DE10110313B4 - Verfahren zur Reinigung einer durch Neutralöle und/oder Teerbasen verunreinigten Kresylsäuremischung - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Reinigung einer durch Neutralöle und/oder Teerbasen verunreinigten Kresylsäuremischung, bei dem
die Neutralöle und/oder Teerbasen durch Extraktivdestillation unter Anwendung eines hochsiedenden Lösemittels aus der Kresylsäuremischung abgetrennt sowie am Kopf einer Extraktivdestillationskolonne abgezogen werden und
das Lösemittel von der gereinigten Kresylsäuremischung destillativ getrennt sowie in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt wird,
wobei die Kresylsäuremischung aus einem breiten phenolhaltigen Siedeschnitt besteht, dadurch gekenn zeichnet, dass eine höher siedende Fraktion der verunreinigten Kresylsäuremischung und eine niedriger siedende Fraktion der verunreinigten Kresylsäuremischung in separaten Aufgabeströmen der Extraktivdestillationskolonne zugeführt werden, wobei die niedriger siedende Fraktion unterhalb der höher siedenden Fraktion aufgegeben wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer durch Neutralöle und/oder Teerbasen verunreinigten Kresylsäuremischung, bei dem
  die Neutralöle und/oder Teerbasen durch Extraktivdestillation unter Anwendung eines hochsiedenden Lösemittels aus der Kresylsäuremischung abgetrennt sowie am Kopf einer Extraktivdestillationskolonne abgezogen werden und
  das Lösemittel von der gereinigten Kresylsäuremischung destillativ getrennt sowie in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt wird,
  wobei die Kresylsäuremischung aus einem breiten phenolhaltigen Siedeschnitt besteht.
• Als Kresylsäuren werden Monohydroxyalkylaromaten bezeichnet. Bekannteste Vertreter sind Phenol (C₆-Phenol), Kresole (=Monomethylphenol, C₇-Phenole), Ethylphenole und Xylenole (=Dimethylphenol, C₈-Phenole). Neutralöle bezeichnet eine Klasse von organischen Verbindungen, die weder basische noch saure Eigenschaften aufweisen, zum Beispiel Paraffine, Alkylaromaten, Naphthalin, Alkylnaphthaline, Ketone, Indane oder Indene. Die Teerbasen umfassen eine Klasse von organischen Verbindungen, die aufgrund der Anwesenheit von Stickstoff im Molekülgerüst basische Eigenschaften besitzen. Hierzu gehören insbesondere Pyridin und Akylpyridine, Anilin und Alkylaniline.
• Kresylsäurehaltige Mischungen entstehen bei der Kohleverarbeitung sowohl beim Verkoken, bei der Kohlevergasung und bei der Kohleverflüssigung. Sie fallen als wässrige Kondensate und -Kohleteeröl an. Kohleteeröl hat typischerweise eine Zusammensetzung von 2 bis 5 Gew.-% Wasser, 5 bis 10 Gew.-% Naphtha, 30 bis 40 Gew.-% eines Mitteldestillats und eine die Massenbilanz abschließende hochsiedende Fraktion aus schwereren Phenolen ("Creosote"). Das Mitteldestillat wird aufgrund seines hohen Phenolanteils (30 bis 40 Gew.-% Phenole, 60 bis 70 Gew.-% Neutralöle und ca. 1 bis 3 Gew.-%. Teerbasen) weiter aufgearbeitet. Daneben fallen kresylsäurehaltige Mischungen auch in Raffinerieprozessen an.
