DE1468315B - Verfahren zur Gewinnung von Reinstaromaten aus aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen durch Extraktion und Extraktivdestillation - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, Aromaten aus Kohlenwasserstoff- produkt nicht nur Benzol, sondern auch andere Arogemischen durch Extraktion mit polaren Lösungs- maten, wie Toluol, Xylole, Äthylbenzol, enthalten mitteln, wie z. B. Di- und Polyglykolen, Sulfolan, sind, da alle diese Aromaten sehr voneinander ver-N-Methylpyrrolidon u. dgl., zu extrahieren. Mit die- schiedene Siedepunkte haben und es ohne weiteres sen Lösungsmitteln kann nicht nur eine Anreicherung 5 möglich ist, ein Lösungsmittel zu verwenden, dessen der Aromaten im Extrakt erzielt werden, wie sie z.B. Siedepunkt sich ebenfalls stark von dem der einzelnen zur Gewinnung hoch klopffester Motorkraftstoffe an- Aromaten unterscheidet. Als Lösungsmittel für die gestrebt wird, sondern es können auch Reinstaromaten Extraktivdestillation kann für die Zwecke der vorgewonnen werden, wie schmelzpunktreines Benzol, liegenden Erfindung grundsätzlich jedes Lösungsmittel Toluol, dessen Brechungsindex bis auf die vierte Stelle io verwendet werden, das auch für die Gruppentrennung dem des chemisch" reinen Toluols entspricht, und von Aromaten und Nichtaromaten durch flüssig-flüssig-Xylole, die ähnlichen Reinheitsanforderungen ge- Extraktion bekannt ist, wie Anilin, Sulfolan, N-Methylnügen. pyrrolidon und Polyglykole. Vorzugsweise wird jedoch

Es ist bekannt, Reinstaromaten durch Kombination N-Methylpyrrolidpn, im nachstehenden NMPgenannt, einer flüssig-flüssig-Extraktion mit einer Extraktiv- »5 verwendet, weil dieses gegenüber den anderen bedestillation zu gewinnen. Dabei wird in der ersten kannten Lösungsmitteln eine Reihe von Vorteilen Stufe aus dem aufzuarbeitenden Gemisch ein praktisch bietet, die an sich bereits bekannt sind. Ein wesentvöllig aromatenfreies Raffinat mit Hilfe von Sulfolan liches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht als Lösungsmittel abgetrennt. Der Sulfolanextrakt, darin, die Extraktivdestillation bewußt so zu betreiben, der die gesamten Aromaten neben einem Teil der »° daß nur ein von Nichtaromaten freies Sumpfprodukt Nichtaromaten des Einsatzproduktes enthält, wird in erhalten wird, nicht aber ein aromatenfreies Kopfeiner nachgeschalteten Extraktivdestillation in ein produkt. Es wird vielmehr bewußt ein Kopfprodukt Sumpf produkt und ein Kopf produkt zerlegt. Das mit 5 bis 30%. vorzugsweise etwa 10 bis 20% Aro-Sumpfprodukt enthält neben Sulfolan nur die Aro- maten abgenommen und dieses in einer nachgeschalmaten des Einsatzproduktes, während das Kopf- »5 teten flüssig-flüssig-Extraktionsanlage, vorzugsweise produkt aus einem Gemisch von Aromaten und Nicht- mit dem gleichen Extraktionsmittel zerlegt, das auch aromaten besteht und in die vorgeschaltete Extraktions- . in der Extraktivdestillation verwendet wird. Damit stufe zurückgeführt wird; vgl. die USA.-Patentschrift ist es möglich, die Extraktivdestillation wesentlich 2407 820; H. Voetter und W. C. G. Koesters: kleiner auszulegen, als wenn in dieser schon ein aro- »The Sulfolane Extraction Processt, 6. Welt-Erdöl- 30 matenfreies Kopfprodukt erzeugt werden müßte, und Kongreß in Frankfurt (M.), 1963, Section III, auch der Betriebsmittelaufwand, d.h. sowohl der Auf-Paper 11. " wand an Lösungsmitteln wie auch an Sumpf wärme

