DE2227110B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyaminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyaminen

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Description

Die Herstellung von Polyaminen der Diamino-diphenylmethan-Reihe durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren ist mehrfach beschrieben worden und liefert je nach Verfahrensweise ein unterschiedlich zusammengesetztes Produkt. So erhält man bei der Kondensation in Gegenwart von schwach sauren oder Spuren von stark sauren Katalysatoren Polyamin-Gemische mit hohem Anteil an 2,4'-Diamino-diarylmethanen, während Polyamine mit hohem Anteil an 4,4'-Diamino-diarylmethanen und gleichzeitig geringem Gehalt an 2,4'-Isomeren nur in Gegenwart von größeren Mengen stark saurer Katalysatoren hergestellt werden können. Für den letzten Fall am besten geeignet sind starke Mineralsäuren wie insbesondere Salzsäure. Der Vorteil der hohen Selektivität der stark sauren Mineralsäuren für die Bildung von 4,4'-Isomeren muß jedoch nach den bekannten Methoden des Standes der Technik mit dem Verlust des Katalysators erkauft werden, da dieser nach Beendigung der Reaktion durch aufwendige Neutralisation mit Basen aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß. Ein weiterer Nachteil der Verfahren des Standes der Technik liegt in dem Umstand begründet, daß die durch diese Neutralisationsreaktion anfallenden Salzlösungen keiner sinnvollen technischen Verwertungen zugeführt werden können und beachtliche Umweltprobleme mit sich bringen,
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von höherkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von Arylaminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren 3!ur Verfügung zu stellen, welches nicht mehr mit den genannten Nachteilen behaftet ist
Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß die Kondensationsreaktion in Gegenwart großer Wassermengen durchgeführt wird, wodurch ein zweiphasiges Reaktionsprodukt entsteht, welches in der wäßrigen Phase die Gesamtmenge der als Katalysator verwendeten Säure in Form des entsprechenden Ammoniumsalzes und in der organischen Phase das gewünschte Reaktionsprodukt enthält Durch IPhasentrennung und Rückführung der wäßrigen Phase inn Kreislauf kann daher die als Katalysator verwendete Säure der Kondensationsreaktion erneut zugeführt werden. Die das Reaktionsprodukt enthaltende organische Phase kann ihrerseits gegebenfalls nach Waschung mit Wasser, zur Entfernung von geringen Mengen gelöster oder mitgerissener Ammoniumsalze ohne Alkalibehandlung der destillativen Aufarbeitung zugeführt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen, durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd, in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß
a) man die Reaktion in Gegenwart von so viel Wasser durchführt, daß ein inhomogenes Reaktionsgemisch erhalten wird, und
b) man das ausreagierte inhomogene Kondensationsgemisch gegebenenfalls nach Zusatz von weiterem, als Ausgangsmaterial verwendetem Amin in zwei Phasen scheidet, die organische Phase nach Wuschen mit Wasser ohne Alkalibehandlung direkt der destillativen Aufarbeitung zuführt und die wäßrige Phase nach Zugabe von als Ausgangsmaterial verwendetem aromatischem Amin und Formaldehyd im Kreislauf an den Prozeßanfang zui-ückführt.
Die nachstehende Zeichnung dient zur beispielhaften Illustration einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Apparatur. Das erfindungsgemäße Prinzip sei an Hand dieser Zeichnung näher erläutert:
Ein gemessener und geregelter Strom von Arylamin aus Behälter 1 wird mit der sauren wäßrigen Phase aus dem Scheider 6 im Mischer 3 vereinigt und das Gemisch an der Stelle A mit einem gemessenen und geregelten Strom von Formaldehyd aus Behälter 2 versetzt Das Gemisch gelangt in den Reaktor 4, in dem die Vorreaktion abläuft und danach in den Reaktor S, in dem die Kondensation zu Ende geführt wird. Das saure wäßrige Kondensationsgemisch gelangt nun in den Scheider 6, wo die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt wird. Die organische Phase, welche die Polyamine enthält, wird an der Stelle C mit Wasser, das durch Verdampfung aus den Reaktoren 4 oder 5 oder aus de:m Mischer 3 erhalten wird, zur Waschung versetzt, im Scheider 7 vom Waschwasser geschieden und dem Verdampfer 8 zugeführt, dessen Sumpfablauf das Polyamin darstellt Das über Kopf destillierende Arylamin fließt in den Behälter 1 zurück. Es kann zum
