DE2340739A1 - Verfahren zur herstellung von im wesentlichen aus rhenanit bestehendem und als beifuttermittel verwendbarem calciumnatrium-phosphat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von im wesentlichen aus rhenanit bestehendem und als beifuttermittel verwendbarem calciumnatrium-phosphatInfo
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Description
DIPL.-CHEM. JOACHIM DRESSLER PATENTANWALT
5202 HENNEF/SIEG 1 · ALLNER. ZUM WEINGARTEN 11
10.8.1973 Th/ra; CPK
Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5 Köln 91, Kalker Hauptstraße 22
Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Rhenanit bestehendem und als Beifuttermittel
verwendbarem Calcium-Natrium-Phosphat
Im Rhenanit, einem in Wasser unlöslichen tertiären Calcium-Natrium-
Phosphat der Formel CaNaPO^, liegt die Phosphorsäure
in einer Form vor, die von Pflanzen und Tieren leicht aufgenommen vrird. Aufgrund seiner Gehalte an Calcium und Natrium
sowie des Fehlens des sonst in technischen und natürlichen Phosphaten sehr häufig enthaltenen Fluors ist der
Rhenanit als Beifuttermittel für die Tierernährung geeignet.
Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, nach denen
wasserlösliche Calcium-Natriumphosphate hergestellt werden
können, die als Beifuttermittel verwendbar sind. Um zu diesen Produkten ohne schädlichen Fluorgehalt zu gelangen, wird
von fluorarmen Di- oder Tricalciumphosphaten ausgegangen. Diese werden nach den Angaben in der deutschen Patentschrift
563 23^1 mit konzentrierter Phosphorsäure zu primärem CaI-ciumphosphat
umgesetzt und dann mit wasserfreiem Natrium-
-2-509810/091A
ORIGINAL U4SPECTED
carbonat teilneutralisiert. Dieses Verfahren wird durch die
in der deutschen Patentschrift 686 950 angegebenen Maßnahmen verbessert, nach denen anstelle des Natriumcarbonats
ein Natriumsalz einer flüchtigen, aber stärkeren Säure verwendet wird, das bereits vor oder während der Umsetzung des
Phosphats mit der Phosphorsäure zugesetzt werden kann. Da die bei dieser Umsetzung einzuhaltende Temperatur unter
200 0C liegt und vorzugsweise nur 100 bis 150 0C beträgt,
entsteht jedoch nur ein Gemisch aus Natriumphosphat und Dicalciumphosphat«
Weiterhin lassen sich Calcium-Natrium-Fhosphate bekanntlich
durch Umsetzung von Dicalciumphosphat und Natriumcarbonat bei Temperaturen von 600 bis 1 200 0C erzeugen. Wenn dieses
Verfahren bei Temperaturen unterhalb etwa 80Q 0C als sogenanntes
Sinterverfahren durchgeführt wird, enthält das Endprodukt stets noch etwas nicht umgesetztes Carbonat. Allerdings
sind diese Endprodukte fluorfrei, wenn sie unter Verwendung
eines fluorfreien Dxcalcxumphosphats erzeugt werden.
Ein wesentlicher Nachteil dieses vorbekannten Verfahrens besteht darin, daß die als Ausgangsstoffe eingesetzten Dioder
Tricalcxumphosphate zunächst aus Rohphosphat hergestellt werden müssen. Sofern die Endprodukte dieser vorbekannten
Verfahren als Beifuttermittel verwendet werden sollen, muß ein möglichst fluorarmes Zwischenprodukt angestrebt
werden. Diese Erkenntnisse'führten zur Entwicklung von verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Calcium-Natrium-Phosphaten,
diä eine isolierte Erzeugung dieser Zwischenprodukte entbehrlich machen sollten. Nach diesen
Verfahren werden Rohphosphate, Phosphorsäure und Natriumsalze flüchtiger Säuren bei hohen Temperaturen umgesetzt,
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wobei gleichzeitig das im Rohphosphat enthaltene Fluor zum größten Teil ausgetrieben wird. Hierzu ist es nach der deutschen
Patentschrift 967 674 notwendig, das Gemisch der Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 1 000 bis 1 200 0C
in Gegenwart von Wasserdampf längere Zeit zu calcinieren. Bevorzugt kann das Gemisch der Reaktxonskomponenten zunächst
bei Temperaturen von 6OO bis 8OO 0C getempert werden, um dann
noch bei Temperaturen von 1 000 bis 1 200 0C calciniert zu
werden.
