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Verfahren zur Reinigung von verunreinigtem
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p-Phenylendiamin Die Erfindung betrifft die Reinigung von p-Phenylendiamin
(PPD). PPD ist ein bedeutsames Ausgangsmaterial zur Herstellung von faserbildenden
aromatischen Polyamiden, besonders solchen aus PPD und Terephthalsäure. Zur herstellung
derartiger Polyamide werden Ausgangsstoffe eines hohen P;einheitsgrades gefordert.
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Ein wirtschaftlich attraktives Verfahren zur Herstellung von PPD geht
vom Anilin aus, das mit Hilfe einer Diazotierung mit Nitrit in p-Aminoazobenzol
überführt wird, welches anschließend einer katalytischen Hydrierung unterworfen
wird, die PPD und Anilin ergibt. Nach der Verdampfung des Anilins wird das PPD durch
Destillation (vgl. z.B. GB-PS 1 430 366) von nicht-flUchtigen Bestandteilen (Teer)
gereinigt. Dieses technische PPD enthält im allgemeinen einige Prozente an o-Phenylendiamin
(OPD), von denen es gegebenenfalls durch Destillation (vgl. z.B. DT-PS 1 210 876)
ausreichend getrennt
werden kann. Das aus Anilin erhaltene PPD
enthält jedoch noch eine weitere Verunreinigungsart, die sogar dann, wann das PPD
unter optimalen Bedingungen hergestellt worden ist, bis zu 3 Gewichtsprozent betragen
kann. Diese Verunreinigung besteht hauptsächlich aus sogenannten Phenylanilinen,
von donen die wichtigsten Komponenten Diphenylamin, 2-Aminobiphenyl, 3-n-1ir.obiphenyl
und 4-Aminobiphenyl sind. Diese Phenylaniline bilden mit PPD ein azeotropes Gemisch,
das einen Siedepunkt zwischen dem von OPD und PPD besitzt. Eine Trennung durch Destillation
ohne Verlust von PPD ist daher nicht möglich.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Trennung von PPD
vcn diesen Phenylanilinen bereit und, falls erw@nscht, auch von OPD. Dieses Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß das unreine PPD gemaß der an sich bekannten Verfahrensweise
der fraktionierten Gegenstromextraktion einer gleichen zeitigen Extraktion mit zwei
nichtnischbaren Flüssigkeiten unterworfen wird, wobei die eine Flüssigkeit, die
als Lcsungemittel für PPD dient, Wasser ist und die andere FlUssigkeit ein wasser-unmischbares
organisches Lösungsmittel für Phenylaniline darstellt, das gegenüber PPD chemisch
inert ist und einen Siedepunkt von nicht höher als etwa 2000C besitzt, und anschließend
das gereinigte PPD aus dem Extraktionswasser wiedergewonnen wird.
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Das Prinzip der fraktionierten Gegenstromextraktion ist zum Beispiel
in H.R.C. Pratt's "Countercurrent Separation Processes" (Elsevier, 1967) beschrieben.
Zugeordnet als "double-solvant fractional extraction", wird das Prinzip
auf
Seite 257 (Fig. V 22/b) für eine Kolonnenextraktion und auf Seite 270 (Fig. V 30)
für eine Kaskadenextraktion erläutert. Kurz gesagt läuft das Prinzip auf zwei unmischbare
Flüssigkeiten hinaus, die man veranlaßt, in direktem Kontakt miteinander und im
Gegenstrom über eine gewisse Wegstrecke, die Extraktionszone, zu fließen, wobei
die zu behandelnde Substanz irgendT,;o, meistens auf halbem Wege, zwischen den Endprodukten
der Extraktionszone eingeführt wird.
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Auf der Grundlage der Lösungsfühikeit der Flüssigkeiten, die durch
den Gegenstrom gefördert wird, wird die eingaführte Substanz in der Extraktionszone
fraktioniert extrahiert urd in Komponenten aufgespalten, die als Lösungen in den
Flussigkeiten, die an den entgegengesetzten Enden der Extraktionszone austreten,
abgeführt werden.
