DE1959168A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyarylaminen - Google Patents

Description

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IMPEEIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD₁ London, Großbritannien

TTerfahren ζ\\τ Herstellung von Polyarylaminen

Prioritäten; 25» 11 ο 1968 und 30 „ 9» 1969 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ▼on Methylenbrücken aufweisende Polyarylaminen durch Kondensation Ton primären Arylaminen und Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators-

Methylenbrücken aufweisende -. Polyallylamine sind an sich bekannte Verbindungen und können durch Kondensation von primären Arylaminen mit Fonnaldehyd entweder in Gegenwart einer starken Säure oder in Gegenwart anderer Katalysatoren hergestellt - verdea» das Kondensat enthält Diamine, Triamine und Atsi&e mit b&h&zer Äminfunktionalität.

ÖAD ORIGINAL

Wenn beispielsweise Anilin als primäres Arylamin verwendet wird, dann enthalten die Piethylenbrücken aufweisenden PoIyarylamine 2.4'- und 4,4'¹ -Diaminodiphenylmethane der Formel

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das Triamin 2,4-Di- (p-aminobenzyl) anilin der Formel

CH,

CH,

und Polyamine höherer Funktionalität. Wenn Anilin als primäres Amin verwendet wird, dann besitzen die Methylenbrücken aufweisenden Polyarylamine die allgemeine Formel:

BAD ORIGINAL

worin r. 1 oder mehr bedeutet

Durch fine geeigneteEinstellung des . Anilin/Formaldehyd-YerhäUiaisses ist es möglich, Produkte herzustellen, die verschiedene Mengen Diamine und höhere Polyamine enthalten, so daß es möglich ist. Produkte herzustellen? die einen großen Anteil Biamin oder aber einen kleineren Anteil Diamin und einen größeren Anteil Triamin oder Polyamine höherer Funktionalität enthalten, Allgemein kann gesagt werden, je höher daß AcJllin/Formaldehyd-Verhältnis ist, desto größer ist auch die Menge des Diamine im Produkte

Zwar wurden solche Produkte, und zwar die jenigen die einen hohen Anteil an Diamin enthalten» und auch diejenigen, die einen hohen Anteil an h3berfunkilonellen Ansjbaen enthalten, durch ein absatzweises Verfahren hergestellt _s aber die übertragung des absatzweisen Verfahrens auf eine kontinuierliche Arbeitsweise hat sich nicht eis zufriedenstellend erwiesen, da nämlich das Mischen derReaktionsteilnehmer schwierig ist, die anfängliche exotherme rfärme groß ist und sin beträchtliches. Kühlen erforderlich ist vna außerdem» insbesondere bei niedrigen Anilin/Formaldehyd-Verhältnissen, daB Produkt PoIyarylamine mit höherem Molekulargewicht enthalt, die eine verhältnismäßig niedrige Löslichkeit besitzen und sich schlecht mit typischen Phosgenierungslösungsmitteln, insbesondere mit halogeriierten Benzollcsungsmitteln, mischen lassen.

Da ein großer Anteil der verwendeten, Methylenbrücken aufweisenden Polyacylamine für eine Fhosgeniemng in Polyisccyanatzusarnmensetzungen verwendet wird, die bei der Herstellung von Polyurethanen dienen, ist es besonders wichtig, daß sie in'Phosgenierungslösungsmitteln, wie ZiE, in halogenierten Benzollösungsmitteln, wie z_EB₌ Mono- und Dichlorobenzole, leicht löslich sind.

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BAD ORIGINAL

Beispiele für priaäre Arylamine, die beim vorlieget©» Verfahren verwendet werden können, sind: Anilin, m-Toluidin, o-Toluidin, o-, o- und ähnliche Isomere von Propylanilin, Butylanilin und Octylanilin, o- und HH-Anisidin und -Bhenetidin, 2,3,5-Trimethylanilin, &-Naphthylamin, 2,4- und 2,6-Xylidlndiamin, 2,4- md 2,6-Diäthylanilin, 2-Methyl-6~äthylanilin, m-Benzylanilin, o- und m-Chlor©anilin, m- und o-Nitroanilin, af-Brqmoanilin, 2,4- und 2,6-Tolylendiamin, 1,5-Haphthylendiamin und o- und m-Phenylendiamin.

Der Formaldehyd wird beim vorliegenden Verfahren zweckmäßiger- weise in Form einer wäßrigen Lösung verwendet> Bs können die im Handel erhältlichen Lösungen mit einer Konzentration von 35-4O?t verwendet werden_e Bs wird darauf hingewiesen, daß Formaldehyd erzeugende Kitt el, wie z.B. Paraforaaaldehyd und Trioxan, die in situ Formaldehyd erzeugen, ebenfalls verwendet werden können=

Die Verhältnisse von Arylamin zu Formaldehyd, die beim erfinduogsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind solcher Art, wie sie in der Technik bekannt sind, wie e.B. holverhältnisse von Arylamin/Formaldehyd^on ungefähr 1,5/1 bis 12/1. Die Erfindung ist besonders bei Holverhältnissen von Arylamin/ Formaldehyd von 1,5/1 bis 4/1 verwendbar«

Das Verfahren wird in einer Anzahl von Behältern ausgeführt, die in Reihe angeordnet sind. Der erste dieser Behälter ist ein Mischbehälter, in welchem das primäre Arylamin und der Formaldehyd zunächst zusammengebracht werden. In der Tat werden in diesen Behälter der Formaldehyd, das Arylamin und der Katalysator alle zusammengebracht, aber es wird darauf hingewiesen', daß das Arylamin und der Katalysator oder das Formaldehyd und der Katalysator bereits vor dem Einbringen in diesen Behälter vorgeffiischt sein können. Zwar kann man drei gesondert· Ströme a\w Formaldehyd ₉ iirylamin und Katalysator in den llÜ9l&S}«äIlt·? siö»®eeaa, mm® te ist auch iaiäglish, wxr zwei ' '

® sm fertfendsap i-raiboi eissr a» FdraaMetiyei ©äer Arylamis ~m>.& der aaäe^s aus As^lssiin eä©r Formaldehyd im Mi mit aas Katalysator bestellt ■.