Teil an der Stelle B dem sauren Kondensationsgemisch zugefügt werden, um die Trennung im Scheider 6 zu verbessern. An der gleichen Stelle wird auch das im Scheider 7 abgetrennte Waschwasser eingespeist Die im Scheider 6 abgetrennte wäßrige Phase wird im Kreislauf über den Mischer 3 wieder d*-;m Prozeß zugeführt Das z. B. mit Formaldehyd als Formalin eingebrachte Wasser und das gebildete Kondensationswasser wird durch Vakuumverdampfung im Mischer 3 oder im Reaktor 4 oder durch Verdampfuni; unter Normaldruck im Reaktor 5 entfernt und an der Stelle E aus der Apparatur ausgeschleust Die Beschickung der Apparatur mit einer konstant bleibenden Menge Katalysator zu Beginn des Prozesses erfolgt an der Stelle D aus Behälter 9. Die Beschickung der Apparatur mit der erforderlichen Wassermenge zu Beginn des Prozesses kann beispielsweise an der Stelle F erfolgen. Die Temperaturen werden vorzugsweise wie folgt eingestellt: im Mischer 3 20 bis 600C, im Reaktor 4 20 bis 60° C, im Reaktor 5, der unter Normaldruck oder unter Überdruck betrieben werden kann, 8P bis; 2000C und in den Scheidern 6 und 7 50 bis 1000C
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponentein sowie des Wassers wie folgt gewählt:
Das Molverhältnis Arylamin/Formaldehyd beträgt vorzugsweise 10 :1 bis 1 :1, insbesondere 4 :1 bis 2:1.
Das Molverhältnis Arylamin/Katalysator beträgt vorzugsweise 20 :1 bis 2 :1, insbesondere 10:1 bis 3:1.
Die Wassermenge einschließlich dem gegebenenfalls zur Lösung des Formaldehyds verwendeten Wassers sowie einschließlich des gegebenenfalls zur Lösung des bei Prozeßbeginn zugegebenen Katalysators verwendeten Wassers wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise so gewählt, daß bei Prozeßbeginn eine einem Volumenverhältnis Wasser/Arylamin von 10 :1 j bis 3:1, vorzugsweise 6:1 bis 3:1, entsprechende Wassermenge vorliegt
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere wasserlösliche Säuren mit einem unter 2,5, vorzugsweise unter 1,5 liegenden pKa-Wert eingesetzt. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Phosphorsäure. Bevorzugt einzusetzender Katalysator ist Salzsäure. Die genannten Säuren können auch im Gemisch mit sauren oder neutralen Salzen derartiger Säuren, z.B. den entsprechenden Ammoniumsalzen oder auch den entsprechenden Alkalisalzen, eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch bereits zu Prozeßbeginn die aus den genannten Säuren sowie aus dem als Ausgangsamin verwendeten Arylamin gebildeten Ammoniumsalze als ausschließliche Katalysatoren verwendet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen als aromatische Amine insbesondere folgende in Betracht: Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 2,6-DiäthyIanilin, 2,6-Diisopropylanilin und 2,4-Diaminotoluol, sowie beliebige aus diesen Aminen bestehende Gemische. Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Anilin als Ausgangsamin eingesetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann femer der Formaldehyd durch beliebige Formaldehyd bildende bzw. Formaldehyd abspaltende Substanzen ersetzt werden. Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch eine wäßrige Formaldehydlösung Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Kondensationsgemisch kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß eine Mischung aus Arylamin und saurem Katalysator mit Formaldehyd bzw. formaldehydabgebenden Stoffen vermischt und zur Umlagerung der gebildeten Vorkondensate auf höhere Temperatur erhitzt wird. Man kann auch umgekehrt zunächst Arylamin mit Formaldehyd zur Reaktion bringen und dann den Katalysator dem insbesondere N-substituierte Zwischenprodukte enthaltenden Reaktionsgemisch zufügen. Für die säurekatalysierte Reaktion selbst ist die Menge des vorhandenen Wassers unerheblich. Im Extremfall kann die Kondensationsreaktion auch in Abwesenheit von Wasser ausgeführt werden. In diesem Falle wird dem Kondensationsgemisch das zur Phasentrennung erforderliche Wasser nach erfolgter Reaktion zugegeben.
Die Menge des aus dem sauren Kondensationsgemisch abtrennbaren Anteils hängt vom Molverhältnis der Einsatzkomponenten Arylamin und Katalysator ab und wird um so größer, je größer dieses Verhältnis wird. Darüber hinaus kann die Menge des abtrennbaren Anteils bei konstantem Arylamin/Katalysator-Verhältnis des Ansatzes auch durch nachträglich, nach beendeter Kondensation zugesetztes Arylamin vergrößert werden.
