DE2035315B2

DE2035315B2 - Verfahren zur extraktion aromatischer kohlenwasserstoffe aus einem kohlenwasserstoffgemisch in einem mehrstufensystem

Info

Publication number: DE2035315B2
Application number: DE19702035315
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Mailand; Cinelli Ermanno San Donato Milanese; Paret (Italien)
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1970-07-16
Publication date: 1977-04-28
Also published as: DE2065780A1; DE2035315A1; JPS4924901B1; LU61349A1; BG25642A3; US3720605A; BE753353A; DE2065780C3; YU35748B; NL7010676A; YU165570A; DK131511B; CS167923B2; GB1271596A; ES381945A1; CA955875A; DK131511C; NL167143C; DE2035315C3; FR2051835B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion romatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Kohlenwasserstoffgemisch in einem Mehrstufensystem, bei dem in einer ersten Stufe die Ausgangsmischung im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, in einer zweiten Stufe der Extrakt aus der ersten Stufe gereinigt wird, indem er im Gegenstrom mit einer mindestens teilweise aus der dritten Stufe, der Extraktivdestillation, stammemdem Kohlenwasserstofffraktion in Berührung gebracht wird, in einer dritten Stufe der aus der zweiten Stufe stammende Extrakt extraktiv destilliert wird, wobei ein Überkopfprodukt erhalten wird, das in der zweiten Stufe als Reinigungsmittel (Rückfluß) verwendet wird, sowie in einer vierten Stufe vom Bodenprodukt der dritten Stufe die Aromaten von dem Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt werden und das Lösungsmittel in die erste Stufe zurückgeführt wird.

Es sind verschiedene Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus diese enthaltenden Mischungen, wie z. B. Erdöl und petrochemischen Gemischen, bekannt Bei diesen Verfahren werden Extraktionsmittel verwendet, welche die abzutrennenden aromatischen Kohlenwasserstoffe selektiv lösen. Die bekannten Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus diese enthaltenden Mischungen unter Verwendung eines selektiven Lösungsmittels, die in der Γ i g. 1 der Zeichnung schematisch dargestellt sind, umfassen im allgemeinen die folgenden vier Hauptstufen:

a) In der ersten Stufe wird das Ausgangsgemisch im Gegenstrom mit dem selektiven Lösungsmittel in Berührung gebracht, wobei 2 Ströme erhalten werden, bei denen es sich um ein Raffinat mit einem sehr niedrigen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen und um einen Extrakt, der praktisch die gesamten in dem Ausgangsgemisch enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe in dem Lösungsmittel enthält, h j ndelt.

b) In der zweiten Stufe wird der Extrakt aus der ersten Stufe gereinigt, indem man ihn im Gegenstrom mit einer Kohlenwasserstofffraktion in Berührung bringt, die mindestens zum Teil aus der dritten Stufe, der Extraktivdestillation, (Überkopfprodukt) stammt, wodurch die in dem Extrakt aus der ersten Stufe enthaltenen, aus dem Ausgangsgemisch stammenden schwereren nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe entfernt werden unter Bildung von 2 Strömen, bei denen es sich um einen die leichteren Aromaten enthaltenden Strom, der in die erste Stufe zurückgeführt wird, und um einen aus den Bodenprodukten bestehenden Strom, der in die dritte Stufe eingeführt wird, handelt; der Bodenproduktstrom besteht aus dem Lösungsmittel, aromatischen und gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

c) In der dritten Stufe wird der aus der zweiten Stufe stammende Extrakt extraktiv destilliert unter Bildung eines Überkopfproduktes, das aus den in dem Extrakt aus der zweiten Stufe enthaltenen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aus einem Anteil leichterer aromatischer Kohlenwasserstoffe besteht und als Reinigungsmittel (Rückfluß) in die zweite Stufe zurückgeführt wird und einer aus dem Lösungsmittel und den abzutrennenden Aromaten bestehenden Bodenfraktion.

d) In der vierten Stufe wird die aus der dritten Stufe stammende Bodenfraktion, die aus dem Lösungsmittel und den abzutrennenden Aromaten besteht

destilliert, wodurch die Aromaten von dem Lösungsmittel getrennt werden, und das Lösungsmittel wird in die erste Stufe zurückgeführt.