Ähnliche Verfahren sind dann noch in der deutschen Auslegeschrift 1 816 660 und in den US-Patentschriften 2 442 969
und 2 893 834 beschrieben. Nach anderen Verfahren werden
anstelle des Gemisches aus Phosphorsäure und Natriumverbindungen primäre oder sekundäre Natriumphosphate verwendet,
wie beispielsweise nach den in der deutschen Auslegeschrift 1 062 259 und in der US-Patentschrift 3 O58 804 beschriebenen
Verfahren. In der US-Patentschrift 2 997 367 und in der
canadischen Patentschrift 635 635 wird die Möglichkeit erwähnt,
anstelle von Phosphorsäure Triplephosphat einzusetzen. Hierzu wird zwar in der canadischen Patentschrift 635 635
für die Durchführung der Umsetzung ein Temperaturbereich von 370 bis 1 480 0C beansprucht, wobei jedoch ausdrücklich
darauf hingewiesen ist, daß bei Umsetzungstemperaturen unter etwa 1 200 C mit schlechten Ergebnissen zu rechnen ist. In
dieser Patentschrift gegebene Beschreibungen von Versuchen zeigen, daß bei einer Reaktionstemperatur von 400 0C in Gegenwart
von Triplephosphat nur 59 % und in Gegenwart von Phosphorsäure nur 22 % des Rohphosphats aufgeschlossen werden.
Diesen vorbekannten Verfahren ist die Notwendigkeit gemeinsam, eine Reaktionstemperatur von wenigstens 1 000 0C,
teilweise sogar bis 1 400 0C, einzuhalten, um die Entstehung
eines weitgehend fluorarmen Endprodukts sicherzustellen, dessen P2O(--Gehalt praktisch vollständig physiologisch wirksam
ist.
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Ein Verfahren zur Herstellung eines langsam wirkenden Düngemittels
aus Rohphosphat, Kaliumhydroxid und Phosphorsäure ist aus der US-Patentschrift 3 698 885 bekannt, nach dem
die Ausgangsmaterialien in solchen Mengen vermischt werden, daß das Molverhältnis CaO : K3O : Pp0C in der Mischung 1,7 3,7
: 1,2 - 2,0 : 1 beträgt. Dieses Gemisch wird dann bei einer Temperatur von 800 bis 1 100 0C umgesetzt. Höhere
Temperaturen können hierbei nicht angewendet werden, weil sonst erhebliche Verluste an Kalium eintreten. Bei diesem
Verfahren wird weiter hingenommen, daß das in dem Rohphosphat enthaltene Fluor in dem Endprodukt verbleibt, da in
dem Reaktionsgemisch stets ein Überschuß an Kationen vorliegt. Aus diesem Grund sind die nach diesem Verfahren gewonnenen
Produkte für eine Verwendung als Beifuttermittel
nicht geeignet. Weiterhin steht auch der hohe Kaliumgehalt dieser Produkte ihrer Verwendung als Futtermittel entgegen.
Da Tür die Erzeugung von Calciurn-Natrium-Phosphaten in Futtermittelqualität
aus Rohphosphat nach den vorbekannten Verfahren notwendigen hohen Reaktionstemperaturen einen
hohen Apparatur- und Energie-Aufwand erfordern, ist nach neuen Möglichkeiten gesucht worden, die die Einhaltung
dieser hohen Reaktionstemperaturen entbehrlich machen und trotzdem zu Produkten in Futtermittelqualität führen.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Rhenanit bestehenden und als Beifuttermittel verwendbaren
Calcium-Natrium-Phosphaten durch Erhitzen eines Gemisches aus Rohphosphat, Phosphorsäure und Natriumhydroxid
bzw. Natriumverbindungen mit unter Reaktionsbedingungen flüchtigem Anion auf Temperaturen unterhalb 1 000 0C gefunden.
Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Reaktionskomponenten als Gemisch, das pro Mol ?2°5
1,75 bis 2,25 Mol CaO und 1,25 bis 0,75 Mol Na2O enthält,
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granuliert werden, worauf die Granalien getrocknet und danach unter lebhafter Bewegung wenigstens 20 Minuten auf
Temperaturen von 600 bis 1 000 0C} vorzugsweise 800 bis
1 000 C, erhitzt und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt
werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle in der Düngemittel-
und Futtermittelindustrie gebräuchlichen Rohphosphate eingesetzt werden.
Als Natriumkomponente eignen sich neben Natriumhydroxid
alle Verbindungen mit unter Reaktionsbedingungen, insbesondere bei stärkerem Erhitzen, flüchtigem Anion. Solche
Verbindungen sind beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat,
Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumnitrat. Diese Verbindungen können auch im Gemisch untereinander
sowie mit Natriumhydroxid eingesetzt werden. Die benötigte Phosphorsäure wird zweckmäßigerweise durch
Aufschluß von Rohphosphat mit konzentrierter Schwefelsäure gewonnen. Aber auch thermische Phosphorsäure kann für die
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. In jedem Fall.soll diese Phosphorsäure hinsichtlich
Reinheit und Konzentration den Voraussetzungen entsprechen, die von einer Phosphorsäure technischer Qualität
erfüllt werden müssen.
