DE2065780A1 - Verfahren zur extraktion aromatischer kohlenwasserstoffe aus einem kohlenwasserstoffgemisch in einem mehrstufensystem - Google Patents

Verfahren zur extraktion aromatischer kohlenwasserstoffe aus einem kohlenwasserstoffgemisch in einem mehrstufensystem

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Description

Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Kohlenwasserstoffgemisch in einem Mehrstufensystem
[Zweite Ausscheidung aus P 20 35 315.5-44]
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Kohlenwasserstoffgemisch in einem Mehrstufensystem, bei dem in einer ersten Stufe die Ausgangsmischung im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, in einer zweiten Stufe der Extrakt aus der ersten Stufe gereinigt wird, indem er im Gegenstrom mit einer mindestens teilweise aus der dritten Stufe der Extraktivdestillation stammenden Kohlenwasserstoffraktion in Berührung gebracht wird, in einer dritten Stufe der aus der zweiten Stufe stammende Extrakt extraktiv destilliert wird, wobei ein Überkopfprodukt erhalten wird, das in der zweiten Stufe als Reinigungsmittel (Rückfluß) verwendet wird, sowie in einer vierten Stufe vom Bodenprodukt der dritten Stufe
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die Aromaten von dem Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt werden und das Lösungsmittel in die erste Stufe zurückgeführt wird.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, insbesondere aus Erdöl und petrochemischen Gemischen, in mehreren Stufen bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren werden als Extraktionsmittel Lösungsmittel verwendet, welche die abzutrennenden aromatischen Kohlenwasserstoffe selektiv lösen»
Die bekannten Verfahren zur Extraktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines selektiven Lösungsmittels, die schematisch in der Figo 1 der beiliegenden Zeichnung dargestellt sind, umfassen im allgemeinen die folgenden vier Hauptstufen:
a) in der ersten Stufe wird die Ausgangsmischung im Gegenstrom mit dem selektiven Lösungsmittel in Berührung gebracht, wobei zwei Ströme erhalten werden, nämlich ein Raffinat mit einem sehr niedrigen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen, und ein Extrakt, der praktisch die gesamten in der Ausgangsmischung enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält;
b) in der zweiten Stufe wird der Extrakt aus der ersten Stufe gereinigt, indem man ihn im Gegenstrom mit einer mindestens teilweise aus der dritten Stufe der Extraktivdestillation stammenden Kohlenwasserstoffraktion in Berührung bringt, wodurch die in dem Extrakt aus der ersten Stufe enthaltenen und aus der Ausgangsmischung stammenden schwereren nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe entfernt werden; dabei werden zwei Ströme erhalten, nämlich ein die leichten Produkte enthaltender Strom, der in die erste Stufe zurückgeführt wird, und ein die Bodenprodukte enthaltender Strom«,
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der in die dritte Stufe eingeführt wird und insbesondere aus dem Lösungsmittel, den aromatischen und den gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht;
c) in der dritten Stufe wird der aus der zweiten Stufe stammende Extrakt einer Extraktivdestillation unterworfen, wobei ein Überkopfprodukt erhalten wird, das aus den in dem Extrakt der zweiten Stufe enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffen und z.T. aus leichteren aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht und das in die zweite Stufe zurückgeführt wird, während die Bodenfraktion der Extraktivdestillation aus dem Lösungsmittel und den abzutrennenden Aromaten besteht, die bereits in der gewünschten Reinheit vorliegen;
d) in der vierten Stufe wird die aus der dritten Stufe stammende Bodenfraktion destilliert, wobei die Aromaten überkopf abgezogen werden und das Lösungsmittel als Bodenfraktion erhalten wirdo
Bei diesen bekannten Verfahren können die erste und die zweite Stufe in einer einzigen Vorrichtung durchgeführt werden, während die dritte und die vierte Stufe vorzugsweise in verschiedenen Vorrichtungen durchgeführt werden; dadurch ist es leichter, die gewünschten Produkte in der erforderlichen Reinheit zu erhalteno
So ist es beispielsweise bekannt, in den in die zweite Stufe zurückgeführten Strom leichte gesättigte Kohlenwasserstoffe einzuführen, wo-
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durch die schweren gesättigten Kohlenwasserstoffe aus dem in die zweite Stufe eingeführten Extrakt entfernt werden können. Da diese leichten gesättigten Kohlenwasserstoffe Siedepunkte aufweisen, die von denjenigen der zu gewinnenden. Aromaten verschieden sind, wird ihre Abtrennung dadurch in den nachfolgenden Stufen erleichtert.