• Ein Verfahren zur Reinigung einer durch Neutralöle und/oder Teerbasen verunreinigten Kresylsäuremischung durch Extraktivdestillation unter Anwendung eines hochsiedenden Lösemittels ist aus US 5 750 009 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht, wird ein breiter phenolhaltiger Schnitt einer. Extraktivdestillationskolonne unterhalb der Lösemittelaufgabe zugeführt. Als selektives Lösemittel wird Glykol, vorzugsweise Triethylenglykol, verwendet. Am Kopf der Extraktivdestillationskolonne wird ein Raffinat, das im Wesentlichen die Verunreinigungen enthält, abgezogen. Das Sumpfprodukt besteht aus der gereinigten Kresylsäuremischung und Lösemittel, das in einer zweiten Kolonne von der Kresylsäuremischung destillativ getrennt und in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt wird. Bei dem bekannten Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht, ist nachteilig, dass hochsiedende, zu den Neutralölen zu rechnende Verbindungen, z.B. 1-Methylnaphthalin (Kp.: 244,6 °C und 2-Methylnaphthalin (Kp.: 241,1 °C) nur unzureichend abgetrennt werden. Im Falle des 1-Methylnaphthalin verbleiben gemäß einem in der Veröffentlichung angegebenen Ausführungsbeispiel 24 %, im Falle des 2-Methylnaphthalin sogar 42 % des mit der Einsatzcharge in die Extraktivdestillation eingebrachten Materials in der gereinigten Kresylsäuremischung. Ferner ergibt sich aus dem veröffentlichten Ausführungsbeispiel, dass in einer Vordestillation ein nicht unerheblicher Anteil an Xylenolen, besonders der hochsiedenden Xylenole 3,5-Xylenol (Kp.: 221,7 °C) und 3,4-Xylenol (Kp.: 226,9 °C) abgetrennt werden müssen, um zu verhindern, dass der Gehalt an Methylnaphthalinen in dem der Extraktivdestillationskolonne zugeführten Aufgabegemisch zu groß wird. Dies führt zu einer schlechten Xylenolausbeute für die gesamte Verfahrenskette bestehend aus Vordestillation und extraktiver Destillation.
• Bei einem aus US 5 354 429 bekannten Verfahren zur Reinigung von Kresylsäuremischungen wird das Einsatzmaterial in eine Vielzahl diskreter Fraktionen destillativ zerlegt, und zwar in eine Phenolfraktion, eine o-Kresolfraktion, eine m,p-Kresolfraktion, eine 2,4/2,5-Xylenolfraktion und eine Fraktion mit hochsiedenden Xylenolen. Die Fraktionen werden einzelnen durch Extraktivdestillationen unter Verwendung eines auf die jeweilige Fraktion abgestimmten Lösemittels aufbereitet. Das Verfahren ist sehr aufwendig.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei dem eingangs beschriebenen Verfahren, bei dem eine Kresylsäuremischung mit einem breiten phenolhaltigen Schnitt durch Extraktivdestillation gereinigt wird, die Abtrennung von Verunreini gungen, insbesondere von hochsiedenden Neutralölen und Teerbasen, zu verbessern. Im Hinblick auf die Gewinnung einer gereinigten Kresylsäuremischung sollen Reinheit und Ausbeute verbessert werden.
• Ausgehend von dem eingangs beschriebenen Verfahren wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine höher siedende Fraktion der verunreinigten Kresylsäuremischung und eine niedriger siedende Fraktion der verunreinigten Kresylsäuremischung in separaten Aufgabeströmen der Extraktivdestillationskolonne zugeführt werden, wobei die niedriger siedende Fraktion unterhalb der höher siedenden Fraktion aufgegeben wird. Die zu reinigende Kresylsäuremischung enthält Phenole der C-Zahlen C₆ bis C₈, C₇ bis C₉ oder C₆ bis C₉. Zur Erzielung einer hohen Produktreinheit wird das Einsatzgemisch in einer Vordestillation in die der Extraktivdestillationskolonne zugeführten Fraktionen aufgetrennt, und zwar in eine niedrig siedende sowie eine höher siedende Fraktion. Die bei der niedrigeren Temperatur siedende Fraktion weist zweckmäßig nach unten einen scharfen Trennschnitt auf. Ferner kann die Vordestillation auch zur Abtrennung von Pitch genutzt werden.
• Die niedrig siedende und die hochsiedende Fraktion werden in separaten Strömen der Extraktivdestillationskolonne aufgegeben, wobei die niedrig siedende Fraktion unterhalb der hochsiedenden Fraktion zugeführt wird. Der Kolonnenabschnitt zwischen den Aufgabestellen enthält zweckmäßig Kolonneneinbauten zur Verbesserung des Stoffaustausches. Oberhalb der beiden Aufgabestellen wird das Lösemittel aufgegeben. Geeignet sind hochsiedende, polare Lösemittel, welche die Kresylsäuren in die Flüssigphase bringen. Vorzugsweise werden Diethylenglykol oder Triethylenglykol als selektives Lösungsmittel für die Extraktivdestillation verwendet. Dem Lösemittel kann Wasser zugesetzt werden.
• In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens lehrt die Erfindung, dass ein Teilstrom des in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführten Lösemittels einer Reinigungsstufe zugeführt wird, in der hochsiedende Zersetzungs- und Reaktionsprodukte aus dem Lösemittel abgetrennt werden.
• Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung erläutert. Die einzige Figur zeigt ein Anlagenschema zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Die in der Figur dargestellte Anlage dient der Reinigung einer durch Neutralöle und/oder Teerbasen verunreinigten Kresylsäuremischung durch Extraktivdestillation unter Verwendung eines hochsiedenden, polaren Lösemittels. Die Anlage weist zwei Destillationskolonnen 100, 200 auf. In einer ersten Destillationskolonne 100, der Extraktivdestillationskolonne, wird am Kopf ein selektives Lösemittel 101 aufgegeben und den im unteren Teil der Kolonne erzeugten Dämpfen entgegengeführt. Die zu reinigende Kresylsäuremischung besteht aus einem breiten, phenolhaltigem Siedeschnitt und enthält in ihrem Siedebereich mindestens Phenole der C-Zahlen C₆ bis C₈. Sie wird in einer nicht dargestellten Vordestillation in eine höher siedende Fraktion 102 und eine niedriger siedende Fraktion 103 aufgetrennt, die in separaten Aufgabeströmen der Extraktivdestillationskolonne zugeführt werden. Die niedriger siedende Fraktion 103 wird unterhalb der höher siedenden Fraktion 102 in der Kolonne aufgegeben. Die Kolonnenabschnitte 109, 110, 111 zwischen der Lösemittelaufgabe 101, der Aufgabestelle 102 für die höher siedende Fraktion des Aufgabegemisches und der Aufgabestelle 103 für die niedrig siedenden Fraktion des Aufgabegemisches enthalten Einbauten zur Verbesserung des Stoffaustausches zwischen der Dampf- und Flüssigphase, z.B. Böden, regellose Schüttungen oder Strukturpackungen. Die Kolonne 100 wird durch einen dem Sumpf 112 zugeordneten Kocher 113 beheizt. Ein am Kopf der Kolonne 100 abgezogener dampfförmiger Raffinatstrom 104 enthält die abgetrennten Neutralöle und/oder Teerbasen sowie nach Maßgabe des Lösemitteldampfdruckes Lösemittelanteile, die in einer weiteren Prozesseinheit 105 abgetrennt und über die Rückführung 106 in die Destillationskolonne 100 zurückgeführt werden. Das kondensierte und von Lösemittelresten befreite Produkt verlässt die Extraktivdestillationsanlage als Strom 107.
• Für die Abtrennung des Lösemittels vom Raffinat bieten sich verschiedene Möglichkeiten an. Es kann eine destillative Abtrennung der Lösemittelanteile in einer separaten Destillationskolonne oder in einem aufgesetzten Kolonnenabschnitt erfolgen. Es kann auch mit einer Raffinatwäsche, vorzugsweise unter Einsatz von Wasser als Waschmittel, gearbeitet werden. Ferner ist es möglich, nach der Kondensation des Raffinatdampfes und der Ausbildung eines Zwei-Phasen-Kon densats, bestehend aus einer Lösemittelphase und einer Neutralöl/Teerbasen-Phase, die Lösemittelphase abzutrennen und in den Lösemittelkreislauf zurückzuführen.
• Das Sumpfprodukt wird aus der Extraktivdestillationskolonne 100 abgezogen und der zweiten Destillationskolonne 200, auch Stripperkolonne genannt, zugeführt, in der das aus Lösemittel und den Phenolen bestehende Sumpfprodukt der ersten Kolonne 100 destillativ getrennt wird. Die Stripperkolonne 200 weist einen Verstärkungsteil 205 oberhalb des Einlaufes sowie einen Abtriebsteil 206 unterhalb des Einlaufes auf und enthält ebenfalls Einbauten zur Verbesserung des Stoffaustausches zwischen der Dampfphase und der Flüssigphase. Am Kopf der Stripperkolonne 200 wird ein dampfförmiges, überwiegend aus Phenolen bestehendes Produkt 201 abgezogen und kondensiert. Der kondensierte Strom 202 wird zum Teil als Rückfluss 203 wieder auf den Kolonnenkopf aufgegeben, um Lösemittelspuren aus dem Kopfprodukt abzutrennen. Die gereinigte Kresylsäuremischung wird durch eine Produktleitung 204 abgezogen.
• Die Stripperkolonne wird durch einen im Sumpf 207 angeordneten Kocher 208 beheizt. Die Temperatur des Sumpfproduktes wird so eingestellt, dass bezogen auf den in der Stripperkolonne herrschenden Druck der Gehalt an Phenolen im Sumpfprodukt einen vorgegebenen Wert nicht übersteigt. Das von der gereinigten Kresylsäuremischung destillativ getrennte Lösemittel wird auf eine dem Prozess angemessene Temperatur heruntergekühlt und als Strom 101 in die Extraktivdestillationskolonne 100 zurückgeführt. Zur Ausschleusung von hochsiedenden Zersetzungs- und Reaktionsprodukten aus dem Löse mittel kann eine Reinigungsstufe 211 vorgesehen werden, in der ein Teilstrom 210 des in die Extraktivdestillationskolonne 100 zurückgeführten Lösemittelstroms aufgearbeitet wird. Das gereinigte Lösemittel kann dann wieder mit dem Hauptstrom vereinigt werden.
