DE10110313A1 - Verfahren zur Reinigung einer durch Neutralöle und/oder Teerbasen verunreinigten Kresylsäuremischung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer durch Neutralöle und/oder Teebasen verunreinigten Kresylsäuremischung, bei dem die Neutralöle und/oder Teebasen durch Extraktivdestillation unter Anwendung eines hochsiedenden Lösemittels aus der Kresylsäuremischung abgetrennt sowie am Kopf einer Extraktivdestillationskolonne abgezogen werden und das Lösemittel von der gereinigten Kresylsäuremischung destillativ getrennt sowie in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt wird. Die Kresylsäuremischung besteht aus einem breiten phenolhaltigen Siedeschnitt. Erfindungsgemäß wird eine höher siedende Fraktion der verunreinigten Kresylsäuremischung und eine niedriger siedende Fraktion der verunreinigten Kresylsäuremischung in separaten Aufgabeströmen der Extraktivdestillationskolonne zugeführt, wobei die niedriger siedende Fraktion unterhalb der höher siedenden Fraktion aufgegeben wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer durch Neutralöle und/oder Teerbasen verunreinigten Kresyl­ säuremischung, bei dem
die Neutralöle und/oder Teerbasen durch Extraktiv­ destillation unter Anwendung eines hochsiedenden Löse­ mittels aus der Kresylsäuremischung abgetrennt sowie am Kopf einer Extraktivdestillationskolonne abgezogen werden und
das Lösemittel von der gereinigten Kresylsäuremischung destillativ getrennt, sowie in die Extraktivdestilla­ tionskolonne zurückgeführt wird,
wobei die Kresylsäuremischung aus einem breiten phenolhal­ tigen Siedeschnitt besteht.

Als Kresylsäuren werden Monohydroxyalkylaromaten bezeich­ net. Bekannteste Vertreter sind Phenol (C₆-Phenol), Kresole (= Monomethylphenol, C₇-Phenole), Ethylphenole und Xylenole (= Dimethylphenol, C₈-Phenole). Neutralöle bezeichnet eine Klasse von organischen Verbindungen, die weder basische noch saure Eigenschaften aufweisen, zum Beispiel Paraffine, Alkylaromaten, Naphthalin, Alkylnaphthaline, Ketone, Indane oder Indene. Die Teerbasen umfassen eine Klasse von orga­ nischen Verbindungen, die aufgrund der Anwesenheit von Stickstoff im Molekülgerüst basische Eigenschaften be­ sitzen. Hierzu gehören insbesondere Pyridin und Akylpyri­ dine, Anilin und Alkylaniline.

Kresylsäurehaltige Mischungen entstehen bei der Kohleverar­ beitung sowohl beim Verkoken, bei der Kohlevergasung und bei der Kohleverflüssigung. Sie fallen als wässrige Konden­ sate und Kohleteeröl an. Kohleteeröl hat typischerweise eine Zusammensetzung von 2 bis 5 Gew.-% Wasser, 5 bis 10 Gew.-% Naphtha, 30 bis 40 Gew.-% eines Mitteldestillats und eine die Massenbilianz abschließende hochsiedende Fraktion aus schwereren Phenolen ("Creosote"). Das Mitteldestillat wird aufgrund seines hohen Phenolanteils (30 bis 40 Gew.-% Phenole, 60 bis 70 Gew.-% Neutralöle und ca. 1 bis 3 Gew.-% Teerbasen) weiter aufgearbeitet. Daneben fallen kresylsäu­ rehaltige Mischungen auch in Raffinerieprozessen an.