Bei dieser bekannten Verfahrenr.'veise können die erste und die zweite Stufe in einer einzigen Vorrichtung durchgeführt werden, während die dritte und die vierte Stufe vorzugsweise in verschiedenen Vorrichtjngen durchgeführt werden.

Ähnliche Verfahren sind aus der US-Patentschrift 31 86 937 sowie insbesondere aus »Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie«, 21. Jahrgang, 1968, Seiten 275 bis 278, bekannt. Aus der US-Patentschrift 33 25 399 ist es außerdem bereits bekannt, bei der Rückführung des Überkopfproduktes aus der dritten Stufe in die zweite Stufe diesem leichte gesättigte aliphatische Kohlenwass<*rstoffe zuzusetzen, um die Extraktionswirkung des Lösungsmittels in der zweiten Stufe zu verbessern. Auch ist en aus der US-Patentschrift 31 46190 bereits bekannt, den Wärmeinhalt des in der vierten Stufe gewonnenen Lösungsmittels durch Wärmeaustausch zurückzugewinnen, um dadurch die Wärmebilanz des Gesa'Titverfahrens günstiger zu gestalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus diese enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen in einem Mehrstufensystem anzugeben, das wirtschaftlicher als die bisher bekannten vergleichbaren Verfahren ist, weil zu seiner Durchführung weniger Wärmeenergie erforderlich ist, das reinere Produkte liefert und in kleineren AnIa gen durchgeführt w erden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Art durch die Kombination der folgenden Merkmale gelöst:

a) als Lösungsmittel wird im Gemisch mit Wasser N-Formylmorphoün verwendet,

b) das Überkopfprodukt der Extraktivdestillation aus der dritten Stufe wird aufgetrennt in eine niedrigsiedende Fraktion, die als Reinigungsmittel in der zweiten Stufe verwendet wird, und in eine hochsiedende Fraktion, die verworfen oder an einem Punkt zwischen dem Beschickungseinlaß und dem Lösungsmitteleinlaß in die erste Stufe zurückgeführt oder der Ausgangsmischung zugesetzt wird,

c) die Dest.llation der vierten Stufe wird unter Wasserrückfluß durchgeführt und

d) ein Teil des von Lösungsmittel freien Wasser, das als Überkopfprodukt der vierten Stufe der Destillation erhalten wird, wird durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der 3odenfraktion der vierten Stufe stammenden Lösungsmittel verdampft und in den Bodenteil der gleichen Destillationsstufe zurückgeführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Lösungsmittel im Gemisch mit bis zu 30 Gew.-°/o Wasser verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird die Abtrennung der niedrigsiedenden Fraktion des Überkopfprodukts aus der dritten Stufe, der Extraktivdestillation, durch Rektifizierung in Abwesenheit des 1 ösungsmittels durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird die Abtrennung der niedrigsiedenden Fraktion des Überkopfproduktes aus der dritten Stufe, der Extraktivdestillation, durch Kondensation in zwei oder mehreren <\"> Stufen durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird ein Teil ties von Lösungsmittel freien Wassers, das als Oberkopfprodukt in der vierten Stufe, der Destillation, erhalten wird, zusammen mit dem Reinigungsmittel der zweiten Stufe zugesetzt

Die Stufen 1 und 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 0 bis 90⁰C durchgeführt. Das Verhalten des erfindungsgemäß verwendeten, mit Wasser gemischten N-Formylmorpholins ist im Hinblick auf seine Wärmebeständigkeit und seine Korrosivität gegenüber Kohlenstoffstählen überraschend gut, wenn man dafür sorgt, daß Sauerstoff ferngehalten und geeignete Oxydationsinhibitoren verwendet werden.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das als Überkopfprodukt in der vierten Stufe erhaltene Wasser, das keinerlei Lösungsmittel mehr enthält, in dem Verfahren wiederverwendet wird, wobei ein Teil seines Wärmeinhalts durch Wärmeaustausch zurückgewonnen wird. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Wasser wird in 3 bzw. 4 Ströme aufgeteilt und, wie aus den Fig.2 und 3 ersichtlich, wie folgt verwendet: Ein Teilstrom wird in den oberen Teil der Destillationskolonne, d. h. in die vierte Stufe, zurückgeführt, was den Vorteil hat. daß die aufsteigenden Dämpfe gewaschen werden; ein zweiter Teilstrom wird in die zweite Stufe zurückgeführt, während ein dritter Teilstrom zum Waschen des Raffinats verwendet und dann mit dem zweiten Teilstrom vermischt werden kann. Der dritte Teilstrom wird nur in der Verfahrensweise nach F i g. 2 vermischt. Der vierte Teilstrom wird schließlich durch indirekten Wärmeaustausch mit dem als Bodenfraktion in der vierten Stufe erhaltenen mageren Lösungsmittel verdampft und in den Bodenteil der gleichen Destillationskolonne wieder zurückgeführt.