Alle diese bekannten Verfahren ermöglichen zwar und Kopfkühlung, wird entsprechend verringert,

die Herstellung von Reinstaromaten aus beliebigen Zweckmäßig wird die Extraktivdestillation mit einer

Kohlenwasserstoffgemischen, haben aber den Nach- 35 Lösungsmittelmenge beaufschlagt, die etwa 3 bis

_tteil, sehr aufwendig zu sein. Insbesondere sind für 4 Volumteilen Lösungsmittel je Volumteil Aromaten-

die flüssig-flüssig-Extraktion Gegenstromaustauscher gehalt des Einsatzes entspricht. Das ist ein wesentlich

mit vielen Stufen notwendig, die hohe Anschaffungs- kleineres Lösungsmittelverhältnis, als es bei der

kosten erfordern. Auch das letztgenannte Verfahren, flüssig-flüssig-Extraktion notwendig ist, wenn auf

das eines der neuesten auf diesem Gebiet darstellt, *° Reinstaromaten gearbeitet werden soll. Bekanntlich

erfordert zu seiner Durchführung eine Gegenstrom- ist für flüssig-flüssig-Extraktionen im allgemeinen ein

extraktionsvorrichtung, die mit dem gesamten Einsatz- Lösungsmittelverhältnis von über 10 bis zu 20 Volum

gemisch beaufschlagt wird und daher auf entsprechend teilen Lösungsmittel je Volumteil Aromatengehalt

große Durchsatzleistung ausgelegt werden muß; des Einsatzes notwendig, und Tiur in Sonderfällen ist

ihre Stufenzahl muß groß genug sein, um ein praktisch 45 es möglich, dieses Lösungsmittelverhältnis auf etwa

völlig aromatenfreies Raffinat zu liefern, da anderen- (6 bis 8): 1 zu senken, was immer noch wesentlich

falls Aromatenverluste im Raffinat nicht vermieden mehr ist als das beim Verfahren der Erfindung in der

werden können. Extraktivdestillation angewendete Lösungsmittelver-

Die Erfindung betrifft nun eine Verbesserung dieser hältnis.

bekannten Verfahren, die es ermöglicht, Reinst- 50 Da die flüssig-flüssig-Extraktion vom Durchsatz des aromaten aus beliebigen Kohlenwasserstoffgemischen Hauptteiles desAromatengehaltes des Einsatzproduktes auf wesentlich wirtschaftlichere Weise herzustellen. entlastet wird, kann diese wesentlich kleiner ausgelegt Die Erfindung beruht im wesentlichen darauf, die werden, als wenn die Trennung ausschließlich auf dem Extraktionsanlage durch eine nach besonderen Ge- Wege der flüssig-flüssig-Extraktion erfolgen müßte.
Sichtspunkten arbeitende Vorfraktionierung zu ent- 55 Die Selektivität des verwendeten Lösungsmittels lasten. In dieser Vordestillation wird in an sich wird zweckmäßig in an sich bekannter Weise durch bekannter Weise eine Extraktivdestillation betrieben. Zusatz von Wasser auf einen technischen und wirt-Da mit Hilfe der Extraktivdestillation eine sehr schaftlichen optimalen Wert eingestellt. Bei der scharfe Trennung der Aromaten von den Nicht- vorzugsweisen Verwendung von NMP als Lösungsaromaten mit wesentlich geringerer Lösungsmittel- 60 mittel entspricht dies einem Wassergehalt von über menge verhältnismäßig besser als in einer flüssig-flüssig- 10 bis maximal 40 Gewichtsprozent Wasser.
Extraktion möglich ist, kann in dieser Extraktiv- Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Extraktivdestillation ohne besonderen Aufwand ein Sumpf- destillation mit einem wesentlich wasserarmeren produkt erhalten werden, das neben dem Lösungs- Lösungsmittel zu beaufschlagen, als dieöflüssig-flussigmittel nur Aromaten enthalt und völlig frei von 65 Extraktion. Aus diesem Grunde wird gemäß einer Nichtaromaten ist. Die destillative Aufbereitung weiteren Ausgestaltung der Erfindung das aus der dieses Extrakts auf Reinstaromaten ist auch dann Extraktivdestillation abgenommene Kopfprodukt vor ohne Schwierigkeiten möglich, wenn im Einsatz- seiner Wiederaufgabe als Rückfluß einer Phasen-