Ein Verfahren zur Reinigung einer durch Neutralöle und/oder Teerbasen verunreinigten Kresylsäuremischung durch Extrak­ tivdestillation unter Anwendung eines hochsiedenden Löse­ mittels ist aus US 5 750 009 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht, wird ein breiter phenolhaltiger Schnitt einer Extraktivdestillationskolonne unterhalb der Lösemittelaufgabe zugeführt. Als selektives Lösemittel wird Glykol, vorzugsweise Triethylenglykol, ver­ wendet. Am Kopf der Extraktivdestillationskolonne wird ein Raffinat, das im Wesentlichen die Verunreinigungen enthält, abgezogen. Das Sumpfprodukt besteht aus der gereinigten Kresylsäuremischung und Lösemittel, das in einer zweiten Kolonne von der Kresylsäuremischung destillativ getrennt und in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt wird. Bei dem bekannten Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht, ist nachteilig, dass hochsiedende, zu den Neutral­ ölen zu rechnende Verbindungen, z. B. 1-Methylnaphthalin (Kp.: 244,6°C) und 2-Methylnaphthalin (Kp.: 241,1°C) nur unzureichend abgetrennt werden. Im Falle des 1-Methylnaph­ thalin verbleiben gemäß einem in der Veröffentlichung ange­ gebenen Ausführungsbeispiel 24%, im Falle des 2-Methyl­ naphthalin sogar 42% des mit der Einsatzcharge in die Extraktivdestillation eingebrachten Materials in der gerei­ nigten Kresylsäuremischung. Ferner ergibt sich aus dem ver­ öffentlichten Ausführungsbeispiel, dass in einer Vordestil­ lation ein nicht unerheblicher Anteil an Xylenolen, beson­ ders der hochsiedenden Xylenole 3,5-Xylenol (Kp.: 221,7°C) und 3,4-Xylenol (Kp.: 226,9°C) abgetrennt werden müssen, um zu verhindern, dass der Gehalt an Methylnaphthalinen in dem der Extraktivdestillationskolonne zugeführten Aufgabe­ gemisch zu groß wird. Dies führt zu einer schlechten Xyle­ nolausbeute für die gesamte Verfahrenskette bestehend aus Vordestillation und extraktiver Destillation.

Bei einem aus US 5 354 429 bekannten Verfahren zur Reini­ gung von Kresylsäuremischungen wird das Einsatzmaterial in eine Vielzahl diskreter Fraktionen destillativ zerlegt, und zwar in eine Phenolfraktion, eine o-Kresolfraktion, eine m,p-Kresolfraktion, eine 2,4/2,5-Xylenolfraktion und eine Fraktion mit hochsiedenden Xylenolen. Die Fraktionen werden einzelnen durch Extraktivdestillationen unter Verwendung eines auf die jeweilige Fraktion abgestimmten Lösemittels aufbereitet. Das Verfahren ist sehr aufwendig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei dem eingangs beschriebenen Verfahren, bei dem eine Kresylsäuremischung mit einem breiten phenolhaltigen Schnitt durch Extraktiv­ destillation gereinigt wird, die Abtrennung von Verunreinigungen, insbesondere von hochsiedenden Neutralölen und Teerbasen, zu verbessern. Im Hinblick auf die Gewinnung einer gereinigten Kresylsäuremischung sollen Reinheit und Ausbeute verbessert werden.

Ausgehend von dem eingangs beschriebenen Verfahren wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine höher siedende Fraktion der verunreinigten Kresylsäuremischung und eine niedriger siedende Fraktion der verunreinigten Kresylsäuremischung in separaten Aufgabeströmen der Extrak­ tivdestillationskolonne zugeführt werden, wobei die niedri­ ger siedende Fraktion unterhalb der höher siedenden Frak­ tion aufgegeben wird. Die zu reinigende Kresylsäuremischung enthält Phenole der C-Zahlen C₆ bis C₈, C₇ bis C₉ oder C₆ bis C₉. Zur Erzielung einer hohen Produktreinheit wird das Einsatzgemisch in einer Vordestillation in die der Extrak­ tivdestillationskolonne zugeführten Fraktionen aufgetrennt, und zwar in eine niedrig siedende sowie eine höher siedende Fraktion. Die bei der niedrigeren Temperatur siedende Frak­ tion weist zweckmäßig nach unten einen scharfen Trenn­ schnitt auf. Ferner kann die Vordestillation auch zur Ab­ trennung von Pitch genutzt werden.

