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Verfahren zur Gewinnung reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe
aus Kohlenwasserstoffgemischen, beispielsweise von für Nitrierungszwecke geeignetem
Toluol aus Koblenwasserstoffdestillaten, wie diese aus aromatenhaltigem Erdöl anfallen.
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Es ist bekannt, daß aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, das
in geringen Mengen in Erdölkohlenwasserstoffen vorkommt, normalerweise nicht durch
fraktionierte Destillation in Konzentrationen von mehr als 20 °/o gewonnen werden
können. Weitere Konzentration von Toluol durch fraktionierte Destillation ist gewöhnlich
unmöglich infolge des Entstehens azeotropischer Gemische mit Minimumsiedepunkt,
die das Toluol mit anderen im Gemisch vorkommenden Kohlenwasserstoffen bildet. Daher
läBt sich Toluol von genügender Reinheit für Nitrierungszwecke auch nicht durch
fraktionierte Destillation aus Erdöldestillaten gewinnen.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 123 642 ist es bekannt, Kohlenwasserstoffgemische
in der Dampfphase mit einem hochsiedenden selektiven Lösungsmittel zu behandeln;
je nach der Art des angewandten Lösungsmittels werden Kohlenwasserstoffe mit geraderKette,
Kohlenwasserstoffe mit verzweigter Kette, Aromaten oder Naphthene extrahiert. Hauptzweck
des dort beschriebenen Verfahrens ist die Herstellung eines Benzins mit hoher Klopffestigkeit,
wobei von einem Benzin mit niedrigem Klopfwert ausgegangen wird, dessen niedrigstsiedender
Teil erwünschtenfalls durch Destillation abgetrennt werden kann.
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Es war jedoch bisher nicht möglich, in dieser Weise reine aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylole, Naphthalin, Phenantren
usw.,
aus Kohlenwasserstoffgemischen, namentlich aus Erdöl oder Erdölfraktionen (die diese
Aromaten gewöhnlich in niedriger Konzentration enthalten), abzusondern.
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Dies läßt sich jedoch nunmehr bewirken durch Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Ausgangsgemische zunächst einer
fraktionierten Destillation derart unterzogen werden, daß ein Produkt mit verhältnismäßig
engem Siedebereich anfällt, das die aromatischen Kohlenwasserstoffe in einer höheren,
mindestens 5 0/0 betragenden Konzentration enthält, die Menge der Komponenten, die
höher als etwa io° oberhalb der höchsten Siedetemperatur der im Produkt vorhandenen
aromatischen Fraktion sieden, nicht größer als die Menge der aromatischen Fraktion
ist und die Menge der Komponenten, die höher als etwa i5° oberhalb der genannten
höchsten Siedetemperatur sieden, nicht größer als 5 0/0 der Menge der aromatischen
Fraktion oder 1/a 0/0 des gesamten Produktes ist; sodann wird das Produkt in der
Dampfphase mit einem relativ hochsiedenden Lösungsmittel in Berührung gebracht,
das ein selektives Lösungsvermögen für aromatische Kohlenwasserstoffe besitzt, wobei
eine Extraktlösung als Bodenprodukt anfällt, das stark an aromatischen Kohlenwasserstoffen
angereichert ist, die durch Destillation vom Lösungsmittel getrennt werden können.
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Es folgt hierunter eine Beschreibung der Herstellung sehr reiner Toluole
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Wie bereits bemerkt, bildet Toluol (ebenso
wie andere aromatische Kohlenwasserstoffe) azeotropische Gemische mit aliphatischen
und naphthenischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten, die in der Nähe (sowohl
oberhalb als unterhalb) des Siedepunktes von Joluol liegen. Infolge der Deformation
des Siedebereichs durch diese azeotropischen Gemische, die unterhalb des normalen
Siedepunktes von Toluol und der aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffe
sieden, ist es unmöglich, nicht zum Toluol gehörende Kohlenwasserstoffe aus dem
zu bildenden Konzentrat auszuschließen.