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Wenn diese Extraktion in einer Kolonne ausgeführt wird, wird der Gegenstrom
als Folge eines genügend yroßen Unterschieds im spezifischen Ccwicht der zwei Flüssigkeiten
hervj-rccruf n, und über die gesamte Extraktionszone besteht so ein kontinuierlicher
direkter Kontakt zwischen den zwei Flüssigkeiten, die lediglich an der Zuführungsstelle
und an der Abführungs@telle getrennt fließen. zwei der Kaskadenextraktion wird eine
Anzahl von Mischabsetzbehältern der Reihe nach verbunden, wcbei jeder Behälter mit
einem getrennten Einlaß und auslaß für die zwei Flüssigkeiten versehen ist.
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In einem Mischabsetzbehälter werden die zwei Plüssigkeiten gründlich
gemischt, dann ungestört gelassen bis eine Phasentrennung stattgefunden hat und
anschließend getrennt und im Gegenstrom dem nachfolgenden und dem vorangehenden
Mischabsetzbehälter zugeführt.
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Es wurde nun gefunden, daß dieses an sich bekannte frakticnierte Extraktionsverfahren
vorteilhaft zur Reinigung von SPD, das mit Phenylanilinen verunreinigt ist, adaptiert
weerK kann, indem man für die zwei Flüssigkeiten ein wasserunmischbares organisches
Lösungsmittel fir die Phenylaniline und Was er als Lösungsmittel für PPD verwendet.
Für eine befriedigende Extraktionereinlgung ist es von allergrößter Bed@@tung, daß
sic für die z42i Flüssigkeiten einerseits der Verteilung@koeffizient ccs PPD und
andererseits der der Verunreinigungen genügend voneinander unterscheiden. Wenn neben
einer organischen Flüssigkeit Wasser verwandet wird, ist dieses Eriordernis in der
Regel genügend erfüllt.
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Natürlich ist es notwendig, daß das organische Lösungsmittel für die
Phenylaniline gegenüber PPD chemisch inert ist. Es ist auch erw@nscht, daß das organische
Lösungsmittel einen nicht zu Siedepunkt besitzt, so daß die Isolierung der extrahierten
Phenylaniline und gegebenenfalls die Kreislaufführung des Lösungsmittels wirkungsvoll
durch eine Destillation realisiert werden kann. Zu diesem Zweck wird ein Siedepunkt
von nicht höher als etwa 2000C eine praktische Grenze bilden.
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Unter Deachtung der oben erwähnten Erfordernisse kann leicht herausgefunden
werden, ob eie organische Flüssigkeit zur Verwendung geeignet ist. Aus Gründen der
Wirtschaftlichkeit wird natürlich bevorzugt, daß Flüssigkeiten verwendet werden,
die nicht übermäßig teuer und ziemlich leicht erhältlich sind.
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Natürlich können auch Gemische von organischan Flüssigkeiten angewandt
werden.
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Geeignete organische Lösungsmittel sind zum Beispiel die aliphatischen
und aromatischen Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasscrstoffe und Alkohole.
Als Beispiele von besonders geeigneten aromatischen Kohlenwasserstoffen seien alkylsubstituierte
Benzole, wie Toluol und Xylol, erwähnt. So wurde gefunden, daß befriedigende Ergebnisse
mit dem xylol-Maser-System erhalten werden. Für dieses System läßt sich sehr gut
technisches Xylol verwenden, welches bekanntlich aus einem Gemisch von Xylolisomeren
und einem geringen Anteil Nthylbenzol besteht.
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Die Löslichkeit von PPD in Wasser nimmt merklich Tl.it der Temperatur
zu, und es wird deshalb empfohlen, die Extraktion bei einer Temperatur von mindestens
350C auszuführen, u>d vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 600C (Löslichkeit
größer als 20 Gewichtsprozent). Das gleiche gilt in der Regel auch für die Phenylaniline
in einem organischen Losuncsmittel, so daß bei erhöhter Temperatur erheblich weniger
Flüssigkeit erforderlich ist als bei niedriger Temperatur, mit all den Vorteilen,
die außerdem damit verbunden sind.
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Teils aus technischen und Umweltsgründen wird die Extraktion vorzugsweise
in einem Temperaturbereich von 35° bis 900C ausgeführt. Das zu reinigende PPD kann
als solches in die Extraktionszone eingeführt werden, d.h. bei einer Kolonnenextraktion
vorzugsweise an einer geeigneten Stelle direkt in die Wasserphase und bei der Kaskadenextraktion
direkt in den Mischer eines Mischabsetzbehälters. Ein schnelles Mischen wird besonders
so erreicht, daß man das rohe PPD vorher mit Wasser mischt und die daraus resultierende
Lösung/Suspension in die Extraktionszone einspeist.
