PL89776B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliamin. Wytwarzanie poliamin szeregu dwuaminodwu- fenylometanu przez kondensacje aromatycznych amin z formaldehydem wobec kwasnych katalizatorów jest znane i daje produkt o róznym skladzie w zaleznosci od sposobu postepowania.

Na przyklad w wyniku kondensacji wobec slabo kwasnych lub sladów mocno kwasnych katalizatorów otrzymuje sie mieszaniny poliamin o wysokiej zawartosci 2,4'—dwuaminodwuarylometanów, natomiast polianYh ny o wysokiej zawartosci 4,4'—dwuaminodwuarylometanów i jednoczesnie niewielkiej zawartosci 2,4'—izomerów otrzymuje sie tylko wobec duzych ilosci mocno kwasnych katalizatorów.

Jako silnie kwasne katalizatory stosuje sie najlepiej mocne kwasy mineralne, zwlaszcza kwas solny. Zaleta znanych sposobów polegajaca na wysokiej selektywnosci mocno kwasnych kwasów mineralnych niwelowana jest strata kwasnego katalizatora, który po zakonczeniu reakcji nalezy usunac w wyniku koniecznej neutralizacji zasadami. Dodatkowa wada znanego sposobu jest otrzymywanie w wyniku reakcji neutralizacji roztworów soli, których nie mozna wykorzystac technicznie, a które stwarzaja problem dla otaczajacego srodowiska.

Zadaniem wynalazku jest zatem opracowanie sposobu wytwarzania wielopierscieniowych aromatycznych poliamin przez kondensacje uryloamin z formaldehydem wobec kwasnych katalizatorów, nie wykazujacego wad znanych sposobów.

Wedlug wynalazku zadanie to rozwiazano w sposób polegajacy na tym, ze reakcje kondensacji prowadzi sie wobec wielkich ilosci wody, przy czym powstaje produkt dwufazowy, lub do przereagowanej mieszaniny reakcyjnej dodaje sie wode do powstawania dwufazowego produktu, w którym w fazie wodnej znajduje sie calosc kwasu uzytego jako katalizator w postaci odpowiedniej soli amonowej, a w fazie organicznej znajduje sie zadany produkt reakcji.

Rozdzielajac fazy i zawracajac wodna faze do obiegu zamknietego mozna ponownie doprowadzic do reakcji kondensacji kwas uzyty jako katalizator.

Faze organiczna zawierajaca produkt reakcji, ewentualnie po przemyciu woda, w celu usuniecia nieznacz¬ nych ilosci rozpuszczonych lub okludowanych soli amonowych, bez traktowania alkaliami mozna poddac przeróbce destylacyjnej.2 89 776 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielopierscieniowych aromatycznych poliamin przez kondensacje aromatycznych amin z formaldehydem wobec wody i kwasnych katalizatorów, charakteryzujacy sie tym, ze reakcje prowadzi sie wobec duzej ilosci wody powodujacej powstanie niejednorodnej mieszaniny reakcyjnej lub do przereagowanej mieszaniny po kondensacyjnej dodaje sie dodatkowo wode do uzyskania niejednorodnej mieszaniny i przereagowana niejednorodna mieszanine po kondensacyjna ewentualnie po dodaniu dalszej porcji aminy stosowanej jako zwiazek wyjsciowy rozdziela sie na dwie fazy, faze organiczna po przemyciu woda bez traktowania alkaliami poddaje sie bezposrednio destylacji, a faze wodna zawraca sie w zamknietym obiegu do poczatkowego etapu procesu.

Zalaczony rysunek sluzy do przykladowego przedstawienia aparatury sluzacej do przeprowadzenia sposobu wedlug wynalazku. W oparciu o schemat przedstawiony na rysunku objasniono blizej sposób wedlug wynalazku.

Mierzony i regulowany strumien aryloaminy z pojemnika 1 laczy sie w mieszalniku 3 z kwasna wodna faza z rozdzielacza 6 i mieszanine traktuje sie w miejscu A mierzonym i regulowanym strumieniem formaldehydu z pojemnika 2. Powstala mieszanina przechodzi do reaktora 4, w którym przebiega reakcja wstepna i nastepnie do reaktora 5, w którym kondensacja przebiega do konca. Nastepnie kwasna uwodniona mieszanina kondensacyj¬ na przechodzi do rozdzielacza 6, gdzie oddziela sie faze organiczna od fazy wodnej.