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trennung unterworfen und nur das vom Wasser mittels zu dem mit der Sumpftemperatur der Abstreifer

befreite Kohlenwasserstoffgemisch als Rückfluß ver- kolonne abfließenden Lösungsmittel zugemischt wird,

wendet. Das abgetrennte Wasser wird dem Teilstrom Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeich-

des Lösungsmittels, das der Extraktionsanlage auf- nung näher erläutert. Das Einsatzprodukt E wird übet

gegeben wird, vorher zugemischt. __. 5 die Leitung 1 im Wärmeaustauscher 2 auf die Tem-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur peratur des Einspritzbodens der Extraktivdestillations-Gewiqnung von Reinstaromaten aus aromatenhaltigen kolonne 4 erwärmt und dieser über die Leitung 3 zu-Kohlenwasserstoffgemischen durch Extraktion und geführt. Das Sumpfprodukt der Extraktivdestillations-Extraktivdestillation mit einem polaren Lösungsmittel kolonne wird über die Leitung 5 in die Abstreiferund Aufarbeitung des von Nichtaromaten freien, »ο kolonne 6 geführt, in der die Aromaten über Kopf aromatenhaltigen Extraktes durch Destillation. Dieses abgenommen werden. Zweckmäßig wird der geringe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Restgehalt an Lösungsmittel, der im KopfproJukt gesamte aufzuarbeitende Gemisch einer Extraktiv- noch verblieben ist, in einem Wischer 7 mit Wasser destillation unterworfen wird, in der neben einem von ausgewaschen. Dem Sumpf der Extraktionsdestillations-Nichtaromaten freien Sumpfprodukt, das in an sich »5 kolonne und der Abstreiferkolonne wird durch die bekannter Weise durch Destillation auf Reinaromatcn Heizungen 8 bis 9 die notwendig; Wärmemenge zuaufgearbeitet wird, ein Kopfprodukt abgenommen geführt. Die über die Dampfleitung 10 aus der wird, das außer den gesamten Nichtaromaten 5 bis Extraktivdestillationskolonne abgenommenen Dämpfe 30%, vorzugsweise 10 bis 20% der Aromaten des werden im Kondensator U kondensiert und in den Einsatzgemisches enthält und in einer nachgeschalteten »° Abscheider 12 geführt. Der schematisch dargestellte mehrstufigen flüssig-flüssig-Extraktion in ein nicht- Kondensator 11 kann auch als Wärmeaustauscher aromatisches Raffinat und einen die Aromaten des ausgebildet sein und beispielsweise für die Vor-Kopfproduktes enthaltenden Extrakt zerlegt wird, der wärmung des Einsatzproduktes oder für die Vorin den oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne wärmung anderer Produkte der Gesamtanlage verzurückgeführt wird. »5 wendet werden. Die im Abscheider 12 anfallende

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung nichtwäßrige Phase, die aus 70 bis 95% Nicht-

wird die Extraktivdestillationsanlage mit zwei Teilströ- aromaten, neben 30 bis 5% Aromaten besteht, wird

men des Lösungsmittels beaufschlagt, und zwar einer- teilweise der Extraktivdestillationskolonne über die

seitsmitdemausder Extraktionsanlage abgenommenen, Leitung 13 als Rückfluß aufgegeben. Für eine voll-

bereits mit Aromaten beladenen und wasserhaltigen 3» ständige Abtrennung der Nichtaromaten aus dem