Durch die in Gegenwart von lösungsmittelfreiem Wasser durchgeführte Arbeitsweise ist es möglich, das Temperaturniveau herabzusetzen und die Wärmeausnutzung zu verbessern.

Im einzelnen wird das Verfahren der Erfindung wie folgt durchgeführt (F i g. 2 und 3):

F i g. 1 stellt die bekannten Verfahrensstufen,

F i g. 2 und 3 stellen 2 Ausführungsforvnen des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Die gleichen Stufen sind jeweils mit im gleichen Bezugszeichen bezeichnet.

Durch die Leitung 1 wird die die aromatischen Kohlenwasserstoffe enthaltende Ausgangsmischung in den unteren Abschnitt der Kolonne 2 eingeführt, in der ein mehrstufiger Kontakt im Gegenstrom mit dem Lösungsmittel hergestellt wird, das durch die Leitung 3 im oberen Teil der Kolonne 2 eingeführt wird. Die von den Aromaten befreite Mischung verläßt die Kolonne 2 durch die in ihren Kopf mündende Leitung 4 und gelangt in den Bodenabschniti der VVaschkolonne 5, in deren oberen Teil durch die Leitung 6 Wasser eingeführt wird. Durch die Leitung 7 verläßt die von den Aromaten befreite Mischung die Kolonne 5, während aus ihrem Bodenabschnitt durch die Leitung 8 das Waschwasser abfließt, das Spuren des Lösungsmittels enthält.

Aus dem Bodenabschnitt der Kolonne 2 gelangt das mit Aromaten angereicherte Lösungsmitte! durch die Leitung 9 in den Kopf der Kolonne 10, in die am Boden durch die Leitung 11 das Reinigungsmittel aus der Stufe 3 eingeführt wird.

Am Boden der Kolonne 10 wird ein Extrakt abgezogen, der durch die Leitung 16 in die Ext.aktivdestillationskolonue 17 eingeleitet wird, in der die extraktive Destillation des Extraktes durchgeführt wird. Aufgrund (Irr selektiven Wirkung ties Lösungsmittels

erhält man ein durch die Leitung 18 abgehendes Überkopfprodukt, das alle nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe zusammen mit einem Teil der darin enthaltenen leichteren Aromaten enthält. Dieser Strom wird kondensiert und in die Kolonne 19 eingeführt, in der eine Rektifizierung durchgeführt wird unter Bildung einer niedrigsiedenden Fraktion, die als Reinigungsmittel in der 2. Stufe (Leitungen 20 und 11) verwendet wird, und einer hochsiedenden Fraktion, die verworfen oder an einem Punkte zwischen dem Beschickungseinlaß und dem Lösungsmitteleinlaß durch die Leitung 21 in die erste Stufe (Kolonne 2) zurückgeführt oder der Ausgangsmischung zugesetzt wird.

Vom Boden der Kolonne 17 wird das die abzutrennenden Aromaten enthaltende Lösungsmittel durch die Leitung 22 in die Kolonne 23 eingeführt, in der die destillative Trennung der Aromaten von dem Lösungsmittel erfolgt. Das dabei erhaltene Lösungsmittel wird durch die Leitung 24 aus der Kolonne 23 abgezogen und in den Wärmeaustauscher 25 überführt, in dem der größte Teil seines Wärmeinhaltes zurückgewonnen wird, dann wird das Lösungsmittel wiederverwendet