Faze organiczna zawierajaca poliamine traktuje sie, w celu przemycia, woda w miejscu C otrzymana z odparowania w reaktorach 4 lub 5 lub mieszalnika 7, wydziela sie z niej wode w rozdzielaczu 7, doprowadza sie do wyparki 8, której produkt dolny stanowi poliamine. Aryloamina bedaca destylatem splywa z powrotem do pojemnika 1. Mozna ja czesciowo doprowadzic w miejscu B do kwasnej mieszaniny kondensacyjnej w celu poprawienia rozdzielania w rozdzielaczu 6.

W tym samym miejscu B podaje sie ciecz z przemywania oddzielona w rozdzielaczu 7. Faze wodna oddzielona w rozdzielaczu 6 zawraca sie do obiegu zamknietego przez mieszalnik 3. Wode wprowadzona np. z formaldehydem w postaci formaliny i wytworzona wode kondensacyjna usuwa sie przez odparowanie pod zmniejszonym cisnieniem w mieszalniku 3 lub w reaktorze 5, lub przez odparowanie ood normalnym cisnieniem w reaktorze 5, w miejscu E odprowadza sie z aparatury. Zasilanie aparatury stala iloscia katalizatora na poczatku procesu mozna przykladowo przeprowadzic w miejscu D z pojemnika 9.

Zasilanie aparatury potrzebna iloscia wody na poczatku procesu mozna przykladowo przeprowadzic w miejscu E. Korzystnie ustala sie nastepujace temperatury. W mieszalniku 3 20—60°C, w reaktorze 4 20—60°, w reaktorze 5 pracujacym pod cisnieniem normalnym i cisnieniem zwiekszonym temperature 80—200°C i w rozdzielaczach 6 i 7 50—100°C.

W sposobie wedlug wynalazku stosunki wagowe skladników reakcji oraz wody dobiera sie nastepujaco: stosunek wagowy aryloaminy do formaldehydu wynosi na ogól 50 :1—1 :1, korzystnie 10:1—1 :1, najkorzyst¬ niej 4:1-2:1.

Stosunek molowy aryloaminy do katalizatora zawiera sie w granicach 20 :1—1 :1, korzystnie 20 :1—2 :1, najkorzystniej 10:1—3:1. Podane granice dolne i górne moga byc przekroczone.

Ilosc wody lacznie z woda ewentualnie stosowana do rozpuszczenia formaldehydu oraz wode ewentualnie stosowana do rozpuszczenia katalizatora wprowadzonego na poczatku procesu dobiera sie w ten sposób, ze na poczatku procesu stosunek objetosciowy wody do aryloaminy wynosi 10:1—3:1, korzystnie 6:1—3:1.

Stosunek objetosciowy wody do aryloaminy na poczatku procesu kondensacyjnego moze jednak przekraczac stosunek 10:1.

W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie przede wszystkim kwasy rozpuszczalne w wodzie o wartosci pKa ponizej 2,5, korzystnie ponizej 1,5. Stosuje sie na przyklad kwas solny, kwas bromowodorowy, kwas siarkowy, trójfluorooctowy, metanosulfonowy, trójfluorometanosulfonowy, benzenosulfonowy lub fosforowy. Korzystnie stosuje sie kwas solny jako katalizator. Wymienione kwasy mozna równiez stosowac w mieszaninie z kwasnymi lub obojetnymi solami tych kwasów, np. z odpowiednimi solami amonowymi lub odpowiednimi solami metali alkalicznych. Oczywiscie mozna juz na poczatku procesu stosowac jako jedyne katalizatory sole amonowe wytworzone z podanych kwasów oraz stosowanej jako amina wyjsciowa aryloaminy.

W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac zwlaszcza nastepujace aminy: aniline, o—toluidyne, m—toluidyne, N-metyloaniline, N—etyloaniline, 2,6—dwumetyloaniline, 2,6—dwuetyloaniline, 2,6-dwuizopro- pyloaniline, 2,4—dwuaminotoluen lub dowolne mieszaniny podanych amin. Korzystnie stosuje sie aniline jako amine wyjsciowa.

W sposobie wedlug wynalazku mozna zastapic formaldehyd dowolna substancja tworzaca lub odszczepiaja- ca formaldehyd. Korzystnie stosuje sie jednak formaline.