Lösungsmittel, andererseits mit wasserfreiem und Sumpfprodukt genügt bei einer Bodenzahl von etwa

aromatenfreiem Lösungsmittel. Diese beiden Teil- 30 bis 40 ein Rückflußverhältnis von etwa 3 bis

ströme können grundsätzlich derExtraktivdestillations- 6 Teilen Rückfluß je Teil über die Leitung 11 ab-

kolonne an der gleichen Stelle aufgegeben werden. gezogenes Kopfprodukt. Der nichtwäßrige Teil des

Es ist jedoch vorteilhaft, das reine, wasser- und aro- 35 Kopfproduktes der Extraktivdestillationskolonne wird

matenfreie Lösungsmittel der Extraktivdestillations- einem mehrstufigen Extraktor, der zweckmäßig etwa

kolonne an einem Boden zuzuführen, der oberhalb 20 bis 30 theoretische Austauschstufen hat, zugeführt,

des Einführungsbodens für das mit Wasser und Dieser wird über die Leitung 15 mit wasserhaltigem

Aromaten beladene Lösungsmittel liegt. Lösungsmittel, vorzugsweise NMP, in einer Menge

Daß die Extraktivdestillation notwendigerweise mit 4° entsprechend 6 bis 8 Volumen NMP je Volumteil einem höheren Temperaturniveau betrieben werden Aromatengehalt des über die Leitung 14 zugefdhrten muß als die flüssig-flüssig-Extraktion, ist wärme- Kopfproduktes beaufschlagt. Das NMP fällt im Abwirtschaftlich kein Nachteil, weil es ohne weiteres streifer 6 als Sumpfprodukt an. Wird der Abstreifer möglich ist, sowohl den fühlbaren Wärmeinhalt des mit etwa 0,5 ata betrieben, dann kann das NMP ü >er Sumpf Produktes als auch einen erheblichen Teil des 45 die Leitung 16 mit einer Temperatur von etwa 120°C fühlbaren und latenten Wärmeinhaltes der über Kopf abgenommen werden. Ein Teil desselben wird über abgenommenen Dämpfe im Wärmeaustausch wieder- die Leitung 17 dem Wärmeaustauscher 18 zugeführt, zugewinnen. wo es im Wärmeaustausch gegen das Sumpfprodukt

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, des Extraktors und gegebenenfalls durch Nachkühlung

die destillative Abtrennung der Aromaten vom 5« im Kühler 19 auf etwa 40³C abgekühlt wird.

Lösungsmittel des Extraktes bei so vermindertem Der Wassergehalt des Lösungsmittels wird vor

Druck durchzuführen, daß das Lösungsmittel als dessen Aufgabe auf den Extraktor durch über die

Sumpfprodukt mit etwa der Temperatur anfällt, mit Leitung 20 zugemischtes Wasser auf über 10 bis zu

der es der Extraktivdestillationskolonne ohne weitere maximal 40 Gewichtsprozent eingestellt. Dieses Was-

Erwärmung oder Abkühlung aufgegeben werden kann. 55 ser wird dem Abscheider 12 über die Leitung 21 ent-

Die genaue Temperatureinstellung für den wasser- nommen und kann, wie in der Zeichnung dargestellt,

und aromatenfreien Teilstrom des in die Extraktiv- vor seiner Zugabe zum NMP zur Auswaschung der

destillation zugeführten Lösungsmittels kann in be- Lösungsmittelreste aus dem Aromatenstrom der

liebiger Weise, z.B. durch Kühlung oder Erwärmung Abstreiferkolonne im Wascher 7 verwendet werden,

oder auch in der Weise durchgeführt werden, daß die &> Das im Wärmeaustauscher 18 auf etwa 105 bis HO⁰C

Abstreiferkolonne, in der das Lösungsmittel als erwärmte wasser- und aromatenhaltigs NMP wird

Sumpfprodukt abgetrennt wird, unter einem solchen über die Leitung 22 einem der oberen Boden der

Druck gefahren wird, daß das Sumpfprodukt stets Extraktivdestillationskolonne aufgegeben,

mit einigen Grad Celsius oberhalb der gewünschten Ein anderer Teilstrom des wasser- und aromaten-

