sowie einen Gasstrom mit geringen Anteilen an Lösungsmittel und Aromaten und wesentlichen Anteilen an Wasser erhält, worauf man nach Kondensation des Gasstroms das Kondensat in den Boden der zweiten Stufe von a) zurückführt und/oder dem Extrakt von a) und/oder dem Bodenprodukt von b) zusetzt

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand des Fließschemas weiter erläutert:
Dps Kohlenwasserstoffgemisch wird über die Leitung

⁵^ 17 in den unteren Teil des Flüssig-flüssig-Extraktors 1 eingespeist und kommt darin mit dem über die Leitung 20 zugeführten Lösungsmittel im Gegenstrom in Berührung. Aus dem Extraktor 1 wird über Kopf Raffinat abgezogen und über die Leitung 18 einer Waschkolonne 3 zugeführt, in der ihm die Reste des Lösungsmittels im Gegenstrom mit dem oben aufgegebenen über die Leitung 32 ankommenden Wasser ausgewaschen werden. Das Waschwasser wird über die Leitung 33 dem zweiten Flüssig-flüssig-Extraktor 2 unten zugeleitet Das von Lösungsmittel befreite Raffinat, enthaltend die Nichtaromaten, wird über die Leitung 19 seiner Bestimmung zugeführt.
Der Aromaten und Lösungsmittel enthaltende Ex-

trakt aus der ersten Extraktionsstufe gelangt über die Leitung 21 in die zweite Extraktionsstufe, während vom Kopf der zweiten Extraktionsstufe Raffinat Ober die Leitung 41 wieder in den Boden der ersten Extraktionsstufe rückgeleitet wird. In dem zweiten Extraktor kommt der oben aufgegebene Extrakt des ersten Extraktors im Gegenstrom in Berührung mit dem über die Leitung 33 eingeführten Waschwasser und am Boden über die Leitung 26 eingeführten Strom aus Kohlenwasserstoffen und Wasser, welcher aus dem der I ο Destillation nacbgeschalteten Kondensator 8 stammt Schließlich wird in den Boden der zweiten Extraktionsstufe über die Leitung 40 ein Strom zugeführt, der im wesentlichen das Kondenswasser aus dem Kondensor 15 ist und noch Lösungsmittel und Aromaten enthält <s und im Abscheider 14 von dem Aromaten und Lösungsmittel enthaltenden Dampfstrom befreit wurde. Die Einspeisung dieses Kondensatstroms über die Leitung 40 in den Boden des zweiten Extraktors geschieht so lang, bis darin optimaler Wassergehalt herrscht Das Bodenprodukt aus dem Extraktor 2 aus Aromaten und Lösungsmittel gelangt über die Leitung 22 in den Wärmeaustauscher 4 zur Kühlung und wird über die Leitung 23 in die Extraktivdestillationskolonne 5 oben eingespeist In die Leitung 23 wird noch aus dem Kondensor 15 stammendes Wasser über die Leitung 37 und das Ventil 38 zugeführt Dies wirkt sich insofern günstig aus, als dadurch die Abscheidung der Nichtaromaten erleichtert wird, womit die Reinheit des Extrakts ohne zusätzlichem Wärmebedarf, wie dies ohne Wasserzusatz erforderlich wäre, erhöht wird.

Da das angewandte Lösungsmittel einen hohen Siedepunkt hat und bekanntlich ein Wasserzusatz den Siedepunkt des Lösungsmittels um so mehr herabsetzt, als der Wassergehalt steigt, ist ersichtlich, da B durch die hier vorgenommene Wasserzugabe der Wärmebedarf in der Extraktivdestillationskolonne 5 gegenüber den bekannten Verfahren herabgesetzt werden kann.

Das Bodenprodukt aus der Extraktivdestillationskolonne 5 gelangt nun über die Leitungen 27 und 28 in den *<> Abstreifer 10, wobei auch der Wärmebedarf im Abstreifer durch die Notwendigkeit, den eingespeisten Strom aus Aromaten und Lösungsmittel auf eine niedrigere Temperatur als üblich zu erwärmen, wesentlich geringer ist Dies beruht auf den Temperaturdiffe- *"> renzen in Abhängigkeit vom Wassergehalt, ohne daß sich die Notwendigkeit ergäbe, die Verfahrensbedingungen in der Extraktivdestillationskolonne abzuändern.