BeT füsehbehälter kaas. eis Behälter SeIa₅? ä@T sa.fe einem wirksamen Rtüirer ausgerüstet ist₃ afesr es ist besonders erx'rärischt_? ©inea' Ühirtanisehez' ©ä©r eiasa 'asaöerea lianaslslifelielien Hoc hie ifür cli© Erzemgsag ©imer tnrbulentsn i^iscliiaEg zu

J)©r Foxnaiiiefeji£» else iteflsoia MEt äsr Sataljsat®r (©der ent-

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©as i©a ©^s-feea HiseMfeefellt®]? führ* Sie Materialien la ®im©a ©pst@a Heairso:^ slea¹ ©iiaem fjsiterea ÄaseMtiB aufweist _s S¹KS=(SS. i®a lmt®rial isiaa ΒΜ,Φ&βΜΩΛ&ζ· mtwüetg^imspi wurden Is Bi@ §®g©hwisdigksit d^s³ Si.©!if'ilfajfiaig wisi diarsh ©iae pimp© koat^ollitrt^ iis s@ ©isgestsllt ist, äaS aiii© ibsstinmte M@l£fülsrangs@®i3etefiiaälg&@it gegelea ist«

DI® Reaktion äes FeS⁵JSaMeOyIB imi. des Anilins findet in einem gewissen Ausmaß ranaittslbsr b&im llissliea der beiden in Gegenwart ©inea Katalysators im liaehfeelsüter statte Had die Teape-. ratiar im ©rsten Baakt©!³ mird so eingestellt^ daß eine weitere Reaktion dazln atattfladet _o Bie feapssiEtiai⁵ des ersten Reaktors wiri jedoeli so gehalt<s&₉ öaS die Reaktion noch iat, ¥©sm das Jlaterial d©a Eeakt©!· verlSSt. So ist iss geführt© Material^ laai- etes feterialp welelies äaa ©rsten B.@©kt@;r verlädt miA im eiaes si?eit©a Ä@s&t©r @i®trltt_? eis tailweis© aller ww®lX@tMmß.ig TQB.0,®steB SesissM am© i®M l9sikti

BAD ORiGiNAl.

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Bex- ersie Reaktor ist -'ät einer Einrichtung durch. ¹M-lohe ein Ant rs.-! des 3ari:i vorliegenden. Materials in einer' aveiten Reaktor s&er in eine Reihe von Seaictoren. über-IaU-. , ■ ."*ο die Renkt^-i^ seiende geführt wird«, Biases- g-j^it-, Heikt-v* oder diese lieias irr« Roak^ren kasiii auf oiae solche "le-mpe?■:■·?.txir »rohaltes %-„*-isr, «'iiese hängt auch *$m der l^rcrw*.i2 ^:-.b^ daß eine ναΏ ?%ί\ηϋ,χβ$ Reafcticn ^s.i BiMimg der ge-

findet.;

Iiie in jedes TarfshrsE cd °i2i «"ie!: iT· ^©i 2,LOGOEQeE Verfahrsa

Ein .Elshien ofi -ρ «·λ?^'.··' „ :-r ^CGi: Bs^äVa Ooln ilis

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der g*i<«ita3chtea 'itinperat-ar hält,

Der hi »clibehaltef- kaiffi. *cs*i Jeder femperstHr bstriesen werden» aber ©ö iat nicht enrüEi»sht_t die Temperatur üb®w 80 O su steigern, und es wird bevors^gt, die femperatur auf 20-75⁰C su halten, Bs ist selbstverständlich,, daß die xtsaperatur des Mieclibsfaältere weitgehend ran derjenigen des ersten Heaktors abhängt t da das aus dieaes ersten Beaktor zisxlicl^eführte Material stark die fearpnratär des I'iischbehälters beeinflußt.

Der erste Eeasrtor liird auf eine iesperatur gehalten, daß zwar eine Reaktion stattfindet, diese aber nicht auente verläuft. Damit dies eintritt» ist ein zweckmäßiger Xempersturbereich

009131/18SS

- 8 - ■ 1

für den ersten Reaktor 30-1CX)⁰C, wobei eine Temperatur von 40-80⁰C bevorzugt wird«,

Der weitere Reaktor oder die weiteren Reaktoren_f in denen die primären Kondensationsprodukte in Polyarylamine ieosieri» ei©rt werden* können bei jeder Temperatur von ragefähr 85 bis 150⁰C ©der darüber,, j© nacsli dem verwendeten Katalysator, b®<tri©b©a ¥©f€®B_o Bi© Yerweaäimg tob Ihötota Temperaturen der Isomerisation kam, ®@ aStig nsefemp ©ä®r SaI äi©s@ Stufe "ässtss¹ Braels ansgefutet wird

am deaem die EesMiei süs.©afi© gsfüteiä

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!©s¹ Hips³. l§@g©ieteaet A einen- ¥©rEiB@3&1b©lilllt®s^> Ea,t ^©smildshyd oder mit "Aaüin

tam_s Das ©@B±@@fe aus äem. Behälter A wird pump® B Bum Mischbehälter C geführte Eia© weitere D ist mit einem Rohr mit dem Mischbehälter C man den anderen Reaktionsteilnehmer Fonaaldehyi oder je nachdem, zuführen kann.

Der Mischbehälter C ist mit einem Überlauf E ausgerüstet der mit dem ersten Reaktor F verbunden ist, welcher mit Tauchrohr G ausgerüstet ist, das über ein Rohr H w& RückfUhrungspumpe J mit de® Mischbehälter C verbraoAea ißt Der erste Reaktor F ist alt einem Überlauf K der mit eimta weiteren Reaktor L verbunden eißea tiberlauf M eufweist_s der' zu einem I@utrsHsl®«!fä|pfe©= halter 1? 'fuhrtg welcher- mit eines Eintritt © fill² /OJsolil

■ 0 098-31/189 5

BADORJGINAl

einem Ablauf P ausgerüstet ist» weichletzterer mit einem kontinuierlichen Separator (nicht gezeigt) -verbunden ist«

Bei der Durchführung desVerfahrene werden Anilin und Katalysator in den Behälter A in.den gewünschten Verhältnissen eingebracht, und die Mischung aus Anilin und Katalysator und der formaldehyd werden in bestimmten Verhältnissen durch die Pumpen B bzw. Ώ in den Behälter C eingemessen« Das gerührte Gemisch fließt aus dem Behälter C über einen Überlauf und dann durch E zum ersten Reaktor IO Wenn ausreichend Material in F angesammelt ist» -wird die Rückfuhrungspumpe J angeschaltet, und das Material von P wird über die Pompe Κ zum Mischbehälter C zurückgeführt, von wo aus es wiederum in den ersten Reaktor F überläuft, wobei es einen Teil der frisch abgegebenen Reaktions teilnehmer mitnimmt _o Außer der Rückführung fließt ein bestimmter Anteil des Materials im ersten Reaktor T über K in den weiteren Reaktor Ii _t wo die Reaktion anilide läuft, worauf dann das Produkt über M in den Neutralisator überläuft, wo es durch Zugabe von beispielsweise Natriumhydroxydlöaung basisch gemacht wird, Das basisch gemachte Material fließt dann in einen kontinuierlichen Separator und in eine normale iBOÜerungsvorrichtung.