Tcmperatur anfällt. In diesem Fall kann die Fein- 65 freien NMP wird aus der Leitung 16 über die Leitung

einstellung der Temperatur besonders wirtschaftlich 23 abgezweigt und der Extraktivdestillationskolonne

dadurch erzielt werden, daß ein geregelter Teilstrom aufgegeben, vorzugsweise auf einem Boden oberhalb

des im Wärmeaustausch bereits abgekühlten Lösungs- des Einführungsbodens der Leitung 22, jedoch unter-

halb des Einführungsbodens für die Leitung 13 gelegenen Bodens. Die Temperatur dieses Teilstroms wird vorzugsweise durch Zumischung eines kalten Teilstromes aus der Leitung 24 eingestellt, dessen Menge durch das Regelventil 25 geregelt wird. S

Beispiel

In einer dem Fließschema entsprechenden Anlage wird eine aromatenreiche KohlcnwasserstofTTraktion »ο des Siedebereiches 70 bis 170⁰C zu Reinaromaten verarbeitet.

Die Isomeren der ^-Kohlenwasserstoffe sind im folgenden als »Xylole« bezeichnet. Für die Isomeren der C_t-Aromaten steht im folgenden »Mesitylen«. »5

Das Extraktionsmittei ist wasserhaltiges N-Methylpyrrolidon.

Die durch die Extraktion aus dem Gemisch abgetrennten Nichtaromaten fallen in einer niedrigsiedenden Fraktion (Kp. unterhalb 100⁰C) und einer *» höhersiedenden Fraktion (Kp. oberhalb 100⁰C) an. Diese Fraktionen sind im folgenden als leichte bzw. schwere Nichtaromaten bezeichnet.

Die in diesem Beispiel gemachten Zahlenangaben in Kilogramm sind stündliche Durchsäue. 1000 kg »5 Einsatzgemisch bestehen aus

187 kg Benzol, 278 kg Toluol, 246 kg Xylole,

100 kg Mesitylen, ^s°

164 kg leichte Nichtaromaten, 25 kg schwere Aromaten.

Dieses Gemisch wird der Extraktivdestillation 4 mit 1000 kg Extraktionsmittel und 1585 kg Extraktphase 'aus der Gegenstromextraktion aufgegeben. ~ Die Extraktion besteht aus

187 kg Benzol, 268 kg Toluol,

3 kg Xylole,

1000 kg Extraktionsmittel, 100 kg Wasser.

Sie ist also frei von Mesitylen und Nichtaromaten.

Vom Kopfprodukt der Extraktivdestillation werden aus dem Phasenscheider 12 100 kg Wasser über den Waschturm 7 in den Extraktionsmittelzulauf zum Gcgenstromextraktor zurückgeführt.

Vom wasserfreien'Kopfprcdukt werden 651 kg in den Gegenstrcmextraktor geleitet. Sie bestehen aus so

187 kg Benzol,

270 kg Toluol.

6 kg Xylole.

164 kg leichte Nichtaromaten, 24 kg schwere Nichtaromaten.

Aus dem Gegenstrrmextraktor wird die Extraktphase, wie bereits oben erwähnt, in die Extraktivdestillation zurückgeführt.

Die Raffinatphase ist bereits extraktionsmitlelfrei. Sie beträgt 198 kg und besteht aus

2 kg Toluol,

3 kg X>lole.

164 kg leichte Nichtaromaten, 24 kg schwere Nichtaromaten.

Sie wird durch die mit NA bezeichnete Leitung als Extraktionsrückstand aus dem Prozeß abgeleitet.

55 Aus der Extraktionsdestillation werden 2807 kg Sumpfprodukt zu der Abstreiferkolonne geleitet. Es besteht aus

187 kg Benzol, 276 kg Toluol, ' 243 kg Xylole, 100 kg Mesitylen,

1 kg schwere Nichtaromaten, . 2000 kg Extraktionsmittel.

In der Abstreiferkolonne werden die extrahierten Kohlenwasserstoffe vom Extraktionsmittel abdestilliert.