Die niedrig siedende und die hochsiedende Fraktion werden in separaten Strömen der Extraktivdestillationskolonne auf­ gegeben, wobei die niedrig siedende Fraktion unterhalb der hochsiedenden Fraktion zugeführt wird. Der Kolonnenab­ schnitt zwischen den Aufgabestellen enthält zweckmäßig Kolonneneinbauten zur Verbesserung des Stoffaustausches. Oberhalb der beiden Aufgabestellen wird das Lösemittel auf­ gegeben. Geeignet sind hochsiedende, polare Lösemittel, welche die Kresylsäuren in die Flüssigphase bringen. Vor­ zugsweise werden Polyalkylenglykole der Formel HO-[-CH₂- CH₂-O]_n-H als selektives Lösemittel für die Extraktiv­ destillation verwendet. Besonders bevorzugt sind Diethylen­ glykol oder Triethylenglykol. Dem Lösemittel kann Wasser zugesetzt werden.

In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens lehrt die Erfindung, dass ein Teilstrom des in die Extrak­ tivdestillationskolonne zurückgeführten Lösemittels einer Reinigungsstufe zugeführt wird, in der hochsiedende Zer­ setzungs- und Reaktionsprodukte aus dem Lösemittel abge­ trennt werden.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung erläutert. Die einzige Figur zeigt ein Anlagenschema zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die in der Figur dargestellte Anlage dient der Reinigung einer durch Neutralöle und/oder Teerbasen verunreinigten Kresylsäuremischung durch Extraktivdestillation unter Ver­ wendung eines hochsiedenden, polaren Lösemittels. Die Anla­ ge weist zwei Destillationskolonnen 100, 200 auf. In einer ersten Destillationskolonne 100, der Extraktivdestilla­ tionskolonne, wird am Kopf ein selektives Lösemittel 101 aufgegeben und den im unteren Teil der Kolonne erzeugten Dämpfen entgegengeführt. Die zu reinigende Kresylsäure­ mischung besteht aus einem breiten, phenolhaltigem Siede­ schnitt und enthält in ihrem Siedebereich mindestens Phenole der C-Zahlen C₆ bis C₈. Sie wird in einer nicht dargestellten Vordestillation in eine höher siedende Frak­ tion 102 und eine niedriger siedende Fraktion 103 aufge­ trennt, die in separaten Aufgabeströmen der Extraktiv­ destillationskolonne zugeführt werden. Die niedriger sie­ dende Fraktion 103 wird unterhalb der höher siedenden Frak­ tion 102 in der Kolonne aufgegeben. Die Kolonnenabschnitte 109, 110, 111 zwischen der Lösemittelaufgabe 101, der Auf­ gabestelle 102 für die höher siedende Fraktion des Auf­ gabegemisches und der Aufgabestelle 103 für die niedrig siedenden Fraktion des Aufgabegemisches enthalten Einbauten zur Verbesserung des Stoffaustausches zwischen der Dampf- und Flüssigphase, z. B. Böden, regellose Schüttungen oder Strukturpackungen. Die Kolonne 100 wird durch einen dem Sumpf 112 zugeordneten Kocher 113 beheizt. Ein am Kopf der Kolonne 100 abgezogener dampfförmiger Raffinatstrom 104 enthält die abgetrennten Neutralöle und/oder Teerbasen sowie nach Maßgabe des Lösemitteldampfdruckes Lösemittelan­ teile, die in einer weiteren Prozesseinheit 105 abgetrennt und über die Rückführung 106 in die Destillationskolonne 100 zurückgeführt werden. Das kondensierte und von Löse­ mittelresten befreite Produkt verlässt die Extraktiv­ destillationsanlage als Strom 107.