Die Extraktivdestillationskolonne 5 verläßt über die Leitung 24 über Kopf eine wasserhaltige Fraktion aus schwereren Aromaten und hochsiedenden gesättigten Kohlenwasserstoffen sowie Nichtaromaten, die aufgrund ihrer Polarität eine anormale Löslichkeit in den Lösungsmittel besitzen. Dieses Kopfprodukt aus der Kolonne 5 wird in dem Kondensor 6 abgekühlt und das Phasengemisch im Abscheider 7 getrennt Das Kondensat aus dem Abscheider 7 gelangt über die Leitung 25 zur Einspeisung in die erste Extraktionsstufe, und zwar über dem Eintritt des Kohlenwasserstoffgemisches. &o Dies ist notwendig, damit die Nichtaromaten sicher als Raffinat abgetrennt werden und nicht als Verunreinigung in den Extrakt gelangen. Die Dampfphase aus dem Abscheider 7 wird in 8 kondensiert und das Phasengemisch in dem Abscheider 9 getrennt Das dort erhaltene Kondensat besteht aus Wasser, leichten Aromaten und niedrig siedenden gesättigten Kohlenwasserstoffen und wird — wie bereits erwähnt — über die Leitung 26 in den Boden der zweiten Extraktionsstufe eingeleitet

Durch die vermehrte Wassereinspeisung am Boden des zweiten Extraktors über 33 und 40 gehen die höher siedenden N'chtaromaten in das Raffinat, während die niedriger siedenden Nichtaromaten im Extrakt verbleiben und diese dann in der Extraktivdestillationskolonne leichter vom Lösungsmittel getrennt werden können als die hochsiedenden.

Das Bodenprodukt aus der Kolonne 5 erhält über die Leitung 39 Wasser aus dem Kondensor 15. Wenn man berücksichtigt, daß es Aufgabe des Abstreifers 10 ist, die Aromaten vom Lösungsmittel zu trennen und dies um 00 schwieriger und aufwendiger wird, je höher die Siedepunkte der zu gewinnenden Aromaten sind, so wird der Vorteil der Wasserzugabe in den Abstreifer offensichtlich.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind vier Hauptstufen vorhanden, nämlich die zwei Flüssig-flüssig-Extraktionsstufen, die Extraktivdestillation und das Abstreifen (l_t 2, 5 und 10), in denen der Wassergehalt jeweils so gewählt wird, wie er unter Berücksichtigung des angewandten Extraktionsmittels opünal ist

Vom Boden des Abstreifen 10 erhäii man über die Leitung 34 Lösungsmittel, mit dessen Hilfe im Wärmeaustauscher 4 der aus der Extraktion kommende und in die Extraktivdestillation gehende Extrakt vorgewärmt wird. Nach Passieren des Wärmeaustauschers 4 gelangt der Lösungsmittelstrom aus der Leitung 34 in ein Ventil 13, in dem es ohne Wärmezufuhr, also unter Beibehaltung der Enthalpie des Systems, entspannt wird (isoenthalpteche Entspannung). In dem Ventil 31 wird der Unterdruck abgestimmt unter Berücksichtigung des aufzuarbeitenden Kohlenwasserstoffgemisches und dem Wassergehalt des aus dem Abstreifer ankommenden Lösungsmittels.

Auf diese Weise erreicht man unter Erhaltung des Wärmeinhalts des Lösungsmittelstroms, der sich nach Passieren des Wärmeaustauschers 4 auf einer solchen Temperatur befindet, daß er nicht mehr wirtschaftlich verwertbar ist, in dem Abscheider 14 eine Auftrennung in einen Gasstrom 35 und einen Flüssigkeitsstrom 20, welchs beide in dem Gesamtverfahren mit Vorteil eingesetzt werden können.