Das Sumpfprodukt ist reines Extraktionsmittel. Es wird in zwei gleichen Teilströmen von je 1000 kg zur Extraktivdestillation und zur Gegenstromextraktion zurückgeführt.

Das Kopfprodukt der Abstreiferkolonne beträgt nach Verlassen des Waschturmes 7 807 kg und besteht aus

187 kg Benzol, 276 kg Toluol, 243 kg Xylole, 100 kg Mesitylen/

1 kg schwere Nichtaromaten. Es wird aus der mit AR bezeichneten Leitung entnommen und durch fraktionierende Destillation zu den reinen Aromatenfraktionen aufgearbeitet.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Rcinstaromaten aus aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen durch Extraktion und Extraktivdestillation mit einem polaren Lösungsmittel und Aufarbeitung des von Nichtaromaten freien, aromatenhaltigen Extraktes durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte aufzuarbeitende Gemisch einer Extraktivdestillation unterworfen wird, in der neben einem von Nichtaromaten freien Sumpfprodukt, das in an sich bekannter Weise durch Destillation auf Reinaromaten aufgearbeitet wird, ein Kopfprodukt abgenommen wird, das außer den gesamten Nichtaromaten 5 bis 30°/», vorzugsweise 10 bis 2O^e/o der Aromaten des Einsatzgemisches enthält und in einer nachgeschaltetcn mehrstufigen flüssigfliissig-Extraktion in ein nichtaromatisches Raffinat und einen die Aromaten des Kopfproduktes enthaltenden Extrakt zerlegt wird, der in den oberen Teil der Fxlraktivdcstillationskolonne zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in die flüssig-flüssig-Extraktion eingeführte Lösungsmittel einen höheren Wassergehalt, vorzugsweise über 10 bis höchstens 40 Gewichtsprozent hat, als das in die Extraktivdestillation eingeführte.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat der Kopfdämpfe der Extraktivdestillation einer Phasentrennung unterworfen wird und der Extraktivdestillation nur die dabei anfallende nichtwäßrige Phase als Rücklauf aufgegeben wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktivdestillationskolonne mit einem Rückilußverhältnis von 3

bis 6 Teilen Kohlenwasserstoffphase des Kopfproduktes zu einem Teil abgenommener Kohlenwasscrstoffphase des Kopfproduktes betrieben wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Phasentrennung anlallende wäßrige Phase dem für die Beaufschlagung der flüssig-flüssig-Extraktion bestimmten Lösungsmittel vor seiner Einführung in diese zugesetzt wird. »°

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktivdestillation außer mit dem in der flüssig-flüssig-Extraktion anfallenden Extrakt mit reinen, wasser- und aromatenfreien Lösungsmitteln beaufschlagt wird. »5

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wasser- und aromatenfreie Lösungsmittel der Extraktivdestillationskolonne an einem Boden aufgegeben wird, der oberhdlb des Einfühfungsbodens für den aus der »o flüssig-flüssig-Extraktion abgenommenen Extrakt liegt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die dcstillative Abtrennung der Aromaten vom Lösungsmittel des Extraktes bei einem so verminderten Druck durchgeführt wird, daß das Sumpfprodukt mit etwa der Temperatur anfällt, mit der es der Extraktivdestillation aufgegeben werden kann.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Sumpfproduktes der Aromatcn-Lösungsmittel-Trennung vor seiner Aufgabe in die Extraktivdestillation durch Zumischen geregelter Mengen eines ungekühlten Teilstromes mit einem gekühlten Teilstrom desselben eingestellt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die im Abscheider für das Kopfprodukt der Extraktivdestillation anfallende wäßrige Phase vor ihrer Vermischung zu dem für die flüssig-flüssig-Extraktion bestimmten Teilstrom des Lösungsmittels zum Auswaschen von Lösungsmittelresten aus dem Kopfprodukt der Abstreifer-Kolonne verwendet wird, in der die Aromaten vom Lösungsmittel des Extraktes getrennt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

009 647/45