Der Anteil dee Materials von F, der zurückgeführt wird, im Verhältnis au dem Anteil, der überläuft, hängt von den Zu-* führgeschwind igke it en durch die Pumpen B und D und der Rüekführungflgeechwindi^keit der Pumpe J ab«, Diese können selbst·* verständlich bo eingestellt werden, daß jedes gewünschte DurcüBatzrerhältnis und jede gewünschte Rückführungsgeschwindigkeit erhalten werdenο

Da'e Gemisch aua Anilin und Katalysator, das im obigen Beispiel verwendet wird, kann durch ein G-emisch aus Formaldehyd und Katalysator ersetzt werden, wobei dann das Anilin gesondert augeführi; werden» Alternativ können auch alle drei Korn· ponentea-gea^Bocrt "iß-den toisciibeaälter G geputapt tmÄ

messen werden«

J, einem alternativen Aufslnnrerfahren werden der Behälter C land der erste Reaktor mit einem Anilin/Katelysator-Oemisch gefüllt.

Ee wird darauf hingewiesen^ daß die oben beschriebene Vorrichtung einen Neutrallsationsbehälter und einen kontinuierlichen Separator aufweist· Der Neutral isationehehülter ist in den Fällen, in denen eine Säure, wie z.B. eine Mineralsäure, beispielsweise Salzeätis·©, als Katalysator verwendet wird, vorgesehen, da es nötig ist, diese Säure zu neutralisieren, bevor das Produkt isoliert ifird«

eise Sterke Säur® ale Katalyastcür versreEäei wisrd, daam wird das Produkt nach Beendigung dL®r Reaktion dadurch isoliert, daß das Produkt mit eines isäSriges Alkali neutralisiert wird., die wäßrige wad organische Sshicht getrennt werisa, die organiseli© Schickt gegeb©n©afalis salt Wasser gewäß©hen wird und dann das überschüssig® A.rylaada entweder kontinuierlich oder absatzweise dureli Deetillation entfernt wird

" Wenn ein nicht»saurer Eataljsator oder nur eine kleine Menge eines sauren Katalysators verwendet wird₉ d^in ist die Neutralisation nicht immer nötig, und das Produkt kann durch ein einfache» Verfahren isoliert werden, bei dem die Neutralisations stufe weggelassen wird«.

Dee vorliegendt Verfahren kann imtar ferwendiaag der katalyti achen Methoden uad der ifetalyeatoren ausgeführt werden, die fUy die Reaktion aus prianMrea Arylasnia tssii ForffiaMehyd bskannt sind.

So kann das obige Verfahr@n uater V&m&wikstg von s&m*&n lata lyeaterea · ausgafÜhrfe warden, bsi döjaen es sich um organische

SAD ORiIGiNAL

Säurei;.» Kiiieralsäuren oder Lewis-Säuren handelt und die eine starke Acidität bzw. eine starke Lewis-Säuren-Aktivität besitzeii« Mit Säuren, die eine "starke Acidität^w zeigen, sind solche gemeint, die einen pKa-Wert in Wasser von weniger als 2 besitzen.

Beispiele von Säuren, die verwendet werden können, sind BenzoJ - und homologe Sulfonsäuren, Difluoroessigsäure, Dichloroess-gaäure, Heptafluorobuttersäure, Oxalsäure, TrifluoroesBigr.iiure, Trichloroessigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, SalpetersÄure, Perchlorsäure, Jodsäure, Fluorosulfonsäure, Pyropl JspSr.oraaure, Bromwasserstoff säure, byp^phosphorige Säure, phc-ephorige däure, Phosphorsäure, Bororifluorid, Phosphortafichlorid, Thicnylchlorid, Aluainiuiatrichlorid und Benzoylchlorid,

Die Menge der bei dieser Ausführungaform des vorliegenden Verfahrens verwendeten Säure kann wie bei den bekannten Verfahren stark variieren. Zweckmäßige Konzentrationen sind 0,01-1,1 Mol Säure, vorzugswe iee 0,1 -1 ^: ₉ 05 Moi Säure,j e MoI primäres Arylamin.

»■'enn diese Säuren in den angegebenen VerhältnisBen verwendet werden, dann wird normalerweise eine Neutralisationsstufe nach Beendigung der Reaktion angeschlossen. Typische Arbeitstemperaturen bei Verwendung von solchen sauren Katalysatoren sind 4O-5O^CC im Mischbehälter, 45-8i>⁰C im ersten Reaktor und 8O-105°e im letzten Reaktor oder in den letzten Reaktoren₀

Es kann auch eine Reihe von Katalysatoren verwendet weiden, irelcke, gegenüber den bei der oben beschriebenen Äue'fÜh-' i*ungeform vGi'vendeten starken Säuren,■ als "schwache öder Spürön katalysatoren¹ bezeichnet werden ,und zwar aufgrund ihrer --^Λ nchwaclxen Aridität, ihrer relativen Neutralität oder ihrer Ksngen_e Bei dieser weiteren Aüsfuhrungsfcrm'der-'·■■ ^;

9151/1885

BAD

Erfindung, bei der solche Katalysator en -verwendet verden, ist das Erhitzen, welches zur Beendigung der Reaktion erforderlich ist, entweder im Hinblick auf die Zeit öder im Hinblick auf die Temperatur intensiver, als es bei den weiter oben beschriebenen stärker sauren Katalysatoren nötig ist_o Bei einer weiteren, Ausführungsform der Erfindung kann di© Wirkang d@® Katalysators gegebenenfalls durch Ziasats @in©s

äs,

f=Bg^:>@E@'©Qas©©gä'ii3r©

oneäur®,
^ An@lji©aBäure_f Fumarsäure

Diglyeolelrar®, Glycolsäure ₉ Slutarstor®, etoffwEBeerstoffsäure, p-Jodophenyleeaigsäure leobutttrsäure, Isoralerianeäure, Itacoasäur©,, Müchsäur© ^ Apfelsäure, Maleinsäure, p-Methoxyphenylessigsamre, Methyl äthylmalocBäure, Methylmaloneäure_y oC-Naphthoesätore» beta-Naphthoeeäure, Hicotinsätxre, Phenylessigsäure, Phanylmaloa saure, Orthophosphorsäure, Pimelinsäure, Propionsäure, n-Trcpylmaionsäure, Pyroneinsäure, Salicylsäure, Korksäure, Berneteineäure, oriphanilsäure, Weinsäure, Harnsäure und Valeriansäiire _o