Stosowana w sposobie wedlug wynalazku mieszanine kondensacyjna otrzymuje sie na przyklad przez zmieszanie mieszaniny aryloaminy i katalizatora z formaldehydem lub substancjami wydzielajacymi formaldehyd89 776 3 i ogrzanie do wyzszej temperatury otrzymanego prekondensatu w.celu jego przegrupowania. Mozna równiez odwrotnie najpierw poddac reakcji aryloamine z formaldehydem i nastepnie dodac katalizator do mieszaniny reakcyjnej zawierajacej zwlaszcza N—podstawione pólprodukty. Do reakcji katalizowanej samym kwasem konieczna jest obecnosc wody. W rzadkim przypadku reakcje kondensacji mozna równiez prowadzic bez wody, przy czym po zakonczonej reakcji nalezy dodac do mieszaniny kondensacyjnej potrzebna ilosc wody, w celu rozdzielenia faz. < Ilosc oddzielanej frakcji z kwasnej mieszaniny kondensacyjnej zalezy od stosunku molowego skladników wyjsciowych aryloaminy i kwasnego katalizatora i jest tym wieksza im wyzszy jest ten stosunek. Ponadto ilosc frakcji oddzielanej przy stalym stosunku we wsadzie aryloaminy do katalizatora, moze zwiekszyc sie po zakonczeniu kondensacji w wyniku pózniejszego wprowadzenia aryloaminy.

Ilosc ewentualnie dodanej aryloaminy w operacji rozdzielania faz w celu obnizenia zawartosci po Maminy doprowadzonej w postaci soli do zamknietego obiegu moze wahac sie w szerokich granicach i wynosi na ogól —500% wagowych, korzystnie 50—300% wagowych w stosunku do skladnika organicznego w mieszaninie kondensacyjnej.

Wode kondensacyjna i wode wprowadzona do ukladu z substancjami wyjsciowymi lub wode wprowadzona do mieszaniny kondensacyjnej w celu poprawienia rozdzielenia faz oraz rozpuszczalnik, np. metanol z formaliny mozna odprowadzic z ukladu w odpowiednim miejscu. Mozna na przyklad odprowadzic w operacji ogrzewania, w której doprowadza sie reakcje kondensacji do konca, w operacji prekondensacji prowadzonej pod zmniejszo¬ nym cisnieniem aby temperatura reakcji nie przekroczyla korzystnie 40—60°C lub w wyparce wlaczonej przed prekondensacja.

Rozdzielanie faz niejednorodnej "mieszaniny kondensacyjnej prowadzi sie korzystnie w temperaturze 80—100°C, mozna je równiez prowadzic w nizszej temperaturze np. 0—80°C.

Sposób wedlug wynalazku mozna oczyw.scie prowadzic w innej aparaturze niz aparatura przedstawiona na rysunku tylko przykladowo. Oznacza to, ze reakcje kondensacji aminy z formaldehydem katalizowana kwasem mozna prowadzic jednostopniowo (bez operacji prekondensacji) zarówno w sposób ciagly jak i okresowy. Istota wynalazku polega na obecnosci w mieszaninie reakcyjnej po zakonczeniu reakcji wielkiej ilosci wody powodujacej rozdzielenie faz w produkcie reakcji, oddzielaniu produktu reakcji przez proste rozdzielenie faz i ponownym uzyciu wodnej fazy zawierajacej katalizator w postaci soli amonowych.

Ilosc wody potrzebna do rozdzielenia faz mozna wprowadzic do substancji wyjsciowych na poczatku procesu lub tez dodac do produktu kondensacji.

Na ogól przy rozdzielaniu faz stosunek objetosciowy wody do skladników organicznych wynosi co najmniej 3:1, korzystnie co najmniej 5:1.

W sposobie wedlug wynalazku dodaje sie formaline do mieszaniny reakcyjnej na poczatku procesu.