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Ein Benzin aus Ost-Texas-Rohöl mit einem ASTM.-Siedebereich von 42
bis r35° und einem Toluolgehalt von i,52 0/0 wurde durch scharfe Fraktionierung
in enge Fraktionen mit einem wirklichen Siedebereich von io° getrennt. Eine der
so erhaltenen Fraktionen mit einem Siedebereich von 95 bis io5° enthielt
ungefähr 65 0/0 des gesamten Toluols und die darauffolgende, von io5 bis 1i5° siedende
Fraktion den größten Teil des übrigen Toluols. Das Konzentrat, das praktisch alle,
d. h. wenigstens go % des im Benzin vorhandenen Toluols enthielt, hatte einen Siedebereich
von 95 bis ioo°.
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Im allgemeinen wurde gefunden, däß der wirkliche Siedebereich eines
Konzentrats sich von unterhalb ioi bis oberhalb 1i2° erstrecken muß, wenn alles
oder nahezu alles Toluol mit einem praktisch brauchbaren Rückflußverhältnis gewonnen
werden soll. Wenn das Toluol auf chemischem Wege aus dem Konzentrat entfernt worden
ist, zeigt es sich, daß die restlichen, nicht zum Toluol gehörenden Kohlenwasserstoffe
gewöhnlich einen wirklichen Endsiedepunkt besitzen, der beträchtlich oberhalb 1i5°
liegt. Nach der Erfindung soll nun das Toluolkonzentrat nicht weniger als 50/, und
vorzugsweise mindestens io 0/0 Toluol enthalten; der Gehalt an Nichttoluolen, die
oberhalb i2o° (besser noch oberhalb i15°) sieden, darf den Toluolgehalt nicht übersteigen,
und die Menge der über i25° siedenden Verbindungen soll nicht über den höchsten
der nachfolgenden Werte hinausgehen: i. 5 % der Toluolmenge oder 2. 1/2 0/0 des
gesamten Konzentrats.
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Bei der Bestimmung des Gehalts an relativ hochsiedenden Verbindungen
im Konzentrat ist die ASTM.-Destillation nicht genügend genau; daher ist die Bestimmung
auszuführen, nachdem erst alle Aromaten entfernt worden sind, beispielsweise mittels
Sulfonierung oder Nitrierung, vorzugsweise in Gegenwart geeigneter Katalysatoren,
wie Silbersulfat. Die übrigbleibenden nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe werden
sodann einer analytischen Destillation unterzogen, die vorzugsweise in einer Kolonne
mit mindestens 30 theoretischen Böden ausgeführt wird, wobei ein Rückflußverhältnis
von mindestens 2o.: i einzuhalten ist. Die Temperaturen am Kopf der Kolonne werden
dann als wirkliche Siedepunkte abgelesen.
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Das Vorhandensein nichtaromatischer, niedriger als Toluol siedender
Kohlenwasserstoffe im Konzentrat hat geringen Einfluß auf die Gewinnung sehr reinen
Toluols; sind jedoch diese Kohlenwasserstoffe in größeren Mengen anwesend, so wird
das Toluol verdünnt, wodurch erhöhter Verlust an Toluol in der extraktivenDestillationsstufeeintritt.
DasVorhandensein höhersiedender Kohlenwasserstoffe in größeren als den obenerwähnten
Mengen verhindert jedoch die Erzeugung sehr reinen Toluols.