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Die fxtraktion wird kontinuierlich durchgeführt, wobei an dem ec.n
Ende Wasser und am anderen tnde der Zone eine organische Flüssigkeit eingespeist
wird, die Flüssigkeiten durch die Extraktionszone fließen und an den entgegengesetzten
Enden entlassen werden.
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Das Mengenverhältnis der organischen Flüssigkeit zum Wasser und die
Länge der Extraktionssone, die erforderlich ist, um eine wirksame Trennung der Phenylanlline
vom PPD zu erhaltcn, wird hauptsächlich anhand der relativen Löslichkeiten und Verteilungskoeffizienten
dieser Substanzen festgestellt. Im allgameinen gilt die Aussage, daß eine Extraktion
in einer Kolonne dann zu bevorzugen ist, wenn die Extraktion in einer Kaskadenapparatur
die Verwendung von mehr als vier Stufe, erforderlich macht, d.h. von mehr als vier
Mischahsetzbehöltern.
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Das gereinigte PPD wird aus der wäßrigen Lösung durch Verdampfung
des Wassers wiedergewonnen. Wo notwendig, kann das noch in zum gereinigten Produkt
belassene CPD daraus durch fraktionierte Destillation entfernt werden. Das Mengenverhältnis
der organischen Flüssigkeit zum Wasser und die Lönge der Extraktionszone konnen
jedoch so gewählt werden, daß die Menge an OPD, die in die organische Fraktion gelangt,
so hoch ist, daß keine Motwendigkeit mehr besteht, das OPD und das PPD durch Destillation
zu trennen. Nach der Kondensation kann das verdanpfte Wasser in die Extraktionszone
zugeführt werden. Die extrahierten Phenylaniline werden aus der organischen lösung
durch Verdampfung isoliert und können zum Beispiel durch Verbrennung vernichtet
erden. Auch hier muß natürlich der praktische Vorteil in Betracht gezogen werden,
daß das verdampfte organische Lösungsmittel nach der Kondensation in die Extraktionszone
zurückgeführt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele
näher erläutert: Beispiel 1 Ein unreines Produkt, das 5 Gew.-% OPD und 3,5 C,ew.-E
Phenylaniline enthielt, wurde in den Mischer der mittleren Stufe einer 5-stufigen
Extraktionskaskade eingespeist. Zu dieser Kaskade wurden im Gegenstrom Wasser und
technisches Xylol in den Gewichtsverhältnissen PPD : Wasser : Xylol = 1 : 3 : 3
zugeführt.
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Die Extraktion wurde bei einer Temperatur von 70°C durchgführt. Die
austretenden Extraktionsflüssigkeiten wurden getrennt gesammelt und analysiert.
Es wurde gefunden, dan die Wasserphase mindestens 99,5% der Menge des eingesrjeisten
PPD enthielt und die Xylol-Phase mindestens 99% der ursprünglichen Menge der Phenylaniline
aufgenommen hatte. Die w<ßrige Lösung hatte einen Gehalt von etwa 25 Gew.-% PPD
und OPD und weniger als 0,005 Gew.-% Phenylaniline. Außer Phenylanilinen und einer
geringen Menge OPD enthielt die Xylol-LSsung weniger als 0,1 Gew.-% PPD.
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Beispiel 2 Das Experiment von beispiel 1 wurde bei einer Extraktionstemperatur
von 90°C wiederholt, indem Wasser und Xylol in den Gewichtsverhältnissen PPD : Wasser
: Xylol = 1 : 1,5 : 1,5 eingespeist wurden.
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Es stellte sich ungefähr das gleiche Reinigungsergebnis ein wie in
Beispiel 1, jedoch waren die Endkonzentrationen höher
etwa 40 Cew.%
PPD und OPD in Wasser). Dies zeigt, daß die Extraktionstemperatur einen erheblichen
Einfluß auf das erforderliche Flüssigkeitsvolumen ausübt.