Es ist auch bereits bekannt, Wasser in den Rückfluß in die zweite Stufe einzuführen. Dieses Wasser löst sich in dem Lösungsmittel und es erhöht die Lösungsmittelselektivität, wodurch die Entfernung der Kohlenwasserstoffe mit einer niedrigeren Polarität aus dem Extrakt verbessert wird, d. h. wodurch die Reinheit der in diesem Extrakt enthaltenen Aromaten erhöht wird.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein verbesserter Extraktionscyclus, welcher die Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer hohen Ausbeute und einem hohen Reinheitsgrad bei vermindertem Wärmeverbrauch ermöglichte
Erfindungsgemäß wird die Überkopffraktion aus der dritten Stufe, die in die zweite Stufe eingeführt werden soll, in Abwesenheit eines Lösungsmittels rektifiziert (vgl. die Fig. der beiliegenden Zeichnung), Auf diese Weise werden aus der Bodenfraktion der Rektifizierungsstufe die schwereren Produkte gewonnen, die gesättigte Kohlenwasserstoffe mit tiöheirf;' Siedepunkten und nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit """ einer sehr hohen Polarität sowie einige Kohlenwasserstoffe aus der Klasse der Naphthene, bi- und polyeyclischen Naphthene, Olefine, Gycloolefine und davon abgeleitete Verbindungen enthalten. Als Überkopfprodukte werden gesättigte und leichte aromatische Kohlenwasserstoffe erhalten und in die zweite Stufe überführt, während die Bodenfraktion abgelassen oder an geeigneten Punkten in den Extraktionscyclus wieder eingeführt werden kann, um so seine Anreicherung in dem Gyclus zu
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vermeiden. Dieser Strom, d. h. die Bodenfraktion, kann dann in die erste Stufe zwischen dem Beschickungseinlaß und dem Lösungsmitteleinlaß eingeführt werden. Die Abtrennung ist in den einfachsten !Fällen auch durch Kondensation bei zwei verschiedenen Temperaturstufen und Rückführung des bei der niedrigeren Temperaturstufe erhaltenen Kondensats in die zweite Stufe möglich.
Das Überkopfprodukt der dritten und vierten Stufe enthält große Mengen Wasser. Das in dem Überkopfprodukt der dritten Stufe enthaltene V/asser wird, so wie es ist, nach bekannten Verfahren in die zweite Stufe eingeführt. Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das aus der Überkopffraktion der vierten Stufe abgetrennt Wasser wieder verwendet wird. Dieses Wasser enthält keinerlei Lösungsmittelo ·
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Wasser je nach den Arbeitsbedingungen in vier variable Ströme aufgeteilt und folgendermaßen verwendet (vgl,ydie Fig. J der beiliegenden Zeichnung). Ein Strom wird in den Kopf des Abstreifers (stripper), d. h. in die vierte Stufe, zurückgeführt, was den Vorteil hat, daß die aufsteigenden Dämpfe gewaschen werden und daß die Anwesenheit von Lösungsmittel in dem Überkopfprodukt vermieden wird. Ein zweiter Strom wird in die zweite Stufe recyclisiert, während ein dritter Strom zum Waschen des Raffinats verwendet und dann mit dem·vorgenannten Strom vermischt wird. Das restliche Wasser wird durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der Bodenfraktion der vierten Stufe stammenden mageren Lösungsmittel verdampft und am Boden in den Abstreifer, d. h. in die vierte Stufe, eingeführt«,
Diese in Gegenwart von Wasser, das kein Lösungsmittel enthält, durchgeführte Arbeitsweise ermöglicht es, das Temperaturniveau herabzusetzen und dadurch die Wärmeausbeute zu verbessern,, Nach
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dem vorstehend beschriebenen Verfahren sind Aldehyd- und Ketonderivate von Morpholin und insbesondere jdasjN-Formylmorpholin mit einem Wassergehalt von bis zu-"30 Gew.% besonders wirksam, obwohl auch jedes andere Lösungsmittel, das eine gute Selektivität und Transportkapazität für die Aromaten aufweist, in dem beschriebenen Verfahren verwendet werden kann«, Die Temperatur der Extraktionen der ersten und zweiten Stufe liegt innerhalb des Bereiches von 0 bis 900C, während bei den Destillationen in der dritten und vierten Stufe die Temperatur innerhalb des Bereiches von 50 bis 200 0 liegt.