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Mit Bezug auf die untere Grenze von 5 % des Toluolgehalts im Konzentrat
ist folgendes zu bemerken: Es sei eine extraktive Destillationskolonne gedacht,
die mit dem Konzentrat beschickt wird und bei der eine Lösung sehr reinen Toluols
im selektiven Lösungs-` mittel als Bodenprodukt abgezogen wird, während Nichttoluolkohlenwasserstoffe
das obere Produkt bilden. Bei der Reinigung von Toluol zu dem gewünsch ten Reinheitsgrad
liegt die größte Schwierigkeit in der Verhütung der Verunreinigung des Bodenproduktes
durch relativ hochsiedende Nichttoluolkohlenwasserstoffe. Da die Anwesenheit dieser
hochsiedenden Bestandteile in der Zufuhr unvermeidlich ist (wie vorstehend dargelegt)
und eine wirklich vollständige Trennung von Toluol und Nichttoluolkohlenwasserstoffen
praktisch unausführbar, wo nicht schlechterdings unmöglich ist, muß wenigstens eine
geringe Menge Toluol zusammen mit den Nichttoluoldämpfen als Topp-Produkt abgezogen
werden. In der Praxis beträgt der Toluolgehalt des Topp-Produktes mindestens 1/2
bis 2 0/0. Beträgt die Toluolkonzentration in der Zufuhr 5 0/0, so verfügt man über
5 ms Toluol je ioom3 Zufuhr. 95 % Nichttoluolkohlenwasserstoffe müssen dabei oben
abgezogen werden und zudem noch die 1/2 bis 2 0/0 Toluol, die diese Kohlenwasserstoffe
enthalten. Etwa 0,4 bis 1,9 m3, d. h. durchschnittlich 1,2 m3 Toluol werden somit
vom Topp-Produkt mitgenommen. Dies ergibt einen Verlust von ungefähr 24 % des verfügbaren
Toluols.
Faßt man nun den Fall ins Auge, daß die Zufuhr nur 4 %
Toluol enthält, so steigt der Toluolverlust auf etwa 30 %, und bei einer Zufuhr
mit einem Toluolgehalt von 2 0/0 oder darunter kann praktisch überhaupt kein reines
Toluol mehr gewonnen werden.
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Es ist noch zu bemerken, daß bei diesen Betrachtungen die günstigsten
Umstände berücksichtigt worden sind; die Ausbeute an reinem Toluol kann nämlich
bedeutend niedriger sein als die obengenannten.
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Die extraktive Destillation kann in üblicher Weise ausgeführt werden,
sowohl adiabatisch wie isotherm; im letzteren Falle arbeiten die oberen und unteren
Teile der Kolonne praktisch bei der gleichen Temperatur. Gewünschtenfalls kann die
Trennung unter niederem oder erhöhtem Druck erfolgen. Im ersteren Falle können zuweilen
selektive Lösungsmittel angewandt werden, die sonst wegen ihrer chemischen Instabilität
bei höheren Temperaturen nicht in Betracht kämen.
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Die Zeichnung stellt schematisch eine vereinfachte Anlage zur Gewinnung
reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Erdöldestillaten dar, die keine Thiophene
enthalten.
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Die Erfindung wird wieder erläutert an Hand eines Verfahrens zur Gewinnung
sehr reinen Toluols.
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Ein normales, durch schonende Destillation erhaltenes Benzindestillat
(beispielsweise mit einem kurzen ASTM.-Siedebereich von unter go° bis über 125°
und mit geringem Toluolgehalt) wird kontinuierlich durch eine Leitung i in eine
scharf fraktionierende Destillationskolonne 2 eingeleitet, die mit einem Erhitzer
3 und einem Rückflußkondensator 2o ausgestattet ist. Ein möglichst großer Teil der
niedriger als Toluol siedenden Kohlenwasserstoffe wird als Topp-Produkt durch Leitung
4 abgezogen; das Topp-Produkt darf kein oder nahezu kein Toluol enthalten. Das Bodenprodukt
von Kolonne i wird durch eine Leitung 5 einer zweiten scharf fraktionierenden Kolonne
6 (mit Erhitzer 7 und Rückflußkondensator 21) zugeführt. Diese Kolonne arbeitet
derart, daß alles Toluol verdampft wird und als Topp-Produkt abgezogen werden kann,
während möglichst viel hochsiedende Kohlenwasserstoffe als Bodenprodukt durch Leitung
8 entfernt werden. Durch günstige Wahl der Arbeitsbedingungen in den Kolonnen 2
und 6 ist es möglich, aus Kolonne 6 ein Topp-Produkt zu gewinnen, das mindestens
5 % Toluol und an über i2o° siedenden Komponenten nicht mehr als den Toluolgehalt
enthält. Das dampfförmige Topp-Produkt «rird durch Leitung g einer extraktiven Destillationskolonne
io zugeführt, wo es mit einem selektiven Lösungsmittel für Aromaten, wie Alkylphenolen,
in Berührung gebracht wird, das durch Leitung ig an einer Stelle nahe dem oberen
Ende der Kolonne zugeführt wird. Der Teil der Kolonne oberhalb dieser Zufuhrstelle
sowie ein Rückflußkondensator 22 dienen dazu, den Verlust an Lösungsmittel (in den
die Kolonne durch Leitung 12 verlassenden Nichttoluolkohlenwasserstoffen) zu verhüten.