Dies empfiehlt sich besonders bei kleinem Arylamin/Katalysator-Verhältnis. Die Menge des gegebenenfalls zur Herabsetzung des in Form von Salzen im Kreis geführten Poäyamin-Anteils während der Phasentrennungsoperation zugesetzten Arylamins kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt im allgemeinen 10 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die organischen Komponenten des Kondensationsgemisches.
Kondensationswasser und Wasser, das mit den Ausgangsmaterialien in das System gelangt, sowie Lösungsmittel (z. B. Methanol aus wäßr.6v-i" Förmaldehydlösung) können an einer geeigneten Stelle aus dem System ausgeschleust werden. Solche Stellen können z. B. sein: die Erhitzungsstufe, in der die Kondensationsreaktion zu Ende geführt wird; die Vorkondensationsstufe, die zu diesem Zweck unter vermindertem Druck ausgeführt wird, um die Reaktionstemperatur vorzugsweise nicht über 40 bis 60°C ansteigen zu lassen; oder ein der Vorkondensation vorgeschalteter Verdampfer.
Die Phasentrennung des inhomogenen Kondensationsgemischs wird vorzugsweise bei 80 bis 1000C vorgenommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch völlig unabhängig von der in der Zeichnung lediglich beispielhaft dargestellten Apparatur durchgeführt werden. Dies bedeutet insbesondere, daß die Säure-katalysierte Amin/Formaldehyd-Kondensation auch einstufig (ohne Vorkondensationsstufe) und sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Das erfindungswesentliche Prinzip liegt in der hohen, die Phasentrennung des Reaktionsproduktes herbeiführenden Wassermenge im Reaktionsgemisch am Ende der Reaktion, der Abtrennung des Verfahrensproduktes durch einfache Phasentrennung und der Wiederverwendung der den Katalysator in Form von Ammoniumsalzen enthaltenden wäßrigen Phase. Das zur Phasentrennung benötigte Wasser kann zu Beginn des Prozesses entweder den Ausgangssubstanzen oder aber auch dem Kondensationsprodukt zugeführt werden.
Das erfinduneseemäße Verfahren zeichnet sich
insbesondere durch folgende Vorteile aus:
— Salzfreies Abwasser
— Kein Verbrauch von saurem Katalysator
— Wegfall von Alkalisierungsmitteln
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
Eine Mischung aus 800 ml Anilin, 200 ml 30%iger wäßriger Salzsäure und 2500 ml Wasser werden bei 40° C mit 400 ml 30%iger wäßriger Formaldehydlösung versetzt. Man erhitzt zum Sieden und hält 3 Std. unter Rückfluß. Man trennt die organische Phase im Scheidetrichter ab, wäscht sie mit 2mal je 200 ml Wasser und befreit das Polyamin durch Destillation von flüchtigen Bestandteilen. Man erhält 439 g Polyamin folgender Zusammensetzung:
6% 2,4'-Diamino-diphenylmethan
41 % 4,4'-Diamino-diphenylmethan
28% Triamine
Die vom organischen Produkt abgetrennte wäßrige Phase (und Waschwasser) enthält noch 238 g Polyamine und 68 g Anilin sowie den Katalysator und dient als Katalysatorträger für den nächsten Ansatz. Dazu werden zunächst 590 ml Wasser abdestilliert. Die verbleibende Lösung wird mit 800 ml Anilin und bei 400C mit 400 ml wäßrigem Formaldehyd versetzt, aufgeheizt und wie zuvor weiter behandelt. Nach Phasentrennung der ausreagierten Kondensationslösung und Aufarbeitung erhält man 664 g Polyamin folgender Zusammensetzung:
5% 2,4'-Diamino-diphenylmet!ian
49% 4,4'-Diamino-diphenylmethan
24% Triamine
Beispiel 2
Man verfährt analog Beispiel 1, reduziert jedoch die Formaldehydmenge auf die Hälfte und trennt nach dem 1. Ansatz nur 440 ml Wasser ab. Man erhält ein Polyamin folgender Zusammensetzung (2. Ansatz in Klammern):
10% ( 9%) 2,4'-Diamino-diphenylmethan
67% (69%) 4,4'-Diamino-diphenylmethan
12% (11 o/o) Triamine
Beispiel 3
Man verfährt analog Beispiel 2, reduziert jedoch die Salzsäuremenge auf die Hälfte. Man erhält ein Polyamin folgender Zusammensetzung (2. Ansatz in Klammern):
10% ( 8%) 2,4'-Diamino-diphenylmethan
63% (65%) 4,4'-Diamino-diphenylmethan
7% ( 70/0) Triamine
Beispiel 4