In den oberen Teil der Kolonne 23 wird durch die Leitung 26 Wasser zugeführt, um ein kein Lösungsmittel enthaltendes Überkopfprodukt zu erhalten. Durch die Leitung 27 wird das Überkopfprodukt abgezogen, kondensiert und in den Abscheider 28 eingeführt, in dem eine Auftrennung in zwei Schichten erfolgt, von denen die obere Schicht aus den abzutrennenden Aromaten, die durch die Leitung 29 abgezogen werden, und die untere Schicht aus Wasser, das durch die Leitung 30 abgezogen wird, bestehen. Ein Teil dieses Wassers wird durch die Leitung 26 in die Kolonne 23 zurückgeführt, während ein anderer Teil durch die Leitung 6 als Waschmittel in die Kolonne 5 eingeführt wird. Das restliche Wasser wird aufgeteilt, und ein Teil wird durch die Leitung 31 in den Wärmeaustauscher 25 eingeführt und gelangt im verdampften Zustand in den Bodenabschnitt der Kolonne 23, während der Rest in der Leitung 32 mit den Strömen der Leitungen 20 und 8 gemischt und als Reinigungsmittel durch die Leitung 11 in die Kolonne 10 eingeführt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Verfahrensweisen gemäß F i g. 3 angewandt wird, in der die Kolonnen 2 und 10 in einem Extraktionsgefäß angeordnet waren.

Beispiel 1

men mit 0,7 kg/Stunde Wasser eingeführt. Die bei einer Temperatur oberhalb 120° C kondensierte hochsiedende Fraktion der Kolonne 17 wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 kg/Stunde mit der S Ausgangsmischung gemischt.

Die Kolonne 2/10 wurde bei einer Temperatur zwischen 40 und 45°C betrieben. Der nach der zweistufigen Extraktion in der Kolonne 2/10 erhaltene Extrakt wurde auf 80⁰C erhitzt und in den oberen Boden

ίο der 27 Böden aufweisenden Extraktivdestillationskolonne 17, in der ohne Rückfluß gearbeitet wurde, eingeführt. Die Temperatur des Bodenprodukts der Kolonne 17 wurde bei 120° C gehalten, und das Überkopfprodukt wurde bei zwei verschiedenen Temperaturen kondensiert Der in dem bei einer höheren Temperatur arbeitenden Kondensator kondensierte Strom wurde mit der Ausgangsmischung vereinigt, während der in dem bei der tieferen Temperatur arbeitenden Kondensator kondensierte Strom in den Bodenabschnitt des Kolonnenteils 10 eingeführt wurde. Das aus dem Bodenabschnitt der Extraktivdestillationskolonne 17 abgezogene, mit Aromaten angereicherte Lösungsmittel wurde in die sich daran anschließende Destillationskolonne 23 eingeführt, die 22 Böden aufwies. Am Kopf der Kolonne wurden pro Stunde 22 kg reine Aromaten gewonnen, während als Bodenprodukt ein 5Gew.-% Wasser enthaltendes Lösungsmittel gewonnen wurde. In den bei einer Temperatur von 152° C arbeitenden Bodenabschnitt der Kolonne 23 wurde Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von 1,5 kg/Stunde eingeführt Dieser Wasserdampf wurde durch Verdampfen des über die Leitungen 30 und 31 zugeführten Wassers im indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der Bodenfraktion der Kolonne 23 stammenden Lösungsmittel gewonnen und die Destillation in der Kolonne 23 wurde unter Wasserrückfluß durch Leitung 26 durchgeführt.

Das aus dem Bodenabschnitt der Kolonne 23 abfließende Lösungsmittel enthielt nur Spuren Aromaten und wurde durch Abführung seiner Wärme in dem Wärmeaustauscher 25 abgekühlt und in den oberen Teil der Kolonne 2 zurückgeführt

Die auf diese Weise abgetrennte Aromatenmischung enthielt nur noch 300 ppm Nichtaromaten, während beim Arbeiten unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Auftrennung des Überkopfproduktes der Extraktivdestillation der Kolonne 17, die Aromatenmischung 800 ppm Nichtaromaten enthielt

Ein Kohlenwasserstoffgemisch (Benzin) der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde als Ausgangsmischung verwendet:

Benzol

Toluol

Xylol

Gesättigte

Kohlenwasserstoffe

15 Gew.-%
25 Gew.-%
25 Gew.-%

35 Gew.-%

Diese Ausgangsmischung wurde in den 24. Boden des mit 60 perforierten Böden versehenen Kolonnenteils 2 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 kg/Stunde eingeführt In den Oberteil des Kolonnenteils wurde als Lösungsmittel N-Formylmorpholin im Gemisch mit 5 Gew-% Wasser mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 kg/Stunde eingeführt In den Bodenabschnitit des Kolonnenteils 10 wurde die niedrigsiedende Fraktion des Überkopfproduktes der Kolonne 17 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,8 kg/Stunde zusam-

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Kohlenwasserstoffausgangsmischung wie in Beispiel 1 verwendet

a) Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt Im oberen Teil der Kolonne 23 wurden pro Stunde 0,5 kg am Rückfluß gehalten.