• Als selektives Lösemittel werden vorzugsweise Diethylenglykol oder Triethylenglykol eingesetzt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik durch eine verbesserte Reinigungsleistung aus. Dies wird im Folgenden anhand von Beispielen nachgewiesen.
• Die Versuchsanlage hatte den zuvor erläuterten Aufbau. Sie besteht aus einer Extraktivdestillationskolonne zur Abtrennung von Neutralölen und Teerbasen und einer Stripperkolonne, in der Lösemittel von der gereinigten Kresylsäuremischung destillativ getrennt wird. Die Kolonnen haben einen Durchmesser von 72 mm und sind aus 100 cm hohen Kolonnenabschnitten aufgebaut. Die Kolonnenabschnitte enthalten Strukturpackungen zur Erhöhung des Stoffaustausches zwischen Dampf- und Flüssigphase. Die Extraktivdestillationskolonne besteht aus sechs Kolonnenabschnitten und hat eine Kolonnenhöhe von 600 cm. Das selektive Lösemittel wird am Kopf der Kolonne aufgegeben. Eine höher siedende Feedfraktion einer zu reinigenden Kresylsäuremischung und eine niedriger siedende Feedfraktion der verunreinigten Kresyl säuremischung werden in separaten Aufgabeströmen der Extraktivdestillationskolonne zugeführt. Die Aufgabestelle der höher siedenden Fraktion ist zwei Kolonnenabschnitte (entsprechend 200 cm) unterhalb der Lösemittelzuführung angeordnet. Die niedriger siedende Fraktion wird in einem Abstand von einem Kolonnenabschnitt (entsprechend 100 cm) unterhalb der höher siedenden Fraktion aufgegeben. Die Versuchskolonne weist einen elektrisch beheizten Sumpfkocher auf. Das am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne anfallende Produkt wird der Stripperkolonne zugeführt, die aus drei Kolonnenabschnitten aufgebaut ist und eine Gesamthöhe von 300 cm aufweist. Die Aufgabe des Sumpfproduktes erfolgt zwischen dem ersten und zweiten Kolonnenabschnitt von oben. Am Kopf der Stripperkolonne ist ein Wasserkühler zur Kondensation des dampfförmigen Kopfproduktes vorgesehen. Ein Teil des Kondensats wird als Rückfluss auf die Kolonne gegeben. Der verbleibende Rest wird als Reinprodukt abgezogen. Am Sumpf der Stripperkolonne befindet sich ebenfalls ein elektrisch beheizter Sumpfkocher. Das Sumpfprodukt der Stripperkolonne wird kontinuierlich abgezogen, abgekühlt und am Kopf der Extraktivdestillationskolonne wieder aufgegeben. Beide Kolonnen verfügen über Einrichtungen zur Druckhaltung sowie zur Temperatur- und Füllstandsmessung. Die Aufgabeleitungen sind mit Einrichtungen zur Einstellung der erforderlichen Aufgabetemperaturen und Aufgabemengen versehen. Die Produkte werden gaschromatographisch untersucht, wobei neben Gaschromatographen und Flammenionisationsdetektoren (FID) auch Gaschromatographen mit stickstoffsensitivem Detektor (NPD) und schwefelselektivem Detektor (FPD) zur Verfügung standen.
• Die beschriebenen Versuchsanlage wurde auch zur Durchführung von Vergleichsversuchen herangezogen. Bei den Vergleichsversuchen wurde das verunreinigte Einsatzgemisch ohne Auftrennung in zwei Fraktionen der Extraktivdestillationskolonne zwischen dem dritten und vierten Kolonnenabschnitt (Zählung von oben nach unten) zugeführt.
• Die Tabelle 1 zeigt die Versuchsparameter bei Durchführung der im Folgenden beschriebenen Versuche und Vergleichsversuche.