Das Lösungsmittel fließt abwärts im Gegenstrom zu den aufsteigenden Dämpfen, wobei
es durch sein selektives Lösungsvermögen für Aromaten das Toluol den Dämpfen entzieht.
Nichttoluolkohlenwasserstoffe treten durch Ablaß 12 am oberen Ende der Kolonne iö
aus. Das mit Toluol beladene Lösungsmittel wird durch Leitung 13 abgezogen und einer
Destillationskolonne 14 zugeführt, die mit einem Erhitzer 15 und einem Rückflußkondensätor
23 versehen ist. In Kolonne 14 wird das Toluol destilliert, wobei die Dämpfe durch
Leitung 16 nach einem Lagerbehälter wandern, der in der Zeichnung nicht dargestellt
ist. Das vom Toluol befreite Lösungsmittel wird aus Kolonne 14 durch eine Bodenleitung
17 abgezogen und durch einen Kühler 18 geschickt. Das gekühlte selektive Lösungsmittel
wird nach dem oberen Ende der Kolonne 12 zurückgeführt.
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Zur Vereinfachung sind in der Figur keine Pumpen, Wärmeaustauscher,
Ventile, Umlaufleitungen und andere Hilfsvorrichtungen dargestellt.
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Obwohl die Erfindung im obigen insbesondere mit Bezug auf die Abscheidung
von Toluol aus Erdöldestillaten beschrieben worden ist, kann sie ebensowohl für
die Abtrennung anderer Aromaten oder von Gemischen isomerer Aromaten in reiner Form,
die durch direkte Destillation oder Spaltung gewonnen oder in sonstigen Erdöldestillaten
vorhanden sein können, Anwendung finden. Das Verfahren kann auch erfolgreich für
die Herstellung reiner Aromaten aus Fraktionen mit verhältnismäßig hohem Aromatengehalt
angewandt werden. Nur ist erforderlich, daß das der extraktiven Destillation unterzogene
Konzentrat nach denselben allgemeinen Grundsätzen hergestellt wird, wie sie für
die Herstellung des Toluolkonzentrats angegeben worden sind, und daß das Lösungsmittel
für die extraktive Destillation einen Siedepunkt besitzt, der so weit über dem Siedepunkt
der abzutrennenden aromatischen Verbindung liegt, daß beide sich durch einfache
fraktionierte Destillation trennen lassen. Es ist ferner erwünscht, daß das Lösungsmittel
genügend oberhalb des Siedepunktes des höchstsiedenden Bestandteils des Konzentrats
siedet, damit praktisch kein Lösungsmittel mit den restlichen Nichttoluolkohlenwasserstoffen
verlustig geht. Das Lösungsmittel soll zudem unter den bei der extraktiven Destillation
vorkommenden Bedingungen chemisch und thermisch beständig sein.
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Einige Beispiele von Lösungsmitteln, die sich zum Konzentrieren der
verschiedenen Aromaten durch extraktive Destillation eignen, werden nachstehend
aufgeführt: Phenol, Kresolsäuren, Alkylphenolgemische, Anilin, Alkylaniline, Diphenylamin,
Ditoluylamine, Diäthylenglykoläther, chlorierte Dialkyläther, wie ß-ß-Dichloräthyläther,
Nitrobenzol, Nitrotoluol, Nitroxylole, Naphthole, Diphenylenketon, Alkylphthalate,
wie Dimethylphthalat, Alkylsalicylate, wie Methylsalicylat, Benzylalkohol, Benzyl-,
Benzal- und Benzochloride,Benzonitril,Diphenyloxyd,chlorierte Pyridine, Chinolin,
Isochinolin, chloriertes Chinolin, Hydroxychinoline, 5-Nitrochinolin, Tetrahydrofurfurylalkohol,
Furfurylalkohol, Furfurol; die Monoglycerinäther; die Glycerindiäther und die gemischten
Diglycerinätherester.