Für die Abtrennung des Lösemittels vom Raffinat bieten sich verschiedene Möglichkeiten an. Es kann eine destillative Abtrennung der Lösemittelanteile in einer separaten Destil­ lationskolonne oder in einem aufgesetzten Kolonnenabschnitt erfolgen. Es kann auch mit einer Raffinatwäsche, vorzugs­ weise unter Einsatz von Wasser als Waschmittel, gearbeitet werden. Ferner ist es möglich, nach der Kondensation des Raffinatdampfes und der Ausbildung eines Zwei-Phasen-Kondensats, bestehend aus einer Lösemittelphase und einer Neutralöl/Teerbasen-Phase, die Lösemittelphase abzutrennen und in den Lösemittelkreislauf zurückzuführen.

Das Sumpfprodukt wird aus der Extraktivdestillationskolonne 100 abgezogen und der zweiten Destillationskolonne 200, auch Stripperkolonne genannt, zugeführt, in der das aus Lösemittel und den Phenolen bestehende Sumpfprodukt der ersten Kolonne 100 destillativ getrennt wird. Die Stripper­ kolonne 200 weist einen Verstärkungsteil 205 oberhalb des Inlaufes sowie einen Abtriebsteil 206 unterhalb des Inlau­ fes auf und enthält ebenfalls Einbauten zur Verbesserung des Stoffaustausches zwischen der Dampfphase und der Flüs­ sigphase. Am Kopf der Stripperkolonne 200 wird ein dampf­ förmiges, überwiegend aus Phenolen bestehendes Produkt 201 abgezogen und kondensiert. Der kondensierte Strom 202 wird zum Teil als Rückfluss 203 wieder auf den Kolonnenkopf aufgegeben, um Lösemittelspuren aus dem Kopfprodukt abzu­ trennen. Die gereinigte Kresylsäuremischung wird durch eine Produktleitung 204 abgezogen.

Die Stripperkolonne wird durch einen im Sumpf 207 angeord­ neten Kocher 208 beheizt. Die Temperatur des Sumpfproduktes wird so eingestellt, dass bezogen auf den in der Stripper­ kolonne herrschenden Druck der Gehalt an Phenolen im Sumpf­ produkt einen vorgegebenen Wert nicht übersteigt. Das von der gereinigten Kresylsäuremischung destillativ getrennte Lösemittel wird auf eine dem Prozess angemessene Temperatur heruntergekühlt und als Strom 101 in die Extraktivdestilla­ tionskolonne 100 zurückgeführt. Zur Ausschleusung von hoch­ siedenden Zersetzungs- und Reaktionsprodukten aus dem Lösemittel kann eine Reinigungsstufe 211 vorgesehen werden, in der ein Teilstrom 210 des in die Extraktivdestillations­ kolonne 100 zurückgeführten Lösemittelstroms aufgearbeitet wird. Das gereinigte Lösemittel kann dann wieder mit dem Hauptstrom vereinigt werden.

Als selektives Lösemittel werden Polyalkylenglykole der Formel HO-[-CH₂-CH₂-O]_n-H verwendet. Bevorzugt werden Di­ ethylenglykol oder Triethylenglykol eingesetzt.

Beispiele

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik durch eine verbesserte Reinigungsleistung aus. Dies wird im Folgenden anhand von Beispielen nachge­ wiesen.