In dem Entspannungs-Ventil 13 erfolgt zsveckmäßigerweise eine Herabsetzung des Drucks bis herunter auf etwa 53 mbar.

Der Dampfstrom aus dem Abscheider 14 in der Leitung 35 besteht im wesentlichen aus Wasser mit etwas Lösungsmittel und Aromaten und der Kondensatstrom aus Lösungsmittel, dessen Anteil an Wasser und Kohlenwasserstoffen wesentlich geringer ist als in dem über die Leitung 34 ankommenden Lösungbmittelstrom. Er wird über die Leitung 20 in den Kopf der ersten Flüssig-flüssig-Extraktion geführt, in der sein geringer Gehalt an Wasser und Rest-Kohlenwasserstoffen den Betrieb dieser ersten Stufe durch eine geringere Menge an benötigtem Lösungsmittel erleichtert und deren Wirksamkeit durch herabgesetzten Wärmeverbrauch und gleichzeitig besserer Trennung hinsichtlich der Aromaten erhöht ist

Das Kondensat — in erster Linie Wasser — aus dem Kondensor 15, welches diesen über die Leitung 37 verläßt, wird aufgeteilt und zwar in den Wasserstrom 40, der in den Boden der zweiten Extraktionsstufe geht, in den Wasserstrom 39, der zusammen mit dem Bodenprodukt der Extraktivdestiiiution m den Abstreifer geht und den Strom 38, der zusammen mit dem Extrakt in die

Extraktivdestillation geht.

Der Unterdruck im Kondensor 15 und im Abscheider wird mit Hilfe des Ejektors 16 über die Leitung 36 aufrechterhalten. Durch diesen Unterdruck erreicht man eine praktisch vollkommene Kondensation der kondensierbaren Bestandteile der Dampfphase aus dem Abscheider 14 und vermeidet Verluste an Aromaten.

Die erfindungsgemäße Maßnahme, das Bodenprodukt aus dem Abstreifer einer isoenthalpischen Expansion zu unterwerfen, bietet weitere Vorteile, die darauf beruhen, daß das Lösungsmittel — im Gegensatz zum Stand der Technik — den Abstreifer mit einer solchen Zusammensetzung verläßt, die verschieden ist von der Zusammensetzung des Lösungsmittelstroms, der über die Leitung 20 in den Kopf der ersten Flüssig-flüssig-Extraktionsstufe eingeleitet wird. Es handelt sich dabei um folgende Unterschiede und deren Folgen:

1. Der Restgehalt an Aromaten in dem Lösungsmit- !elsircn? 34 ist beträchtlich hchsr zlz irrs Lcsun^smittelstrom 20, da durch die isoenthalpische Entspannung ein Teil der Aromaten verdampft werden konnte. Dieser geringere Aromatengehalt des Lösungsmittelstroms 20 bewirkt im Abstreifer 10 eine beträchtliche Einsparung an Wärmebedarf.

2. Die relative Siedetemperatur des Lösungsmittelstroms 34 ist bei gleichem Druck tiefer als bei dem Lösungsmittelstrom 20 aufgrund des höheren Anteils an Wasser und Kohlenwasserstoffen. Auch dadurch wird der Wärmebedarf aufgrund des Unterschiedes in der fühlbaren Wärme der Ströme unterschiedlicher Temperatur herabgesetzt.

3. Auch wenn im Bereich des Bodens des Abstreifers höchste Temperatur herrscht, führt die Herabsetzung der Temperatur an den anderen Stellen zu einer Verbesserung der Stabilität des Lösungsmittels und zu einer Verringerung dessen korrosiven Angriffs auf die Werkstoffe der Anlage, so daß man hierfür keine Sonderstähle, sondern normalen Kohlenstoffstahl anwenden kann.

4. Am Boden des Abstreifers braucht kein Wasserdampf eingeleitet werden, welcher eventuell aus dem Abscheider 12 stammen könnte, da die in den Bodenbereich des Abstreifers zuzuführende Wärmemenge die gleiche ist. und durch Herabsetzen der Strömungsgeschwindigkeit des Kondensats 32, welches als Waschwasser für das Raffinat dient, ist es möglich, mit hohen Rückflußverhältnissen zu arbeiten, wobei doch weniger Lösungsmittel mitgeschleppt wird.