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Während die meisten der vorerwähnten Lösungsmittel zur Abtrennung
niedrigsiedender Aromaten durch Extraktivdestillation verwendet werden können, können
nur die hochsiedenden Verbindungen. bei der Abtrennung hochsiedender Aromaten Anwendung
finden,
was bei der Wahl eines selektiven Lösungsmittels für einen bestimmten Fall als Fingerzeig
dienen kann.
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Bei der Trennung der Aromaten aus dem Konzentrat kann die Zahl der
Böden der extraktiven Destillationskolonne bei einem bestimmten Rückflußverhältnis,
oder umgekehrt, dieRückflußmenge bei einer gegebenen Bodenzahl kleiner gewählt werden,
je nachdem die Menge des Lösungsmittels in bezug auf die Menge des zu behandelnden
Konzentrates größer gewählt wird. Die erforderliche Menge an Lösungsmittel nimmt
entsprechend dem Siedepunkt des höchstsiedenden Nichttoluolbestandteils zu. Es wurde
gefunden, daß i bis 3 Gewichtsteile Lösungsmittel normalerweise für i Gewichtsteil
Konzentrat ausreichen. Weniger Lösungsmittel kann bei Konzentraten verwendet werden,
die nur niedrigsiedende Nichttoluolbestandteile enthalten, und mehr Lösungsmittel,
wenn das Konzentrat einen hohen Toluolgehalt hat, da dann die Konzentration des
Toluols im Lösungsmittel (Bodenprodukt von Kolonne io) nicht zu niedrig wird.
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Mit Bezug auf den Siedebereich des Konzentrats im allgemeinen ist
noch zu bemerken, daß dieses vorzugsweise einen wirklichen Anfangssiedepunkt haben
soll, der mindestens io -# 1/2 unter dem Siedepunkt der reinen aromatischen Komponente
oder der niedrigstsiedenden Komponente einer Gruppe aromatischer Isomerer liegt,
und einen wirklichen Endsiedepunkt, der 2 #- i/2 über dem Siedepunkt der reinen
aromatischen Komponente oder der höchstsiedenden Komponente der Gruppe aromatischer
Isomerer liegt.
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Die hier genannten Anforderungen reichen für brauchbare Konzentrate
aller aromatischen Kohlenwasserstoffe aus; nur Konzentrate von Benzol weisen eine
abnorme Verzerrung des Siedebereichs auf. So wird der größte Teil des Benzols in
einem durchschnittlichen Erdöldestillat sich gewöhnlich in einer zwischen 68 und
84° siedenden Fraktion befinden.
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In den Fällen, wo eine Gruppe von Isomeren einen verhältnismäßig großen
Siedebereich hat, ist es durch sorgfältige Überwachung des Siedebereichs des Konzentrats
möglich, eine Trennung zwischen den Isomeren zu erzielen, wobei entweder die hochsiedenden
oder die niedrigsiedenden Isomeren aus dem Konzentrat gehalten werden.
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Trennung von Isomeren durch extraktive Destillation ist sehr schwierig,
da die üblichen selektiven Lösungsmittel gewöhnlich nahezu keinen Unterschied im
Lösungsvermögen für verschiedene Isomere eines und desselben Kohlenwasserstoffes,
wie o-, m- oder p-Xylol, aufweisen.