Das Verhalten des mit Wasser gemischten N-Formylmorpholins bei der oben erwähnten Temperatur ist hinsichtlich seiner thermischen Beständigkeit und seiner Korrosivität gegenüber Kohlenstoffstählen überraschend gut, wenn bestimmte Vorsichtsmaßnahmen eingehalten werden. Diese Vorsichtsmaßnahmen bestehen hauptsächlich darin, daß der Sauerstoff sorgfältig entfernt wird und daß geeignete Inhibitoren verwendet werden«»
Wenn die Ausgangsmischung einen sehr hohen.Gehalt an Aromaten aufweist,, werden in dem Überkopf produkt der dritten Stufe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Aromaten mit dem gewünschten Reinheitsgrad erhalten und als Rückstrom in die zweite Stufe recyclisiert» Auch in diesem Falle ist es eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens, die dritte und vierte Stufe in zwei verschiedenen Vorrichtungen durchzuführen. In anderen Fällen wäre die Herstellung dieser Bedingungen zu umständlich, deshalb besteht der Rückfluß aus aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen..
Bei diesen Bedingungen„besteht die Möglichkeit, daß sich die bereits erwähnten Nichtaromaten mit abnormer Polarität anreichern und deshalb ist in diesem Falle dann die, oben """" ~~" genannte Rektifizierung erforderlich.
Es sei. darauf hingewiesen, daß diese Verfahrensweise eich auch
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dann als vorteilhaft erwiesen hat, wenn keine Anreicherung der unerwünschten Produkte auftritt. Die obige Abtrennung erlaubt in jedem Falle die Gewinnung eines Extraktes aus der dritten Stufe, der Aromaten mit höherer Reinheit enthält.
Nach dem Grundcyclus der Lösungsmittelextraktion wurde die folgende Arbeitsweise als sehr zufriedenstellend gefunden, wenn zu der Überkopffraktion der dritten Stufe, die in die zweite Stufe recyclisiert werden soll, um auf diese Weise die Selektivität des Lösungsmittels zwischen leichten und schweren gesättigten Kohlenwasserstoffen auszunutzen, eine leichte gesättigte Fraktion zugesetzt wird. Da die leichte gesättigte Fraktion die Neigung hat, in das Raffinat der zweiten Stufe/in die erste Stufe zu gelangen, ist eine Rückgewinnung erforderlich, um so in dem Cyclus eine konstante Menge an leichten gesättigten Kohlenwasserstoffen aufrechtzuerhalten, ohne daß ein großes Nachfüllen erforderlich ist. Das Nachfüllen kann entweder bei dem Raffinat der ersten Stufe oder bei dem Raffinat der zweiten Stufe erfolgen. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn man es bei dem Raffinat der zweiten Stufe anstatt .bei'-dem Raffinat der ersten Stufe durchführt, verschiedene Arbeitsvorteile erzielt werden, z. B„ eine Herabsetzung der für den ersten Verfahrensschritt erforderlichen Lösungsmittelmenge und infolgedessen eine Herabsetzung der Kolonnendimension und eine Herabsetzung des Wärmeverbrauchs des gesamten Cyclus.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die Fig. 4 der beiliegenden Zeichnung nachfolgend an Hand eines Beispieles erläutert, es ist jedoch keineswegs darauf beschränkt,
Durch die Leitung 1 wiref das Ausgangsgemisch in den unteren Teil des Extraktors 2 eingeführt, in dem ein mehrstufiger Kontakt im Gegenstrom hergestellt wird, das Lösungsmittel wird am oberen Ende des Extraktors durch die Leitung 3 eingeführt. Das Raffinat verläßt den Extraktor aus dem oberen Ende ·
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durch die Leitung 4- und wird in den Bodenteil der Waschkolonne 5 eingeführt, in der durch die Leitung 6 Wasser in den Oberteil eingeleitet wird. Aus dem oberen Teil verläßt das Raffinat die Kolonne 5 durch die Leitung 7, während aus dem Bodenteil der gleichen Kolonne durch die Leitung 8 das Waschwasser abfließt, das Spuren des vorher in dem Raffinat vorhandenen Lösungsmittels enthält. Aus dem Bodenteil der Kolonne 2 gelangt das mit Aromaten angereicherte Lösungsmittel durch die Leitung 9 in den Oberteil der Kolonne 1Of in die am Boden dieser Kolonne durch die Leitung 11 das Reinigungsmittel eingeführt wird.