Nach der destillativen Abtrennung der Aromatenmischung von dem Lösungsmittel war die Verteilung der Verunreinigungen wie folgt:

Benzol:

100 ppm nichtaromatische Kohlenwasserstoffe und weniger als 50 ppm Lösungsmittel,

Toluol:

150 ppm nichtaromatische Kohlenwasserstoffe und weniger als 50 ppm Lösungsmittel,

5

Xylol:

300 ppm nichtaromatische Kohlenwasserstoffe und

weniger als 50 ppm Lösungsmittel, b) Wenn die Abtrennung der Aromaten nach dem Stand der Technik (wie vorstehend unter (a) beschrieben, jedoch unter Anwendung nur einer einzigen Kondensationsstufe bei dem Überkopfprodukt der Kolonne 17 und ohne Wasserrückführung) durchgeführt wurde, erhielt man nach der destillativen Abtrennung des Aromatengemisches von dem Lösungsmittel die folgende Verteilung der Verunreinigungen:

Benzol:

100 ppm nichtaromatische Kohlenwasserstoffe weniger als 50 ppm Lösungsmittel,

Toluol:

200 ppm nichtaromatische Kohlenwasserstoffe 50 ppm Lösungsmittel,

Xylol:

800 ppm nichtaromatische Kohlenwasserstoffe 4000 ppm Lösungsmittel.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

709 51

5

■■-■-•-.χι:

Claims

Patemansprüche: O

1. Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Kohlenwasserstoffgemisch in einem Mehrstufensystem, bei dem in einer ersten Stufe die Ausgangsmischung im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, in einer zweiten Stufe der Extrakt aus der ersten Stufe gereinigt wird, indem er im Gegenstrom mit einer mindestens teilweise aus der dritten Stufe, der «° Extraktivdestillation, stammende Kohlenwasserstofffraktion in Berührung gebracht wird, in einer dritten Stufe der aus der zweiten Stufe stammende Extrakt extraktiv destilliert wird, wobei ein Überkopfprodukt erhalten wird, das in der zweiten Stufe «5 als Reinigungsmittel (Rückfluß) verwendet wird, sowie in einer vierten Stufe vom Bodenprodukt der dritten Stufe die Aromaten von dem Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt werden und das Lösungsmittel in die erste Stufe zurückgeführt wird, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:

a) als Lösungsmittel wird im Gemisch mit Wasser N-Formylmorpholin verwendet,

b) das Überkopfprodukt der Extraktivdestillation ²S aus der dritten Stufe wird aufgetrennt in eine niedrigsiedende Fraktion, die als Reinigungsmittel in der zweiten Stufe verwendet wird, und in eine hochsiedende Fraktion, die verworfen oder an einem Punkt zwischen dem Beschikkungseinlaß und dem Lcsungsmitteleinlaß in die erste Stufe zurückgeführt oder der Ausgangsmischung zugesetzt wird,

c) die Destillation in der vierten Stufe wird unter Wasserrückfluß durchgeführt und

d) ein Teil des von Lösungsmittel freien Wassers, das als Überkopfprodukt der vierten Stufe der Destillation erhalten wird, wird durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der Bodenfraktion der vierten Stufe stammenden Lösungsmittel verdampft und in den Bodenteil der gleichen Destillationsstufe zurückgeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel im Gemisch mit bis zu 30 Gew.-°/o Wasser verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der niedrigsiedenden Fraktion des Überkopfproduktes aus der dritten Stufe, der Extraktivdestillation, durch Rektifizierung in Abwesenheit des Lösungsmittels durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der niedrigsiedenden Fraktion des Überkopfproduktes aus der dritten Stufe, der Extraktivdestillation, durch Kondensation in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des von Lösungsmittel freien Wassers, das als *° Überkopfprodukt in der vierten Stufe, der Destillation, erhalten wird, der zweiten Stufe zusammen mit dem Reinigungsmittel zugesetzt wird.