009831/1896

SAD

. _r3_ 1953168

saure Salz einer mehrbasischen Säure kann als Katalysator beim erfindungegemäßen Verfahren verwendet werden« Beispielswelse können im Fall von zweibaaischen Säuren die Monometallsalze verwendet werden, während im Falle von dreibasischen Säuren entweder die Monometall-dihydrogensalze oder die Dimetall-monohydrogensalze usw» verwendet werden können_o Be können saure Salze von entweder anorganischen oder organischen Säuren verwendet werden» Gemische von sauren Salzen können ebenfalls verwendet werden. Beispiele von sauren Salzen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Mononatrium-dihydrogen-phosphat» Dinatrium-hydrogen-phosphat» Mononatrium-trihydrogen-pyrophosphat, Binatrium-dihydrogenpyrophosphat, MononatriumHiihydrogen-phosphit, - Mononatriumtrlhydrogen-hypophosphit, Kaliumbifluorid, Kaliumbiiodat, ITatriumhylrogensulfat, Natriumhydrogensulfit, Natriumhydrogenfumarat, Natriumhydrogenmaleat, Natriunidihydrogenzitrat» Hatriumhydrogenadipat, Sätriumhydrogenoxalat, Natriumhydrogenauccinat» Natriumhydrogentartrat, Kaliumhydrogenphthalat, -isophthalat oder -terephthalat, das Hononatriumsalz von Haphthalin-»1,5-diBulfonsäure, das Mononatriumsalz von Naitthalin-2»6-dieulfonsäure, das Hononatriumsalz von Naphthalin-2,7-dieulfoneäure, das Mononatriumsalz von Benzol-asdieulfoneäure, die Natriumdihydrogenealze von Naphthalintrisulf onsäurtn, Satriumtrlhydrogen-naphthalin-1,3»5,7-tetraeulfonsäure, Dinatriun>-<iihydrogen-naphthalin-1 _x 3,5,7-tetraeulfonaäure,, und älmliche saure Salze und insbesondere die Salze von anderen Alkalimetallen» Erdalkalimetallen und von Ammoniakο Ander© saure Metall,salze der obigen Säuren und die Salze von Hydroxy-» Amino-y Chloro-* und Alkylderivaten der obigen Säuren können ebenfalls verwendet werden»

Der Ausdruck "neutrale Ammoniumsalze" umfaßt Salze von einbasischen und mehrbasischen Säuren, in denen alle sauren . W&eaerstoffatome durch das Ammoniumradikal ersetzt worden sind, und auch diejenigen Salze von mehrbasischen

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,4- 1959188

in denen ein Teil der sauren Wasserstoffatome durch dae Ammoniumradikal und ein Teil durch ein Metallion oder durch Metallionen ersetzt worden sind.

Als Beispiele für neutrale Ammoniumsalze, die beim erfiiadungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sollen erwähnt werden: neutrale Aiümoniuiasalse der folgenden mono-, di-, tri- und tetrabasischen Säurens Ameisensäure, Essigsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure_f Acrylsäure, Wethacrylsäure, Chloroessigsäure, Dichlor©essigsäure, Trichloroessigsäure, ß«-ChXor©~ propionsäure ₉ Glycolsäure,- n-Valeriansäure, Isovaleriansäurs ₉ Mandelsäure, Pelargonsäure, Hexahydrobenzoesäure, Benzoesäure. o-, m- und p-Benzoesäure, o-, nt- und p-Bromobensoesäure, o-, in- und p-Fluorobensoesäure, o-, m- und p-Methoxybenzoesäure, o-i, la- und p-Toliiolsäurey SuIfani !säure ₉ Ozalsäure_? I'Ialonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Ketoglutarsäure, Dimethylaialonaäure. Di-n-propylmalonsäure, Äthylnialonsäure, Diäthylmalonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure_s Weinsäure, Piaaelinsäure, Isocyanursäure, Zitronensäure, Aconitsäure, Pyrid in-J-carbonsäurey Kampf er säure, p-_p m- ui«i p-Benzoldicarbonsäure, al- uad ß-Naphthoesäure, Phenylessigsäure, ο-, π- und p-Bromophanylessigsäure, o-_s o- und p-3hlorophenyles3igsäure, 2,4-öichlorophenylessig3äure, Phenylmalonsäure, Benzolsulf onsäure, Methansulf onsäure, üirifluoromethansulfonaäure, Trichloroaiethansulfonsäure, Naphthalin-ötsulfonsäuren Naphthalin-ß-sulfonsäure, o-, m- und p-Toluolsulfonsäure, Benzol-m-disuironsäure, Sulphaminsäure, Toluolsulfinsäure, o-, m- und p~Phenolsulfoneäure_f Üaphthalin-2;,6-disulfonsäureg NaphthaliE-2_f?-disulfonsäure, Maphthalin-1,5-disulfonsäure, iiaphthalintrisulfonsäure, Naphthalintetrasulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, Kohlensäure, Phosphorsäure, Alkylphosphorsäuren_r Bromwasserst offsäure, phosphorige öäure, pyxophosphirige Säure, Flu8säure₉ Huoborsäure, fluokieselsäure, Chlorozinnsäure_s PhospiaoiaolybdSnsäure, Metaphosphorsäure, Hypophosphor3äure_f Hexafluophosphorsäurs, '-l-'hiophösphorsäure und Jodsäure <,

00S831/18Si ^₀

1 θ G g 16 C

Ια Falle von Säuren alt einer Baste ität von zwei oder mehr könnei· die neutralen Salze entweder vollständige Ammoniumsalze oder iilweise Anmoniuifr--und teilweise Metallsalze, wie oben _f sein. ■ ■ .^: . '■;- . ■ ■-...'■ .-'· .

Säuren, die in verhältnismäßig kleinen Mengen verwendet werde?, können, sind solche Säuren» die weiter oben in dieser Beschreibung aufgeführt wurden.

Gemische der obigen "schwachen oder Spurenkatalysatoren" können ebenfalls verwendet werden. ·

Die ⁿt.i^h«aehen oder Spurenkatalyeatoren", <tie beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können im Sas Heaktionsgemic Λ} in 3eder geeigneten Weise eingearbeitet werden, aber nie werden äa ä«2Ss:?et zweckmäßiger Weise in Form einer w&ßrißen Lösung

ZuBätülich cu den "schwachen oder Spirenkatal^sstoren" kann ein neutrales Salz eines Metalle eingearbeitet werden, wodurch die Reaktion gefördert wird und insbesondere die letzten Stufer der Reaktion beschleunigt werden.