Dieser Strom besteht im vorliegenden Falle aus Wasser, leichten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und den leichtesten Aromaten» Aus dem Oberteil des Extraktors 10 verläßt das Raffinat den Reinigungsextraktor 10 durch die Leitung 12. Dieser Strom wird in die Rektifizierkolonne 13 durch die Leitung 12 eingespeist, in der die leichten aliphatischen Kohlenwasserstoffe abgetrennt und als überkopfprodukt durch die Leitung 14 abgezogen werden, während die schwerere Fraktion als Bodenprodükt erhalten und durch die Leitung 15 in, den unteren feil des Extraktors 2 recyclisiert wird. Es ist klar, daß die leichten Aliphaten mit Ausnahme der in die Extraktionsdestillationskolonne eingeführten Menge ihre Punktion in einem geschlossenen Kreislauf zwischen den Kolonnen 10 und 13 ausüben, während die in die Extraktionsdestillationskolonne eingeführte Menge in einem größeren geschlossenen Kreislauf arbeitet.
Aus dem Extraktor 10 wird als Bodenprodukt ein Extrakt mit einer hohen Reinheit erhalten und durch die Leitung 16 in die ExtraktionsdestillatioHskolonne Λψ eingespeist. In dieser Kolonne wird nach den oben, genannten Verfahren die Extraktionsdestillation des erhaltenen Extrakts durchgeführt„ Die selektive Funktion des Lösungsmittels ermöglicht die Gewinnung eines Überkopfproduktes durch die Leitung 18, das alle nichtaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen zusammen mit einem
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Teil der vorhandenen leichteren Aromaten enthält.
Dieser Strom wird kondensiert und in die Kolonne 19 eingeführt, in der eine Rektifizierung erfolgt und ein Uberkopfprodukt wird abgetrennt, durch die Leitung 20 abgezogen und in dem geschlossenen Kreislauf wieder -verwendet. Aus dem unteren Teil der Kolonne 19 wird durch die Leitung 21 eine hochsiedende Fraktion abgezogen, die auch die nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe mit der abnormen Polarität enthält, diese Fraktion wird an einem Bunkt oberhalb des Beschickungseinlasses in den Extraktor 2 recyclisiert. Auf diese Weise wird eine Anreicherung der Kohlenwasserstoffe mit der abnormen Polarität vermieden. Wenn diese Verbindungen nicht vorhanden sind, kann dieser Strom auch dem Ausgangsgemisch zugegeben werden. Am Bodenteil der Kolonne 17 wird das Lösungsmittel erhalten, das die Aromaten mit der gewünschten Reinheit enthält. Dieser Strom wird durch die Leitung 22 in die Kolonne 23 eingespeist, in der die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe von dem Lösungsmittel erfolgt. Das magere Lösungsmittel wird aus dem Bodenteil .durch die Leitung 24- abgezogen, in den Austauscher 25 überführt, in dem der größte Teil seines
·. — ..,{.Eigenwärme-Gehaltes zurückgewonnen wird und dann wird
das Lösungsmittel -in der Extraktion wieder verwendet. Dem Kopfteil der Kolonne 23 wird durch die Leitung 26 Wasser zugeführt, um so ein Überkopfprodukt ohne Lösungsmittel zu erhalten.
Durch die Leitung 27 wird ein Überkopfprodukt erhalten, kondensiert und in das Dekantiergefäß 28 ,eincoführt, in dem die obere Schicht aus Aromaten '"der geforderten Reinheit besteht, die durch die Leitung 29 "abgezogen werden. Die darunterliegende, aus Wasser bestehende Schicht wird durch die Leitung 30 abgezogen. Ein Teil dieses Wassers wird durch die Leitung 26 in die Kolonne 23 zurückgeführt, während ein anderer Teil als Waschmittel durch die Leitung 6 in die Kolonne 5 eingeführt wird.
Das restliche Wasser wird aufgeteilt und ein Teil wird durch
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die Leitung 31 in den Austauscher 25 eingeführt und in verdampftem Zustand in den Bodenteil der Kolonne 23 eingeleitet. Der Rest wird in der Leitung 32 mit den Strömen der Leitungen 20, 14 und 8 gemischt und tritt als Reinigungsmittel durch die Leitung 11 in den Extraktor 10 ein.