• Beispiel 1
• Die im Beispiel 1 eingesetzte Kresylsäuremischung hat einen hohen Anteil an Neutralölen und Teerbasen im Siedebereich von 227 °C bis 245 °C. Die Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung der Stoffströme bei einer erfindungsgemäßen Verfahrensführung und bei einem dem Stand der Technik entsprechenden Vergleichsversuch. Deutlich ist erkennbar, dass bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung, bei der die Einsatzcharge in eine höher und eine niedriger siedende Fraktion aufgetrennt wird, der Gehalt an Stickstoffbasen und an Neutralölen im Phenolextrakt signifikant geringer ist als beim Vergleichsbeispiel mit einer Feedaufgabe nach dem Stand der Technik. Dies gilt insbesondere für höher siedende Neutralöle und Stickstoffbasen. Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung gehen von der Menge an Neutralölen im Siedebereich von 227 bis 245 °C nur 1,26 der Einsatzmenge in den Extrakt, während beim Vergleichsversuch 21,48 % der Einsatzmenge dieser Neutralöle sich im Extrakt wiederfinden. Dies entspricht einer Verringerung der Verunreinigung bei dieser Komponentengruppe von über 95 %. Eine ähnliche Verbesserung ergibt sich im Hinblick auf die Stickstoffbasen. Während bei der Erfindungsgemäßen Verfahrensführung nur 0,78 % der mit den Aufgabeströmen eingebrachten Menge an Stickstoffbasen im Siedebereich von 203 bis 227 °C in den Extrakt gehen, sind dies im Vergleichsversuch 2,34 %. Dies entspricht einer Verbesserung der Extraktreinheit für diese Komponentengruppe von über 66 %.
• Beispiel 2
• Das Beispiel 2 betrifft eine Kresylsäuremischung, die an Neutralölen und Teerbasen im Siedebereich über 227 °C verarmt ist. Die Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung der Stoffströme bei der erfindungsgemäßen Betriebsweise und bei der Extraktivdestillation ohne Aufsplittung des Einsatzgemisches in zwei Fraktionen. Auch in diesem Beispiel ist die deutliche Reduktion der Konzentrationen an Verunreinigung im Reinphenol-Produkt bei gleicher Phenolausbeute zu erkennen. So sinkt der Gehalt an neutralen Ölen im Phenolprodukt (Extrakt) von 7.670 ppm auf 1.350 ppm und der Gehalt der Stickstoffbasen von 900 ppm auf 340 ppm. Beispielsweise gehen bei dem Vergleichsversuch 1,14 % der mit dem Feed eingebrachten Menge an Neutralölen mit Siedepunkten zwischen 203 °C und 227°C in den Extrakt. Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung sind dies nur 0,38 %. Dies entspricht einer Verbesserung von über 66 %. Eine vergleichbare Verbesserung der Extraktreinheit wird auch bei den Stickstoffbasen im Siedebereich zwischen 203 °C und 227 °C erreicht. Beim Vergleichsbeispiel gehen 1,27 % der mit dem Feed eingebrachten Menge dieser Komponenten in den Extrakt, während es bei der erfindungsgemäßen Ausführung nur 0,42 % sind.
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Claims (7)

1. Verfahren zur Reinigung einer durch Neutralöle und/oder Teerbasen verunreinigten Kresylsäuremischung, bei dem die Neutralöle und/oder Teerbasen durch Extraktivdestillation unter Anwendung eines hochsiedenden Lösemittels aus der Kresylsäuremischung abgetrennt sowie am Kopf einer Extraktivdestillationskolonne abgezogen werden und das Lösemittel von der gereinigten Kresylsäuremischung destillativ getrennt sowie in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt wird, wobei die Kresylsäuremischung aus einem breiten phenolhaltigen Siedeschnitt besteht, dadurch gekenn zeichnet, dass eine höher siedende Fraktion der verunreinigten Kresylsäuremischung und eine niedriger siedende Fraktion der verunreinigten Kresylsäuremischung in separaten Aufgabeströmen der Extraktivdestillationskolonne zugeführt werden, wobei die niedriger siedende Fraktion unterhalb der höher siedenden Fraktion aufgegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu reinigende Kresylsäuremischung durch eine Vordestillation in die der Extraktivdestillationskolonne zugeführte Fraktionen aufgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die bei niedrigerer Temperatur siedende Fraktion nach unten einen scharfen Trennschnitt aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Vordestillation eine zusätzliche Pitchentfernung erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Diethylenglykol oder Triethylenglykol als selektives Lösemittel verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Lösemittel Wasser zugesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilstrom des in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführten Lösemittels einer Reinigungsstufe zugeführt wird, in der hochsiedende Zersetzungs- und Reaktionsprodukte aus dem Lösemittel abgetrennt werden.