Beiopiole für neutrale Metallsalze, die verwendet werden können, sind: Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumfluorid, Natriuajodat,' Natriumsulfat und ähnliche Kalium-, Rubidium- und Cnlciumsalze, Magnesiumchlorid, -bromid, -jodid und -fluorid, Calciumchlorid, -bromid und -sulfat, Natrium-odid, Lithiumjodät und ähnliche Salze.

Die Halogenide von Alkali- und Erdalkalimetall werden bevorzugt, ' " '·■'.■"·-

Das neutrale hetallealz wird in einer-vergleichsweise kleinen Menge verwendet, beispielsweise 0,1-ΊΟ Ge'tir =,-%', bezogen auf -

009831/ 18 95

₁₆- 1959166

die gesamtem Reaktion® teilnehmer«, Das neutral© Metallsalz wird OT©ekuäßig©Pweie@ in LQsimg gemeinsam mit dem schwachen Katalysator eia<gearbeit©t₉ kam, aber auch nach der ersten Reaktion raid τογ der !©tsten Erhitzungsstufe eingearbeitet werden. ' ■ ■

Bie Meng© &©s ^wü©hugi©k©n ©ä©r £spureakatalysatorg"₈ die beim erfiadungsgemäSiisi Tti-fateen verwendet wird, kann stark vari-Zwar¹ wü2?ö© {gßtwaß.®ii_e dai ferMllteismäfiig große Mengen

w@M@a kösm©^^ aber "bereite kleine Mengen entfalten ein© E^sreiefeeai© Mirtoaag« Weaa beispieleireis© schwache Säuren, ®aur@ Salg© ©d@r semtrsl® ämmon&vmBels,® verwendet werden, daim ist ©ß zTOeteÜigp w@aig@r als 0,1 hol dieser Katalysator@a je fei Μ$Μ_ΰ ^©^srngsweiee 0^01-0,00001 Mol je Mol Arnin gu vonrendes. Wtaa iEleiae heng©^ der waiter oben in der Beeehreibtuag angegefesnem starken Säuren verwendet werden, dann ist ©g gäwaekmäliggs) weaiger als 0,01 Hol je Mol Amin zu ver-

Sp»©ia&mtaljsator®ii^M bei dieser weiteren A«efttteungsfor® des Verfahrens verwendet werden, dann wird die Beendigung de? leaktion erforderliche Erhitzung erzeugt» daß das Gte^iseli unte^ Druck auf eine Tempeoberhalb 120⁰C erhitzt wird, obwohl gegebenenfalls aucfe ein. lrblts®n bei atmospM^ischem Druck verwendet werden

Bi© ü?©Hp<§ratur ä®e BrMtzene liegt vorsmgsweiee im Bereich Ton 150-35O⁰C.

Ώβμθτ &©r Erhitswig, die erforderlich ist, m& die dsasatlon suen-i© su futee2a₉ ist ic gewissem Grade ^oas v®r-H@nd©t®n Katalysator ₉ &®τ temg© deseelbsn und d©a gen Sos⁵ SQEpsrstiar imS i©s BraekiSs, isiater denen di©

0Ü31/1ÜS

BAD ORSQINAL

Bei Verwendung einer erhöhten Temperatur im Bereich von 150-20O⁰C ist die Reaktion in einigen Stunden zuende, doch diese Zeit kann auf einige Minuten verringert werden, indem bei höheren Temperaturen gearbeitet wird.

Das Verfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden, und es eignet sich besonders für einen kontinuierlichen Betrieb; bei dem die Bestandteile kontinuierlich gemischt und dann durch eine Erhitzungszone mit der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck geführt werden, wobei die Verweilzeit in der Erhitzungszone so eingestellt werden kann, daß eine Beendigung der Reaktion bei der jeweiligen Temperatur stattfindet.

Nach Beendigung der Reaktion, bei der "schwache oder Spurenkatalysatoren" verwendet werden, kann das Produkt in der normalen Weise für solche Kondensationsprodukte isoliert werden, obwohl keinerlei Notwendigkeit besteht, größere Mengen Alkali zur Neutralisierung der Säure zuzugeben.

So kann das Reaktionsgemisch, vorzugsweise unter vermindertem Druck, einer Destillation unterworfen werden, um Wasser, Lösungsmittel und primäres Arylamin zu entfernen» Bei der Isolation kann gegebenenfalls eine Filtration vorgenommen werden, um Feststoffe abzutrennen.

Nach der Entfernung von Wasser, Lösungsmittel und Arylamin kann das Produkt als solches für die Phosgenierung in eine Polyisocyanatzusammensetzung verwendet werden, oder es kann einer Destillation unterworfen werden, um die niedriger siedenden Produkte, wie Z₀B₀ Diaminodiarylmethan, zu erhalten.

Bei einer weiteren Ausführungeform des vorliegenden Verfahrens kann Kohlendioxyd als Katalysator verwendet werden. Min neutrales Salz kann gegebenenfalls gemeinsam alt der Kohlendtoxydbehandlung verwendet werden. Diese AuafUhrungaform kann ent-

003831/U95

weder absatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden, indem ein Strom von Kohlendioxyd durch die Flüssigkeiten im Mischbehälter hindurchgeführt wird und dann das Material, das aus dem ersten Reaktor herauskommt, in einer Kohleadiosydatmoephare Qrhitst wird. Im Falle eines kontinuierlich©» Yerfahrens kann fias Material aus d@m ersten Reaktor durch 9iaen Reaktor hini^chgeführt werdest der- Mt einer Kohlendioxydatmosphäre, welche die gewünschte Temperatur aufweist ₉ unt©? Druck gesetzt let« Bei eis©® afeisatzweisen Y®rfate©m kann das Material in Autoclavem ©Inge&raeht ua& Ia

Das Erfeitzen wirä swselas^Lßigerifüis© bei einer ir©n 120 Ms lange^&s¹ 400⁰C, Toraugsweis® 140-50O⁰C,

vco. TsngofSte !O₉ 5 at bis ungefähr 140 at worden, wobei d®r SsfUök in gewissem Ausmaß von der verwendetem Temperatur aMängt* Die Iaoistion des Produkts wird wi© ©s ®^@a beschrieben wurde_o

Das erfindungsggiälüe Verfahren eignet sich zur Herstellung von thaaen, das heißt, daß verhältnismäßig hohe verwendet werden können und