Das folgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel
Unter Bezugnahme auf das vereinfachte Schema der Fig* 5 der beiliegenden Zeichnung wurde ein Benzin der_ folgenden ! Zusammensetzung als Ausgangsgemisch verwendet:
Benzol 15 Gew
Toluol 25 Il
Xylol 25 Il
gesättigte Kohlen-
Wasserstoffe 35 "
Diese Ausgangsmischung wurde in den 24. Boden der Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne 1, die mit 60 perforierten Böden versehen war, mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 kg/Std, eingeführte In den Oberteil der Kolonne 1 wurde als Lösungsmittel Formylmorpholin mit 5 Gew.-% Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 15 kg/Std. eingeführt. In den Bodenteil der Kolonne 1 wurde die leichtere Fraktion des Überkopfproduktes der Kolonne 2 mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,8 kg/Std. mit 0,7 kg Wasser eingeführt. Die bei einer Temperatur oberhalb 1200G kondensierte schwerere Fraktion des Überkopfprodukts der Kolonne 2 wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,2 kg/Std. mit dem Ausgangsgemisch gemischte
Die Kolonne wurde bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 40 bis 45°G betrieben. Der aus dem Extraktor 1 ausfließende
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Extrakt wurde auf 800G erhitzt und in den Kopfboden der mit 27 Böden versehenen Kolonne 2, die ohne Rückfluß arbeitete, eingeführt. Die Bodentemperatur der Kolonne 2 wurde bei 120 G gehalten und das Überkopfprodukt wurde bei zwei verschiedenen Temperaturen in den Kondensatoren 3 und 4- kondensiert. In dem Kondensator 3 wurden 0,2 kg, in dem Kondensator 4 wurden 1,8 kg Kohlenwasserstoffe kondensiert.
Der in dem bei einer höheren Temperatur arbeitenden Kondensator 3 kondensierte Strom wurde mit der./nsgangsmischung gemischt, der in dem Kondensator 4 kondensierte. Strom wurde in den Bodenteil des Extraktors 1 eingeleitet. Das aus dem Bodenteil der Kolonne 2 ausfließende angereicherte Lösungsmittel wurde in die nächste Destillationskolonne 5 eingeführt, die mit 22 Böden versehen war, in der am Kopf der Kolonne 'mit einer Menge von 2,2 kg Wasser pro Stunde reine Aromaten und am Boden das 5 Gew.-% Wasser enthaltende Lösungsmittel -gewonnen wurden. Der Wasserdampf wurde in den bei einer Temperatur von 1520G arbeitenden Bodenteil der Kolonne 5 mit einer Geschwindigkeit von 1,5 kg/Std. eingeführt.
1V
Das aus dein Bodenteil der Kolonne 5 abfließende Lösungsmittel enthielt nur Spuren Aromaten, es wurde abgekühlt und in den Kopfteil der Extraktionskolonne 1 zurückgeführt.
Bei diesen Bedingungen wurden bei der nächsten Destillation der Aromatenmischung Xylole mit 300 ppm Nichtaromaten erhalten.' Beim Arbeiten bei den gleichen Bedingungen, bei dem jedoch!koine"; Abtrennung durch den Kondensator 3 erfolgte, wurde ein Nichtaromatengehalt von 800 ppm erhalten. ~
Patentansprüche: 5 0 9837/0971
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Claims (2)

  1. Patentansprüche
    ζ 1.) Verfahren zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Kohlenwasserstoffgemisch in einem Mehrstufensystem, bei dem in einer ersten Stufe die Ausgangsmischung im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, in einer zweiten Stufe der Extrakt aus der ersten Stufe gereinigt wird, indem er im Gegenstrom mit einer mindestens teilweise aus der dritten Stufe der Extraktivdestillation stammenden Kohlenwasserstoffraktion in Berührung gebracht wird, in einer dritten Stufe der aus der zweiten Stufe stammende Extrakt extraktiv destilliert wird, wobei ein Überkopfprodukt erhalten wird, das in der zweiten Stufe als Reinigungsmittel (Rückfluß) verwendet wird, sowie in einer vierten Stufe vom Bodenprodukt der dritten Stufe die Aromaten von dem Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt werden und das Lösungsmittel in die erste Stufe zurückgeführt wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    a) als Lösungsmittel N-JOrmylmorpholin im Gemisch mit Wasser verwendet wird,
    b) die Destillation in der vierten Stufe unter Wasserrückfluß durchgeführt wird und
    c) ein Teil des vom dem Lösungsmittel freien Wassers, das als Überkopfprodukt der vierten Stufe der Destillation erhalten wird, durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der Bodenfraktion der vierten Stufe stammenden mageren Lösungsmittel verdampft und in den Bodenteil der gleichen Destillationsstufe zurückgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel im Gemisch mit bis zu 30 Gew.-% Wasser
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    verwendet wird.
    3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des von Lösungsmittel freien Wassers, das als tJberkopf produkt in der vierten Stufe der Destillation erhalten wird, zusammen mit dem Reinigungsmittel der zweiten Stufe zugesetzt wird.
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    L e e r s e 11 e
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