5. Durch diese isoenthalpische Entspannung enthält man einen Wa.«erstrom aus dem Kondensator 15 mit einem Wärmeinhalt, der sonst nicht nutzbar gemacht werden kann; er wird je nach Bedarf geteilt und eingesetzt, während nach dem bekannten Verfahren das benötigte Wasser durch Destillation des Lösungsmitteis anfällt und nachher von den Kohlenwasserstoffen über Kopf der Extraktivdestillation und dem Abstreifer für die Aromaten abgestreift wird.

Im folgenden werden die Verfahrensparameter für die Flüssig-flüssig-Extraktion (a) und für die Extraktivdestillation b) einschließlich dem Aromaten-Abstreifer zusammengefaßt

a) fn den Stufen 1 und 2 liegt die Temperatur rwischen 15 und i00°C und der Wassergehalt zwischen 0,5 und 12 Gew.-%, wobei dieser in der ersten Stuf vorzugsweise bei 0,5 bis 8% liegt.

b) In der Extraktivdestillation und im Abstreife herrscht eine Temperatur von 50 bis 180⁰C₁ um der Wassergehalt liegt zwischen 2 und 15 Gew.-°/(

Der jeweils anzuwendende Wassergehalt wird au den Gehalt auf Nichtaromaten und das relative Verhältnis der Aromaten in dem aufzuarbeitender ίο Kohlenwasserstoffgemisch eingestellt.

Die Erfindung wird anhand folgenden Beispiel· weiter erläutert:

Beispiel t

Entsprechend dem obigen Fließschema wurde eir Gemisch enthaltend 10 Gew.-% Benzol, 31 Gew.-°/c

2n Toluol, 21 Gew.-% Xylole, 3 Gew.-% C₉+-Aromater und 30 Gew.-% Nichtaromaten in einer Menge vor 100 kg/h in den Boden der ersten Stufe der Flüssig-flüs sig-Extraktion eingeführt; diese Kolonne hatte 6( Lochböden. Über die Leitung 20 wurden in den Kopl der Kolonne 370 kg/h einer 2%igen wäßrigen Lösung von N-Formylmorpholin mit einem Restgehalt ar Kohlenwasserstoffen von etwa 1,2 Gew.-% aufgegeben Auf den .30. Boden wurden 13 kg/h des über die Leitung 25 ankommenden Kondensats aufgegeben, von dener 0,25 kg/h Wasser waren. Die Extraktionskolonne 1 arbeitete bei einer Temperatur von 50 bis 60⁰C. Au; deren Kopf erhielt man ein Raffinat, welches irr Wäscher 3 mit 313 kg/h über 32 herangeführtes Wassei gewaschen wird.

Der Extraktor 2 hatte 20 Lochböden; in diesen wurde über die Leitung 33 Waschwasser aus dem Wäscher 3 ir einer Menge von 2,2 kg/h eingeführt. In den Boden de; Extraktors 2 wurde aus dem Kondensor 8 unc Abscheider 9 stammende niedersiedende Fraktion ir einer Menge von 28,6 kg/h, von denen 7,4 kg/h Wassei waren, eingespeist. Schließlich wurde dem Extraktor ί über die Leitung 40 eine Menge von 7,8 kg/h Kondensai zugeleitet, von den 43 kg/h Wasser waren.

Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht, bzw. 5,7 Gew.-%, bezogen auf das Extraktionsmittel in Form vor Lösungsmittel und Wasser. Der Extrakt gelangte übet die Leitung 22 zusammen mit über 38 herangeführte; Kondensat in einer Menge von 53 kg/h, wovon 32 kg/h Wasser waren, in die Extraktivdestillationskolonne 5, ir der am Boden eine Temperatur von 146°C herrschte und die Wasserkonzentration 3,8 Gew.-%, bezogen aui das Gemisch, welches außerdem Aromaten und Lösungsmittel enthielt, betrug. Bezogen auf da!