Produkt destilliert werden kann, um ein gereinigtes Diamiwi® Z₀B₀ Diaminodiphenylmethan, herzustellen,

&ae 8i©k für eine .Uiüfanälung in Biisooyanatodiphenylaet&an ©ipiQfeg wslches b@i der Herstellung von Poljrurethanelastomsren

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-19- 195S16C

Produkte, die gemischte, Methylenbrücken aufweisende Polyacylamine enthalten und durch das vorliegende Verfahren hergestellt worden sind, enthalten weniger unlösliches Material und weniger Ringsubstitution durch Methylgruppen als ähnliche Produkte, die durch die bekannten Verfahren hergestellt worden sind«, Die Produkte enthalten einen erhöhten Anteil an 2,4'-Isomeren. Polyisocyanatzusammensetzungenf die sich von gemischten, Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen ableiten und die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden sind, besitzen eine verbesserte Lagerfähigkeit bei niedrigen Temperaturen«

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert, in denen alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist_o

Beispiel 1

Dieses Beispiel wurde in einer Stauchen Vorrichtung ausgeführt, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, mit dem Unterschied., daß 232,5 Teile Anilin und 405 feile einer 20%ige& Salzsäure vorgemischt und in den Behälter A eingebracht wurden_t dsr auf eine Temperatur von 30-4O⁰C gehalten wurde ₀

Zum Anfahren des Prozesses wurde eine Menge des obigen Gemische in den Mischbehälter C und in den ersten Reaktor F eingebracht, worauf die Rückführungspumpe angeschaltet -wurde,

Zwei Lösungen, das heißt 36^igeß wäßriges Formaldehyd und die genannte wäßrige liischung aus Anilin und Salzsäure, die oben beschrieben wurde, wurden gleichzeitig in den Mischbehälter C mit den folgenden Geschwindigkeiten eingeführt: Formaldehydlösung (120,1 Teile insgesamt) 2,-64 Teile/min, .vnilin/HCl-Lösung; 14,0 Teile/iain, wobei die aus dem Behälter C überfließende und zum ersten .Reaktor P strömende Flüssigkeit zum Hi&chbehältex' durch die Pumpe J mit einer Geschwindigkeit von 150 Seilaii/iäin r/urückge führt vurde^: _;

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:,,,■>..■■ BAD

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Der Mischbehälter wird© auf 40-60⁰C gehalten, -und der erst© Reaktor ward© auf 7Q«-80°C gehalt©n_e

Das Reaktionegeiiiselb. im ©raten iieaktor lief auch in den weiteren Reaktor L über, der auf 100⁰C gehalten wurde. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur zuende geführt«, Das aus L nach M überlaufende Produkt wurde kontinuierlich mit Natriuahydroxydlösung neutralisiert, tm& dann wurde die organische Schicht kontinuierlich nTbgetremt und abschließend ■ gewaschen und destilliert, um AsiliB zu entfernen.

Das Produkt war ©in viskoses rotes Öl, welches 0,5# 2,4'-Disioinodiphenylmethasi üsad 47,0$ 4?4⁹—Diaminodiphenylmethan (durc&i Q-oIioOa) g@aeinssa.mt fäethylenbrucken aufweisenden Poljaaiaen höherem Fosktionalität enthielt _o Das Produkt enthielt weniger als 1$ in Monochlorobengol unlösliches Material.

B@ispl@l i trarde T-Jied©2?fe©ltp wobei die folgenden Mengen und

232 * 5 Teile AnÜia

241,2 Teile einer 28_?5^igen Salzsäure

iaagesast 181 _Q 5 2¹SiIe einer 17/^igen wäßrigen

264 Seile/min inilia/HCl 14,0 Seile/min

'ö '^?50 Teils/iain

•fees= - 40-60^uC

erster Eeal£t©:»r . 70-80⁰G

©]? Reaktor 100⁰O

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SAD ORIGINA

₂₁ 1158160

<=> dt — ■ ■■'■.■■■-.

Das Produkt war ein viskoses Öl, welches heim Stehen^^ kristallisierte und 3, O# 2* 4^f-Diaminodiphenylmethan und 71 SI» 4_f4^l-Diaminodiphenylmethan gemeinsam mit höheren Polyaminen enthielt»

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde in einer Vorrichtung ausgeführt, die der in Figol gezeigten Vorrichtung ähnlich war. 115*5 Teile einer 56;_f5#Lgen Formaldehydlösung und 409,2 Teile einer 22,4^igen wäßrigen Salzsäure wurden vorgemischt und in den Behälter A eingebracht, der auf Raumtemperatur gehalten wurde»

Zum Anfahren des Prozesses wurde eine Menge Anilin in den Mischbehälter C xmd in den ersten Reaktor F eingebracht, worauf die Rückführungspumpe angeschaltet wurde„

Zwei Flüssigkeiten, das heißt wäßrige Mischung aus Formaldehyd/Salzsäure, wie sie oben beschrieben wurde, und Anilin wurden gleichzeitig in den Mischbehälter C mit den folgenden Geschwindigkeiten eingeführt:

Formaldehyd/HCl-Lösung (522,7 Teile insgesamt) «

11 _t0 Teile/min

Anilia 4,89 Teile/min.

Die Flüssigkeit lief vom Behälter C zum ersten Reaktor über und wurde zum Mischbehälter durch eine Pumpe J mit einer Geschwindigkeit von 200 Teilen/min zurückgeführt.

Der Mischbehälter wurde auf 40-6Ö°C und der erste Reaktor auf 60"80⁰O gehalten»

Das Reaktionsgemisch im ersten Reaktor floß auch in den weiteren Reaktor L über* der auf 100⁰C gehalten, wurde«, Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur zuende geführte Das Produkt, das von I» nach N überfloßt wurde mit Watriumlaydroxydlösung kontinuierlich neutralisiert* und hierauf wurde die

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organische Schicht kontinuierlich abgetrennt und abschließend gewaschen und zur Entfernung von Anilin destilliert,

Das Produkt war ©in viskoses Öl, welchem-0_t5$ 2,4¹ -Diaminodiphenylmethan und 56$ 4*4 '-Diaminodipheaylmethan, bestimmt durch Sas/Flüssigkeit-Chromatographie (G₃L₀G,)_s gemeinsam
mit höheren Polyaminen enthielte Das Produkt enthielt weniger als Ifo in Monochlorobenzol unlösliches Material,

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei die folgenden Mengen und Bedingungen verwendet wurden:

Formaldehyd/Salzsäure"Q-emisch

10292 Teile 36,5%iges wäßriger	Formaldehyd
- 409,2 Teile 22r4?^ige wäßrige	Salzsäure
Anilin	232i5 Teile
Zusabegeschwindiskeit
Anilin	4P89 Teile/min
Formaldehyd/HCl	10t8 Teile/min
Rückführungsgeschwindigkeit	200 Teile/min
iEenroeratur
Mischbehälter	40"600G
erster Reaktor	60'-800C
zweiter Reaktor	1000C0

Das Produkt war ein viskoses Öl_? welches 0_;,5$> 2_t 4*-Diamino-" diphenylmethan'und 56% 4f4^e-Diaminodiphenylmethan gemeinsam mit höheren Polyaminen enthielt, Das Produkt enthielt weniger als ifo in Monochlorobenzol unlösliches Material ο

Beispiel ^

Beispiel 3 wurde wiederholt_? wobei die folgenden Mengen und Bedingungen verwendet wurden:

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Pormaldebyd/Salzsäure-Gemisch

92,9 Teile 36,5%iger wäßriger Formaldehyd 409,2 Teile 22,4#ige wäßrige Salzsäure

Anilin

Zugabegeschwind j

232.5	Teile
4,89	Teile/min
10,6	Teile/min
200	Teile/min
40-60	0C
60-80	0C
10O°C

Anilin

Formaldehyd/HCl Rückführungsgeachwindigkeit Temperaturen Mischbehälter erster Reaktor zweiter Reaktor

Das Produkt war ein viskoses rotes Öl, welches beim Stehen kristallisierte und 0,8% 2,4' -Diaminodiphenylmethan,. 68% 4.4^; Diaminodiphenylmethan gemeinsam mit höheren Polyaminen enthielt:

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt, wob^i die folgenden Mengen und Bedingungen verwendet wurden:

Formaldehyd/Salzsäure-Qemisch

92-9 Teile 36,7^iger Formaldehyd

0,005 Teile 36^ige Salzsäure

Anilin 232,5 Teile

Zugabegeschwindigkeit

Anilin 4_f89 Teile/Ein

Formaldehyd/HCl 1,95 Teile/min

Rückflihrgesehwindigkeit 200 Teile/min

T emp eraturen

Machbehälter 40· -60^0

erster Reaktor 50-70 C

zweiter Reaktor 190⁰C/14 at

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In den nächsten vier Beispielen wurde der überlauf aus dem ersten Reaktor nicht direkt in einen zweiten Reaktor eingeführt sondern gesanmelt j, wobei die letzten Stuf en der Reaktion durch Erhitzen des überlaufroaterials in einem Autoclaven bei den angegebenen Temperaturen und Drücken ausgeführt wurde» Bei der Neutralisation war nur eine kleine Menge Base nötig; hierbei wurde Natriumcarbonat verwendete

Daß Produkt war e±a viskoses Öl,, welches 5fQ?S 2,2· phenylmethans, 18,00 2,4^S-Maminodiphenylmethan, 31,0# 4,4'-IHaminodiphenylmeth&n gemeinsam mit höheren Polyaminen enthielte Das Prodiakt enthielt weniger als 1% in Monochlorbenzol unlösliche Materialien'«,'

Beispiel 7

Beispiel β wuräe wiederholt _s wobei die folgenden Mengen und Bedingungen verwendet wurden:

92,9 Teile 36,7$Lgsν Formaldehyd 0_P012 Teile Ameisensäure
1,71 Teile Natriumelilorid

Anilin 252_f5 Teile

^ Zugabegg.s.c.h.wjLndJgkelt

Anilin 4,89 Teile/min

Chlorid 1,95 Teile/mäji

Rüekführungsgeschwindigkelt 200 Teile/min

Hischbehaiter 40-60⁰G

erster Reaktor ' 5O-7O°C

zweiter Realtor t90⁰C/i4 at

Das Produkt war ein viskoses Öl₉ welelaes 3_?8?£ 2,2⁸-Diaminoaiphenyliaethaaj, 18^ 2_S4⁵°-Sianinodipfe©ajlsietlian, 33_yO^ 4,4'■ -Diaminodipheüyliaetlaan gemeiasaM mit iiöi2®2³©si Polyaminen enthielte Das enthielt wsaiges? als \% in Mosioelilorebenzol unlösliche

ÖAD

-.·* 25 - 19591BC

Beispiel 8

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei die folgenden Mengen und	232,5 Teile
Bedingungen verwendet wurden:
92 r9 Teile 36 f7#iger Formaldehyd	4,89 Teile/min
0,012 Teile Ammoniumsulfat	1,95 Teile/min
Anilin
Zugabegeschwindigkeit	40-600C
Anilin	50-7O0C
Formaldehyd/Ammoniumsulfat	19O°C/14 at -
Temperaturen
Mischbehälter
erster Reaktor
zweiter Reaktor

Das rrodukt war ein viskoses ül, welches 5,4/° 2*2·
diphenylmethens, 16,0% 2,4^>-Diaminodiphenyliaethan, 30,3%
4,4'-J)iaminodiphenylmethan gemeinsam mit höheren Polyaminen
enthielt» Das Produkt enthielt weniger als tfo in Monochlorobenzol unlösliche Materialien«

Beispiel 9

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei die folgenden Mengen und
Bedingungen verwendet wurden:

Pormaldehvd/p—Toluol sulfonsäure/Natriumchlorid-G-emisch
92,9 Teile 36,7#iger Formaldehyd
0,012 '^ileile p-Toluolsulfonsäure
1,71 Teile Natriumchlorid

Anilin 232,5 Teile

Zugabegeschwindigkeit

Anilin 4,89 Teile/min

Pormaldehyd/p-Toluolsulfonsäure/

Natriumchlorid 1,95 Teile/min

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Temperaturen

Mischbehälter 40-6O⁰C

erster Reaktor 5O-7O°C

zweiter Reaktor 19O°C/14 at

Bas Produkt war ein viskoses Öl* welches 3,396 2_t2'-Diajninodiphenylmethan, 16,0$ 2_f4'-DiaminodipheB,ylmethan und 34,7% 4»4'~Diaminodiphenylmethan gemeinsam mit höheren Polyaminen enthielt ο Das Produkt enthielt weniger als 1$ iri Monochlorobenzol unlösliche Materialien,,

Beispiel 10

Beispiel 6 wurde wiederholt_? wobei die folgenden Mengen und Bedingungen verwendet wurden: ->■·