Aryloamine mozna zasadniczo wprowadzic w kazdym miejscu zamknietego obiegu. Na przyklad, tak jak podano na rysunku, mozna wprowadzic aryloamine jak i formaline na poczatku procesu. Mozna tez reakcje kondensacji przeprowadzic wylacznie z aryloamina czesciowo lub calkowicie w postaci soli amonowej, znajdujaca sie w recyrkulacje (zawracana faza wodna). Sole amonowe maja wlasciwosc posredniczacego rozpuszczalnika miedzy nieprotonowana amina i woda. Z tego wzgledu faza wodna zawiera przewaznie obok soli amonowych mniejsza lub wieksza ilosc wolnej aminy. Wartosc graniczna stosunku molowego aryloaminy do HCI wynoszacego 1:1, przy stosowaniu duzych ilosci wody i dodawaniu nieznacznych ilosci aryloaminy uzyskuje sie przed operacja rozdzielania faz. Ponadto aryloamine jako zwiazek wyjsciowy mozna wprowadzic do obiegu zamkniete** go przez jej wprowadzenie do mieszaniny reakcyjnej w operacji prekondensacji.

Zaletami sposobu wedlug wynalazku sa: scieki niezawierajace soli, brak zuzycia kwasnego katalizatora i wyeliminowanie srodków alkalizujacych. Nizej podane przyklady objasniaja sposób wedlug wynalazku.

Przyklad I. Mieszanine skladajaca sie z 800 ml aniliny, 200 ml 30% wodnego kwasu solnego i 2500 ml wody traktuje sie w temperaturze 40°C 400 ml 30% wodnego roztworu formaldehydu. Ogrzewa sie do wrzenia i utrzymuje przez 3 godziny pod chlodnica zwrotna. Faze organiczna oddziela sie w rozdzielaczu, przemywa sie ja dwukrotnie woda, porcjami po 200 ml i poliamine uwalnia sie od skladników lotnych przez destylacje. Otrzymuje sie 439 g poliaminy o skladzie: 6% 2,4'—dwuaminodwufenylometanu, 41%4,4'-dwuami- nodwufenylometanu, 28% trójaminy.

Faza wodna (i woda z przemycia) oddzielona od produktu organicznego zawiera jeszcze 238 g poliaminy i 68 g aniliny oraz katalizator i sluzy jako nosnik katalizatorowy do nastepnego osadu. Oddestylowuje sie z niej najpierw 590 ml wody. Pozostaly roztwór traktuje sie 800 ml aniliny i w temperaturze 70°C400 ml formaliny, nastepnie ogrzewa sie i traktuje jak podano wyzej. Po rozdzieleniu faz przereagowany roztwór kondensacyjny po przerobie zawiera 664 g poliaminy o skladzie: 5% 2,4'-dwuaminodwufenylometanu, 49% 4,4'—dwuaminodwufe¬ nylometanu i 24% trójaminy.4 89 776 Przyklad II. Postepuje sie wedlug przykladu I z ta róznica, ze zmniejsza sie ilosc formaliny o polowe, oddziela sie po 1 wsadzie tylko 440 ml wody. Otrzymuje sie poliamine o nastepujacym skladzie: dla. 2 wsadu sklad podano w nawiasach: % (9%) 2,4'—dwuaminodwufenylometanu, 67% (69%) 4,4'—dwuaminodwufenylometanu, 12% (11%) trójaminy.

Przyklad III. Postepuje sie wedlug przykladu II obnizajac ilosc kwasu solnego o polowe. Otrzymuje sie poliamine o skladzie: (dla 2 wsadu sklad podano w nawiasach) % (8%) 2,4'—dwuaminodwufenylometanu, 63% (65%) 4,4'—dwuaminofenylometanu, 7% (7%) trójaminy.

Przyklad IV. Mieszanine skladajaca sie z 400 ml aniliny, 200 ml kwasu solnego i 1250 ml wody trak¬ tuje sie w temperaturze 40°C 200 ml formaliny. Ogrzewa sie do wrzenia i utrzymuje pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny. Po dodaniu 800 ml aniliny rozdziela sie niejednorodna mieszanine i faze organiczna przemy¬ wa sie 3-krotnie woda po 200 ml. Sklada sie ona z 516 g aniliny, 268 g poliaminy o nastepujacym skladzie: 4% 2,4'—dwuaminodwufenylometanu, 51% 4,4'—dwuaminodwufenylometanu i 23% trójaminy.

Faza wodna i woda z przemycia zawieraja 314 g aniliny i 83 g poliaminy o skladzie: 3% 2,4'—dwuaminodwufenylometanu, 84%4,4^-dwuaminodwufenylometanu i 12% trójaminy.