Extraktionsmittel lag die Wasserkonzentration be:

Bei diesem Verfahren wurde das aus dem Abscheide! 14 und Kondensor 15 erhaltene Kondensat aufgeteilt ir einen Hauptstrom 40 sowie in den Teilstrom 38, der ir die Extraktivdestülationskolonne 5 zur Einhaltuni obiger Wasserkonzentration ging.

Das Bodenprodukt aus der Kolonne 5 gelangte in den Abstreifer 10, aus dem über Kopf die Aromater abgezogen, im Kondensor 11 abgekühlt und im Abscheider 12 in die Phasen getrennt wurden. Aus dem Abscheider 12 erhielt man über die Produktleitung 3C die angestrebten Aromaten mit einem Gehalt an Nichtaromaten von < 400 ppm.

Die Ausbeute an Aromaten aus dem eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch betrug hinsichtlich

Benzol	100%
Toluol	99,8%
Xylole	97% und
CV Aromaten	SVtö.

Das wäßrige Kondensat aus dem Abscheider 12 diente als Waschwasser, welches über 32 dem Wäscher 3 zugt.'.ihrt wird. Das Bodenprodukt des Abstreifers 10 mit einer Temperatur von IbO⁰C und einem Restgehalt an Kohlenwasserstoffen von 2 Gew.-% wies einen Wassergeahlt von 3,9 Gew.-% auf. Es gab im Wärmeaustauscher 4 seine fühlbare Wärme an den 7iir

l'xtraktivkolonne strömenden fixtrakt ab und wurde dann zur Kntspannungsverclampfung geführt, woraus man nach Passieren des Ventils 13 und Abscheiders 14 einen l.ösiingsmittelstrom 20 mit l,2Gew.-% restlichen Kohlenwasserstoffen und 2 Gew.% Wasser erhielt. Der Druck im Abscheider 14 und Kondensator 15 wurde bei 146 mbar gehalten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man gegenüber den bekannten Verfahren in der Extraktivde stillationskolonne eine Herabsetzung des Wärmebedarfs um mindestens 18% und im Abstreifer von etwa 20% bei gleichem Reinheitsgrad der erhaltenen Aromaten, wobei zusätzlich die Ausbeute an Aromaten besser ist als beim Stand der Technik.

Hierzu 1 Dlatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen durch folgende Stufen:

a) Flüssig-flüssig-Extraktion des Gemisches in zwei hintereinander angeordneten Stufen bei 15 bis 100° C mit Morpholinen mit einem Wassergehalt von 0,5 bis 12 Gew.-% als Lösungsmittel;

b) destillative Extraktion des Extrakts aus a) bei Temperaturen von 50 bis 180° C mit Morpholinen mit einem Wassergehalt von 2 bis 55 Gew.-% als Lösungsmittel, wobei das Kopfprodukt in einer höher siedende und eine niedriger siedende Fraktion zerlegt wird;

c) Einspeisen der niedriger siedenden Fraktion aus b) in den Boden der zweiten Stufe von a) und der höher siedenden Fraktion in die erste Stufe von a);

d) Trennen «Iss Bodenprodukts aus b) in einem Abstreifer in ein aus Lösungsmittel bestehendes Bodenprodukt, das im Kreislauf geführt wird, und in ein aus Aromaten und Wasser bestehendes Kopfprodukt, aus dem die Aromaten gewonnen und das Wasser zum Waschen des Raffinats aus a) eingesetzt wird, wobei man die so erhaltene Waschflüssigkeit in die zweite Stufe von a) einspeist,

dadurch gekennzeichnet, daß man das an Aromaten verarmte Lösungsmittel aus d) ohne Wärmezufuhr entspannt und so einen Flüssigkeitsstrom aus Lösungsmittel und we*>ig wasserhaltigen Rest-Aromaten sowie einen Gasstrom mit geringen Anteilen an Lösungsmittel und Aromaten und wesentlichen Anteilen an Wasser erhält, worauf man nach Kondensation des Gasstroms das Kondensat in den Boden der zweiten Stufe von a) zurückführt und/oder dem Extrakt von a) und/oder dem Bodenprodukt von b) zusetzt