Die Versuchsanlage hatte den zuvor erläuterten Aufbau. Sie besteht aus einer Extraktivdestillationskolonne zur Abtren­ nung von Neutralölen und Teerbasen und einer Stripper­ kolonne, in der Lösemittel von der gereinigten Kresylsäure­ mischung destillativ getrennt wird. Die Kolonnen haben einen Durchmesser von 72 mm und sind aus 100 cm hohen Kolonnenabschnitten aufgebaut. Die Kolonnenabschnitte ent­ halten Strukturpackungen zur Erhöhung des Stoffaustausches zwischen Dampf- und Flüssigphase. Die Extraktivdestilla­ tionskolonne besteht aus sechs Kolonnenabschnitten und hat eine Kolonnenhöhe von 600 cm. Das selektive Lösemittel wird am Kopf der Kolonne aufgegeben. Eine höher siedende Feed­ fraktion einer zu reinigenden Kresylsäuremischung und eine niedriger siedende Feedfraktion der verunreinigten Kresylsäuremischung werden in separaten Aufgabeströmen der Extraktivdestillationskolonne zugeführt. Die Aufgabestelle der höher siedenden Fraktion ist zwei Kolonnenabschnitte (entsprechend 200 cm) unterhalb der Lösemittelzuführung angeordnet. Die niedriger siedende Fraktion wird in einem Abstand von einem Kolonnenabschnitt (entsprechend 100 cm) unterhalb der höher siedenden Fraktion aufgegeben. Die Ver­ suchskolonne weist einen elektrisch beheizten Sumpfkocher auf. Das am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne anfal­ lende Produkt wird der Stripperkolonne zugeführt, die aus drei Kolonnenabschnitten aufgebaut ist und eine Gesamthöhe von 300 cm aufweist. Die Aufgabe des Sumpfproduktes erfolgt zwischen dem ersten und zweiten Kolonnenabschnitt von oben. Am Kopf der Stripperkolonne ist ein Wasserkühler zur Kon­ densation des dampfförmigen Kopfproduktes vorgesehen. Ein Teil des Kondensats wird als Rückfluss auf die Kolonne ge­ geben. Der verbleibende Rest wird als Reinprodukt abge­ zogen. Am Sumpf der Stripperkolonne befindet sich ebenfalls ein elektrisch beheizter Sumpfkocher. Das Sumpfprodukt der Stripperkolonne wird kontinuierlich abgezogen, abgekühlt und am Kopf der Extraktivdestillationskolonne wieder aufge­ geben. Beide Kolonnen verfügen über Einrichtungen zur Druckhaltung sowie zur Temperatur- und Füllstandsmessung. Die Aufgabeleitungen sind mit Einrichtungen zur Einstellung der erforderlichen Aufgabetemperaturen und Aufgabemengen versehen. Die Produkte werden gaschromatographisch unter­ sucht, wobei neben Gaschromatographen und Flammenionisa­ tionsdetektoren (FID) auch Gaschromatographen mit stick­ stoffsensitivem Detektor (NPD) und schwefelselektivem Detektor (FPD) zur Verfügung standen.

Die beschriebene Versuchsanlage wurde auch zur Durchfüh­ rung von Vergleichsversuchen herangezogen. Bei den Ver­ gleichsversuchen wurde das verunreinigte Einsatzgemisch ohne Auftrennung in zwei Fraktionen der Extraktivdestilla­ tionskolonne zwischen dem dritten und vierten Kolonnen­ abschnitt (Zählung von oben nach unten) zugeführt.

Die Tabelle 1 zeigt die Versuchsparameter bei Durchführung der im Folgenden beschriebenen Versuche und Vergleichs­ versuche.

Beispiel 1

Die im Beispiel 1 eingesetzte Kresylsäuremischung hat einen hohen Anteil an Neutralölen und Teerbasen im Siedebereich von 227°C bis 245°C. Die Tabelle 2 zeigt die Zu­ sammensetzung der Stoffströme bei einer erfindungsgemäßen Verfahrensführung und bei einem dem Stand der Technik entsprechenden Vergleichsversuch. Deutlich ist erkennbar, dass bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung, bei der die Einsatzcharge in eine höher und eine niedriger siedende Fraktion aufgetrennt wird, der Gehalt an Stickstoffbasen und an Neutralölen im Phenolextrakt signifikant geringer ist als beim Vergleichsbeispiel mit einer Feedaufgabe nach dem Stand der Technik. Dies gilt insbesondere für höher siedende Neutralöle und Stickstoffbasen. Bei der erfin­ dungsgemäßen Verfahrensführung gehen von der Menge an Neutralölen im Siedebereich von 227 bis 245°C nur 1,26% der Einsatzmenge in den Extrakt, während beim Vergleichs­ versuch 21,48% der Einsatzmenge dieser Neutralöle sich im Extrakt wiederfinden. Dies entspricht einer Verringerung der Verunreinigung bei dieser Komponentengruppe von über 95%. Eine ähnliche Verbesserung ergibt sich im Hinblick auf die Stickstoffbasen. Während bei der Erfindungsgemäßen Verfahrensführung nur 0,78% der mit den Aufgabeströmen eingebrachten Menge an Stickstoffbasen im Siedebereich von 203 bis 227°C in den Extrakt gehen, sind dies im Ver­ gleichsversuch 2,34%. Dies entspricht einer Verbesserung der Extraktreinheit für diese Komponentengruppe von über 66%.