Przyklad V. Postepuje sie wedlug przykladu I, zastepujac aniline taka sama iloscia molowa N—metyloaniliny. Otrzymuje sie poliamine o nastepujacym skladzie: (sklad fazy wodnej podano w nawiasach). 74% (88% dwuaminy i 25% 12%) trójaminy.

Przyklad VI. Przyklad procesu ciaglego (rysunek). Mierzony i regulowany strumien 4 czesci objetos¬ ciowych aniliny z pojemnika 1 laczy sie z kwasna wodna faza z rozdzielacza 6 w mieszalniku 3, w którym utrzymuje sie cisnienie wynoszace 50 torów temperature 40°C. Odparowywana przy tym wode doprowadza sie do rozdzielacza 7. W miejscu A do mieszaniny anilina-HCI-woda dodaje sie 2 czesci objetosciowe 30% wodnej formaliny, otrzymujac mieszanine zawierajaca aniline (HCI w stosunku molowym 4:1 i aniline (formaldehyd) w stosunku molowym 2:1. Kwas solny obecny w ukladzie dodaje sie poczatkowo z pojemnika 9 w miejscu D skad przedostaje sie do ukladu zamknietego. Mieszanina powstajaca w miejscu A przechodzi do reaktora 4 utrzymanego pod zmniejszonym cisnieniem 50 torów, z którego destylat laczy sie z destylatem z mieszalnika 3.

Mieszanina reakcyjna o temperaturze 40°C wyplywajaca z reaktora 4 przechodzi do ogrzanego reaktora 5 i nastepnie do rozdzielacza 6 gdzie sie rozdziela w temperaturze 90°C. Wydzielona faze wodna doprowadza sie przez mieszalnik 3 ponownie do obiegu zamknietego, a faze organiczna przemywa sie woda przechodzaca z aparatów 3 i 4 i doprowadzona w miejscu C i odprowadza sie do rozdzielacza 7. Wydzielajaca sie tam faze wodna doprowadza sie w miejscu B ponownie do rozdzielacza 6, a faza organiczna splywa do kolumny destylacyjnej 8, gdzie oddziela sie nadmiar aniliny od poliaminy i odprowadza do pojemnika 1. W miejscu E odprowadza sie taka ilosc wody przy której zachowuje sie stosunek objetosciowy woda/anilina na wejsciu do reaktora 4 wynoszacy 35 : 31. Poliamina odplywajaca z kolumny 8 ma nastepujacy sklad: 6% 2,4'—dwuamino¬ dwufenylometanu, 55% 4,4'—dwuaminodwufenylometanu i 22% trójaminy.

Claims (8)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wielopierscieniowych aromatycznych poliamin przez kondensacje aromatycznych amin z formaldehydem wobec wody i kwasnych katalizatorów, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci takiej ilosci wody, która powoduje powstanie niejednorodnej mieszaniny reakcyjnej, lub do przereagowanej mieszaniny kondensacyjnej dodaje sie dodatkowo wode do uzyskania niejednorodnej mieszaniny i przereagowana niejednorodna mieszanine kondensacyjna ewentualnie po dodaniu dodatkowo aminy stosowanej jako substancja wyjsciowa rozdziela sie na dwie fazy, po czym faze organiczna po przemyciu woda bez traktowania alkaliami poddaje sie destylacji, a faze wodna zawraca sie w obiegu zamknietym do procesu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie wobec ilosci wody stwarzajacej stosunek objetosciowy woda/aryloamina wynoszacy 3:1 do 10 :1.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do przereagowanej mieszaniny kondensacyjnej przed rozdzieleniem faz, dodaje sie dodatkowo 10-500% wagowych, w stosunku do skladników organicznych mieszaniny, aryloaminy stosowanej jako substancja wyjsciowa.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aromatyczna amine stosowana jako substancja wyjsciowa wprowadza sie aniline, O-toluidyne, N-metyloaniline, N-etyloaniline, lub ich mieszaniny.89776 5 r

5. 9fJbsób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie rozpuszczalny w wodzie kwas o wartosci pKa ponizej 2,5.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie kwas solny.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie jako substancje wyjsciowa aromatyczna amine w takiej ilosci, ze stosunek molowy aminy do formaldehydu wynosi 50 : 1 do 1 : 1.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie jako substancje wyjsciowa aromatyczna amine w takiej ilosci, ze stosunek molowy aminy do kwasnego katalizatora wynosi 20 : 1 do 1 : 1.