Formaldehyd/Trichloroessigsäure-G-emisch 92,9 Teile 36_f7%iger Formaldehyd 0_s04 Teile Trichloroessigsäure

Anilin 232,5 Teile

Zugabegeschwindigke it

Anilin 4_?89 Teile/min

Formaldehyd/Trichloroessigsäure 1j.95 Teile/min Temperaturen

* Mischbehälter 40-60⁰C

erster Reaktor 50-70⁰C

zweiter Reaktor 190°C/i 4 at

Das Produkt war ein viskoses Öl₅ welches 3_f5^ 2 _f 2'' -Diaminodiphenylmethan, 16^,0^ 2_i4¹-Diaminodiphenylmethan und 33s-O% 4»4^J-Diaminodiphenylmethan gemeinsam mit höheren Polyaminen enthielte Das Produkt enthielt weniger als Yk in Monochlorobenzol unlösliche Materialien=

Beispiel 11

Eine Lösung von 1 _s71 Teilen Natriumchlorid in 92,9 Teilen 36,7%igem wäßrigen Formaldehyd wurde auf einen pH von 6*3 neutralisiert,

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Diese Lösung wurde kontinuierlich mit 232/5 Teilen Anilin in einem Mischbehälter gemischt, der an einen ersten Reaktor angeschlossen war, wie es in Figo 1 zu sehen ist, wobei das zusätzliche Merkmal bestand, daß ein Kohlendioxydstrom durch die Flüssigkeit im Mischbehälter und im ersten Reaktor während der Zugabe hindurchgeführt wurde, um eine Sättigung mit Köhlendioryd sicherzustellen,, Das Material aus dem Reaktor wurde über den Mischbehälter wie vorher zurückgeführt °

Die Zugabegeschwindigkeiten waren wie folgts

Formaldehyd/Salz-Lösung 1,83 VoI₀-Teile/min

Anilin 4,89 VoI,-Teile/min

Rückführungsgeschwindigkeit· 200 Teile/min

Die Temperatur im faisehbehälter betrug 40-6O⁰C und in dem ersten Reaktor 50-7O⁰Co

Das aus dem ersten Reaktor überlaufende Iiaterial wurde in einem zweiten Reaktor gesammelt, und die endgültige Reaktion wurde in diesem zweiten Reaktor bei einer Temperatur von 190°C während 6 Stunden unter einem Druck von 14 at ausgeführte

Das Produkt war ein viskoses Öl welches folgendes enthielt:

2,2 -Diaminodiphenylmethan
2,4'~ " ⁿ
38% A-A*- " ^Ir

und im übrigen höhere Polyamine,,

Das Produkt war in Monochlorbenzol vollständig löslich

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Claims (1)

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Pate ntansprüche

Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen durch Kondensation von primären Arylaminen und Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators, dadurch g e kennzeichnet _f, daß das erste Mischen der Hauptreaktionsteilnehmer Formaldehyd und primäres Arylamin dadurch ausgeführt wird, daß Formaldehyd, primäres Arylamin und Katalysator gleichzeitig in "bestimmten Verhältnissen in einen Mischbehälter eingeführt werden,, in den ein Strom aus teilweise aber unvollständig reagiertem Formaldehyd,, Arylamin und Katalysator kontinuierlich von einem ersten Reaktor, der von diesem Mischbehälter beschickt wird, zurückgeführt wird* und daß ein bestimmter Anteil des Materials aus dem ersten Reaktor kontinuierlich zu einem weiteren Reaktor oder zu weiteren Reaktoren geführt wird, wo die Kondensation beendigt wirdο

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeich-

Aryfa
net* daß das primäre Jimin einen einzigen aromatischen Kern enthält, der in p-Stellung zur Aminogruppe unsubstituiert ist_n

3-, Verfahren nach Anspruch 2_f dadurch gekennzeichnet, daß als primäres Arylamin Anilin verwendet wird_o

4 c- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche > dadurch gekennzeichnet . daß das Mol verhältnis von Arylamin zu Formaldehyd \ ,3/1 bis 4/i beträgt/

5t Verfahren nach einem der vorhergehenden. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet _: o.v& der Mischbehälter bei einer ■Temperatur von.20-75 G betrieben. wi.rd_o -

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BAÖ ORIGINAL

6 c. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn ze i ohne t , daß der erste Reaktor "bei einer Temperatur von 40-80⁰C betrieben wird»

7 ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche * dadurch gekennzeichnet , daß der verwendete Katalysator eine Säure ist, die eine starke Aeidität oder eine starke Lewis-Säure-Aktivität zeigt,,

8 ο Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet j daß die Säure in einer Menge von 0,1-1*05 Mol je Mol primäres Arylamin verwendet wird _u "

9ο Verfahren nach Anspruch 7* dadurch g e k e η η ζ e i c h η et ρ daß der Mischbehälter bei einer Temperatur von 40-5O⁰Cj, der erste Reaktor bei einer Temperatur von 45-85⁰C und der letzte Reaktor oder die letzten Reaktoren bei einer Temperatur von 80-105°C betrieben werden«

1Oo Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6_s; dadurch ge kenn ζ e i c h η e t , daß als Katalysator eine schwache Säure ₉ ein saures Salz, ein neutrales Ammoniumsalz oder eine starke Säure in verhältnismäßig kleinen Mengen verwendet wird«

11c Verfahren nach Anspruch 1O_? dadurch gekennzeichnet , daß zusätzlich ein neutrales Salz eines Metalls eingearbeitet wird ο

12» Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η ζ e i c h net_s daß als neutrales Salz ein Halogenid eines Alkalioder Erdalkalimetalls verwendet wird_o

13 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 125, dadurch gekennzeichnet ,- . ' daß als Katalysator eine schwache Saures, ein 3aures Salz oder ein neutrales Ammoniumsalz in einer Menge von O₅₁OI MoI-O₁00001 Mol je Mol Amin oder eine starke Säure in einer Menge von weniger als.0*01 Mol je Mol Amin ver-

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wendet wird.

!4* Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15? dadurch / gekennzeichnet > daJ3 die letzten Stufen bei einer Temperatur τοη^50-350°0 ausgeführt werden,

J5„ Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bxs 7_f dadurch gekennzeichnet ρ daß Kohlendioxyd als Katalysator venfendet wirdo

*i6₃ Verfahren nach Anspruch 15« dadurch gekennzeich η e t j daß ein neutrales Salz zusätzlich eingearbeitet wird,.

PATENTANWÄLTE

OL-ING. H. FINCKE, DIPL-ING. H. ΒΟΗ« DIPL-ING. S. STAEGER

009831/1895 ^ÖAD original