Eine Mischung aus 400 ml Anilin, 200 ml Salzsäure und 1250 ml Wasser werden bei 4O0C mit 200 ml wäßriger Formaldehydlösung versetzt. Man erhitzt zum Sieden und hält 1 Stunde unter Rückfluß. Nach Zugabe von 800 ml Anilin scheidet man das inhomogene Gemisch und wäscht die organische Phase 3mal mit je 200 ml Wasser. Sie besteht aus 516 g Anilin und 268 g
Polyamine folgender Zusammensetzung:
4% 2,4'-Diamino-diphenylmethan
51% 4,4'-Diamino-diphenylmethan
23% Triamine
Die wäßrige Phase und das Waschwasser enthalten 314 g Anilin und. 83 g Polyamine folgender Zusammensetzung:
3% 2,4'-Diamino-diphenylmethan
84% 4,4'-Diamino-diphenylmethan
12% Triamine
Beispiel 5
Man verfährt analog Beispiel 1, ersetzt jedoch das Anilin durch die gleiche Molmenge N-Methylanilin. Man erhält ein Polyamin folgender Zusammenstellung (Zusammensetzung der wäßrigen Phase in Klammern):
74% (88%) Diamine
25% (12%) Triamine
Beispiel 6
Beispiel für kontinuierliche Fahrweise
(vgl. Zeichnung)
Ein gemessener und geregelter Strom von 4 Volumenteilen Anilin aus Behälter 1 wird mit der sauren wäßrigen Phase aus dem Scheider 6 im Mischer 3, der auf einem Druck von 50 Torr gehalten wird und in dem sich eine Temperatur von 4O0C einstellt, vereinigt Das dabei verdampfende Wasser wird dem Scheider 7 zugeführt. An der Stelle A werden dem Anilin-HCl-V/asser-Gemisch 2 Volumenteile 30%ige wäßrige Formaldehydiösung zudosiert, so daß ein Gemisch mit einem Anilin/HCl-Molverhältnis von 4 :1 und einem Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis von 2 :1 resultiert Die im System vorhandene Salzsäuremenge wird anfänglich aus Behälter 9 an der Stelle D in die Anlage gegeben und läuft im Kreis. Das an der Stelle A gebildete Gemisch gelangt in den auf 50 Torr evakuierten Reaktor 4, dessen Destillat mit dem des Mischers 3 vereinigt wird. Das den Reaktor 4 mit 400C verlassende Reaktionsgemisch gelangt in den beheizten Reaktor 5 und danach in den Scheider 6, wo es bei 900C getrennt wird. Die sich abscheidene wäßrige Phase wird über den Mischer 3 erneut in den Kreislauf geführt und die organische Phase wird mit Wasser, das aus den Apparateteilchen 3 und 4 stammt und an der Stelle C zugegeben wird, gewaschen und in den Scheider 7 geführt. Die sich dort abscheidene wäßrige Phase wird an der Stelle B wieder in den Scheider 6 geleitet während die organische Phase in die Destillationskolonne 8 fließt, wo überschüssiges Anilin vom Polyamin abgetrennt wird und in den Behälter 1 zurückfließt An der Stelle E wird so viel Wasser ausgeschleust, daß das Wasser/Anilin-Volumenverhältnis am Eingang des Reaktors 4 auf einem Wert von 2,5 bis 3,0 zu 1 gehalten wird. Das die Kolonne 8 verlassende Polyamin hat folgende Zusammensetzung:
6% 2,4'-Diamino-diphenylmethan
55% 4,4'-Diamino-diphenylmethan
22% Triamine
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen, durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd, in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß
a) man die Reaktion in Gegenwart von so viel Wasser durchführt, daß ein inhomogenes Reaktionsgemisch erhalten wird, und
b) man das ausreagierte inhomogene Kondensationsgemisch gegebenenfalls nach Zusatz von weiterem, als Ausgangsmaterial verwendetem Amin in zwei Phasen scheidet, die organische Phase nach Waschen mit Wasser ohne Alkalibehandlung direkt der destillativen Aufarbeitung zuführt und die wäßrige Phase nach Zugabe von als Ausgangiimaterial verwendetem aromatischem Amin und Formaldehyd im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückführt
2. Verfahren gemäß Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart solcher Wassermengen durchführt, die einem Volumenverhältnis Wasser/Arylamin von 3:1 bis 10:1 entsprechen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem ausreagierten Kondensationsgemisch vor der Phasentrennung 10 bis 500 Gew.-% bezogen auf organische Komponenten des Kondensationsgemisches an zusätzlichem als Ausgangsmaterial verwendetem Arylamin zugibt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Phasentrennung benötigte Wasser dem Kondensationsprodukt zuführt
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