Beispiel 2

Das Beispiel 2 betrifft eine Kresylsäuremischung, die an Neutralölen und Teerbasen im Siedebereich über 227°C ver­ armt ist. Die Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung der Stoffströme bei der erfindungsgemäßen Betriebsweise und bei der Extraktivdestillation ohne Aufsplittung des Einsatz­ gemisches in zwei Fraktionen. Auch in diesem Beispiel ist die deutliche Reduktion der Konzentrationen an Verunrei­ nigung im Reinphenol-Produkt bei gleicher Phenolausbeute zu erkennen. So sinkt der Gehalt an neutralen Ölen im Phenol­ produkt (Extrakt) von 7.670 ppm auf 1.350 ppm und der Ge­ halt der Stickstoffbasen von 900 ppm auf 340 ppm. Bei­ spielsweise gehen bei dem Vergleichsversuch 1,14% der mit dem Feed eingebrachten Menge an Neutralölen mit Siede­ punkten zwischen 203°C und 227°C in den Extrakt. Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung sind dies nur 0,38%. Dies entspricht einer Verbesserung von über 66%. Eine ver­ gleichbare Verbesserung der Extraktreinheit wird auch bei den Stickstoffbasen im Siedebereich zwischen 203°C und 227°C erreicht. Beim Vergleichsbeispiel gehen 1,27% der mit dem Feed eingebrachten Menge dieser Komponenten in den Extrakt, während es bei der erfindungsgemäßen Ausführung nur 0,42% sind.

Claims (8)

1. Verfahren zur Reinigung einer durch Neutralöle und/oder Teerbasen verunreinigten Kresylsäuremischung, bei dem
die Neutralöle und/oder Teerbasen durch Extraktiv­ destillation unter Anwendung eines hochsiedenden Löse­ mittels aus der Kresylsäuremischung abgetrennt sowie am Kopf einer Extraktivdestillationskolonne abgezogen werden und
das Lösemittel von der gereinigten Kresylsäuremischung destillativ getrennt sowie in die Extraktivdestil­ lationskolonne zurückgeführt wird,
wobei die Kresylsäuremischung aus einem breiten phenolhal­ tigen Siedeschnitt besteht, dadurch gekenn­ zeichnet, dass eine höher siedende Fraktion der verunreinigten Kresylsäuremischung und eine niedriger sie­ dende Fraktion der verunreinigten Kresylsäuremischung in separaten Aufgabeströmen der Extraktivdestillationskolonne zugeführt werden, wobei die niedriger siedende Fraktion unterhalb der höher siedenden Fraktion aufgegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu reinigende Kresylsäuremischung durch eine Vordestil­ lation in die der Extraktivdestiallationskolonne zugeführte Fraktionen aufgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, dass die bei niedrigerer Temperatur siedende Fraktion nach unten einen scharfen Trennschnitt aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeich­ net, dass bei der Vordestillation eine zusätzliche Pitch­ entfernung erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Polyalkylenglykole der Formel HO-[- CH₂-CH₂-O]_n-H als selektives Lösemittel für die Extraktiv­ destillation verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Diethylenglykol oder Triethylenglykol als selektives Löse­ mittel verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich­ net, dass dem Lösemittel Wasser zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilstrom des in die Extraktiv­ destillationskolonne zurückgeführten Lösemittels einer Reinigungsstufe zugeführt wird, in der hochsiedende Zer­ setzungs- und Reaktionsprodukte aus dem Lösemittel abge­ trennt werden.