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Beispiel 3 Ein Experiment wurde hunter Bedingungen ausgefshrt, die
auch eine Trennung zwischen PPD und OPD in Betracht ziehen. Zu ciesern Zweck wurde
das in Beispiel 1 verwendete unreine PPD in den Mischer der vierten Stufe (berechnet
von der Wasserzufjiirungsstelle) einer 17-stufigen Extraktionskaskude eingespeist.
Wasser und Xylol wurden in den Gewichtsverhältnissen PPD : Wasser : Xylol 5 1 :
3 : 27 zugeführt, und die Extraktionstemperatur betrug 70°C.
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Die Extraktionsergeknisse zeigten, daß die Wasserphase mindestens
93% der Menge des eingespeisten PPD enthielt und als einzige Verunreinigung weniger
als 3,5% der ursprünglichen Menge des OPD. Die Xylol-Phase enthielt praktisch die
gesamte ursprüngliche Menge der Phenylaniline und mindestens 96,5% der ursprünglichen
Menge des OPD.
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Beispiel 4 Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit
der einzigen Ausnahme, daß das unreine PPD vorher mit etwa einem Drittel der Gesamtmenge
des zu verwendenden Extraktionswassers gemischt wurde. Extraktionsergebnisse waren
praktisch die gleichen. Der PPD-Gehalt in der Xylol-Phase zeigte ein geringes Anwachsen
von nicht mehr als 0,15 Gew.-%. Das vorherige Mischen des PPD mit Wasser fördert
eine rasche Verteilung in
der Extraktionszone, was aber bei der
Kaskadenextraktion nicht so viel von Bedeutung ist wie bei der Rolonnenextraktion.
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Beispiel 5 Unter Extraktionsbedingungen, die einerseits identisch
waren mit denen in Beispiel 1, wo jedoch andererseits in einer dreistufigen Extraktionskaskade
Wasser und n-Decan als Extraktionsmittel verwendet wurden, wurde das unreine PPD
de,n Mischer der ersten Stufe, berechnet von der Wasserzuführugestelle, zugeführt.
Die Extraktionsergebnisse waren faktisch die gleichen wie die in Beispiel 1 erhaltenen.
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Beispiel 6 Es wurde eine zweistufige Extraktionskaskade mit Wasser
una Perchloräthylen als Extraktionsmittel verwendet. Während einerseits die gleichen
Extraktionsbedingungen wie in reispiel 1 eingehalten wurden, wurde andererseits
das unreine PPD in den Mischer cer ersten Stufe, berechnet von der Wasscrzuführungsstelle,
eingespeist. Die Extraktionsergebnisse waren praktisch die gleichen wie die in Beispiel
1 erhaltenen.
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Beispiel 7 Das unreine PPD-Produkt von Beispiel 1 wurde in den Mischer
der siebenten Stufe, berechnet von der Wasserzuführungsstelle, einer 12-stufigen
Extraktionskaskade eingeführt, und als organiszhes Lösungsmittel wurde Octanol-2
verwendet. Die Extraktionsmittel wurden in den Gewichtsverhältnissen PPD : Wasser
: Octanol = 1 : 3 : 6 zugeführt, und die Extraktionstemperatur betrug 700 C.
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Unter diesen Bedingungen wurde eine Trennung zwischen P2D und OPD
wie in Beispiel 3 erzielt.
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Der Wasserextrakt enthielt etwa 25 Gew.-% PPD, weniger als 0,1 Gew.-%
OPD und praktisch keine Phenylaniline. Außer Phenylaniline und OPD enthielt die
Octanol-Lösung weniger als 0,1 Gew.-% PPD.
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rjcispiel 8 Bci diesem Experiment wurde die Extraktion in einer Kolonne
durchgeführt, die eine Trennungskapazität von fünf Überführungseinheiten bzw. theoretischen
Böden aufweist.
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Das unreine PPD von Beispiel 1 wurde in etwas Wasser aufgeschlämmt
und auf halbem Wege in die durch das Wasser festgelegte Extraktionszone der Kolonne
eingespeist, das vom oberen Ende, und das Xylol vom unteren Ende, der Kolonne eintrat.
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Wie in Beispiel 2 wurden die Gewichtsverhältnisse auf 1 : 1,5 1,5
eingestellt und die Extraktionstemperatur auf 900C gehalten.
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Die Reinigungsergebnisse und die Abflußkonzentrationen waren von der
gleichen Größenordnung wie in Beispiel 2.