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Die folgende Tabelle gibt einige Beispiele der Eigenschaften, die
ein geeignetes Konzentrat für die Herstellung reiner Konzentrate besitzen soll:
Eigenschaften von Konzentraten für die Extraktivdestillation |
Gehalt an oberhalb der Gehalt an oberhalb der unten- |
Zu trennende Siedepunkt untenstehenden Tempera- stehenden Temperaturen
sieden- Minimum- |
der zu trennenden turen siedenden Bestand- den Bestandteilen
darf nicht höher |
Aromaten Aromaten teilen darf nicht größer sein sein als 5
°/o des Aromatengehalts Siedebereich |
als der Aromatengehalt oder'/20/0 des gesamten Konzentrats |
Benzol . . . . . . . . . 8o,o° 90° 95° 68 bis 84 |
Toluol.......... iio,6° 12o° 125° 100-1i2 |
o-Xylol......... 144,o° |
m-Xylol . . . . . . . . 139,0 1540 1590 127-47 |
p-Xylol ........ 138,o |
Äthylbenzol .... 136,o° |
p-Cymen........ 176,o° 186° igi° 167 -179 |
Naphthalin ..... 218,o° 228° 233° 209-221 |
Enthält das zu behandelnde Destillat gewisse Schwefelverbindungen, beispielsweise
Methylthiophen, wie dies gewöhnlich bei Crackbenzin der Fall ist, so werden diese
Schwefelverbindungen infolge ihrer verhältnismäßig hohen Löslichkeit in für Aromaten
selektiven Lösungsmitteln eine Tendenz zur Verunreinigung der Aromaten aufweisen.
Diese unerwünschten Verbindungen können entweder vor der in Rede stehenden Behandlung
entfernt oder aus der erhaltenen aromatischen Fraktion abgeschieden werden.
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Das vorliegendeVerfahren kann ebenfallsAnwendung finden auf Kohlenwasserstoffgemische,
die Aromaten und Nichtaromaten (somit aliphatische und/oder alicyclische Kohlenwasserstoffe)
enthalten, jedoch nicht aus Erdöl herstammen, sofern nur diese Gemische verschiedeneTypenvonKohlenwasserstoffen
enthalten, deren Siedepunkte genügend nahe beisammen liegen, um bei der Destillation
azeotropische Gemische zu bilden. Beispiele solcher Gemische sind gewisse Kohlenteerdestillate
und bei der Cyclisierung von Aliphaten oder der Dehydrierung von Naphthenen anfallende
synthetische Kohlenwasserstoffgemische. Beispiel Ein durch schonende Destillation
erhaltenes kalifornisches Benzindestillat mit Siedebereich von 7o bis 130° wurde
fraktioniert destilliert in einer scharf destillierenden Destillationskolonne mit
.5o Böden, wobei ein Konzentrat erhalten wurde, das zwischen 98 und i20° siedete
und 17,8 % Toluol enthielt. Das Konzentrat wurde kontinuierlich in Dampfform
in eine Kolonne mit Füllkörpern geleitet, die mit einem
Erhitzer
ausgestattet war und deren Nutzeffekt 44 theoretischen Böden entsprach. Das Verhältnis
zwischen Rückfluß und Topp-Produkt war 2 : 1. Die Temperaturen am oberen und unteren
Ende betrugen io2,5 bzw. Z58°. Anilin wurde als selektives Lösungsmittel in den
oberen Teil der Kolonne eingeleitet. Das Verhältnis der Menge Anilin zur Menge des
Könzentrats war 1,3 : i.
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DasTopp-Produkt enthielt 98,9°/o Nichttoluolkohlenwasserstoffe, etwas
über 10/0 Toluol und nahezu kein Anilin. Das Bodenprodukt bestand aus 11,6
°/o Toluol und weniger als o,2 °/o Nichttoluolkohlenwasserstoffen, gelöst in Anilin-Destillation
dieses Bodenproduktes mit einem Rückflußverhältnis von 3 : 1 in einer acht theoretischen
Böden entsprechenden Kolonne lieferte 98 °/o reines Toluol, das den für Toluol zu
Nitrierungszwecken geltenden Bedingungen entsprach. Das Anilin (Bodenprodukt) konnte
erneut in der Extraktivdestillationskolonne verwendet werden. Die Toluolausbeute
betrug 95 °/o der im ursprünglichen Destillat anwesenden Gesamtmenge Toluol.