Die genannten Ausgangsstoffe werden unter lebhafter Vermischung granuliert. Dieses Vermischen kann in bekannten Granuliervorrichtungen,
wie beispielsweise Doppelwellen-Mischer oder Drehtrommeln, vorgenommen werden. Die gewonnenen
Granalien werden dann getrocknet. Dazu können sie unter Bewegung auf Temperaturen von vorzugsweise 80 bis 120 0C erwärmt
werden. Auch diese Maßnahmen können' in gegebenenfalls beheizten Drehtrommeln oder anderen für solche Zwecke geeigneten
Vorrichtungen durchgeführt werden.
-6-50981 0/091A
In einem direkt anschließenden oder von diesen Maßnahmen zeitlich und örtlich getrennten Verfahrensschritt werden
die auf diese Weise erhaltenen Granalien wenigstens 10 Minuten unter lebhafter Bewegung auf Temperaturen von 600
bis 1 000 0C, vorzugsweise 800 bis 1 000 0C, erhitzt. Dieses
Erhitzen kann in allen für Calcinierungsvorgänge geeigneten Vorrichtungen mit direkter Beheizung, wie beispielsweise
Drehrohrofen oder Etagenofen und anderen Röstöfen, durchgeführt
werden. Auch Wirbelschichtreaktoren sind vorzüglich geeignet.
Dieses Erhitzen der Ausgangsmischung kann in kontinuierlicher
oder in diskontinuierlicher Arbeitsweise erfolgen. Wesentlich ist nur, daß das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur
zwischen 600 und 1 000 0C, vorzugsweise zwischen
800 und 1 000 0C, erhitzt wird und diese Temperatur für
die Reaktionszeit von wenigstens 10 Minuten bis vorzugsweise 5 Stunden aufrechterhalten wird. In dieser Zeit erfolgt
die Umsetzung der Ausgangskomponenten zu einem Produkt, das in der Hauptmenge aus Rhenanit der Formel CaNaPO1^
besteht. Gleichzeitig wird dabei das im Rohphosphat und in der technischen Phosphorsäure enthaltene Fluor soweit ausgetrieben,
daß ein Endprodukt mit weniger als 0,2 Gewichtsprozent Fluor entsteht. Nach dem vorbekannten Stand der
Technik konnte eine so? weitgehende Entfluorierung bei einer
Temperatur von unter 1 000 0C nicht erwartet werden. Das
aus der Calcinierungsvorrichtung abgezogene Produkt wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierzu können Kühltrommeln
oder andere Kühlvorrichtungen, die zum Abkühlen eines schüttfähigen Reaktions'guts von etwa 1 000 0C auf Raumtemperatur
geeignet sind, verwendet werden.
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Die Produkte eignen sich insbesondere als mineralische Beifuttermittel
in der Tierernährung, wo sie einen deutlich nachweisbar besseren Wirkungsgrad erreichen als Mischungen
aus Calcium- und Natriumphosphaten.
Einige Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern.
Es werden 100 Gewichtsteile gemahlenes Marokko-Phosphat mit 33,9 Gewichtsprozent P2 0K* 52»1 Gewichtsprozent CaO und
3,9 Gewichtsprozent F mit 50 Gewichtsteilen technischer Soda und 60 Gewichtsteilen technischer Phosphorsäure mit
53>6 Gewichtsprozent PpO1- vermischt und dabei gleichzeitig
granuliert. Das Granulat wird bei einer Temperatur von 90 bis 120 0C getrocknet und die Fraktion zwischen 1 und
3 mm für die weitere Reaktion ausgesiebt. Diese Granalien werden in einem Drehofen bei einer Temperatur von 800 0C
und einer Verweilzeit von 2,5 Stunden calciniert. Danach fällt ein Endprodukt an, das 42,7 Gewichtsprozent P2O5,
13,8 Gewichtsprozent Na, 24,0 Gewichtsprozent Ca und 0,13 Gewichtsprozent F enthält. Nach dem Röntgendiagramm besteht
es im wesentlichen aus Rhenanit.
Es werden 100 Gewichtsteile gemahlenes Rohphosphat mit 37,1 Gewichtsprozent P2Oj-, 50,6 Gewichtsprozent CaO und 3,5 Gewichtsprozent
F mit 69 Gewichtsteilen technischer Soda und 67 Gewichtsteilen technischer Phosphorsäure mit 54,ο Gewichtsprozent
P2Oc vermischt und dabei gleichzeitig granuliert.
Das Granulat wird getrocknet und die Fraktion zwischen 0,5 bis 1 mm für die weitere Reaktion ausgesiebt.
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Die Granalien werden in einem Wirbelschichtreaktor bei einer Temperatur von 800 0C und einer Verweilzeit von 30 Minuten
calciniert. Danach fällt ein Endprodukt an, das H2,7 Gewichtsprozent
P2°5S 1^ j 3 Gewichtsprozent Na, 21,0 Gewichtsprozent
Ca und 0,15 Gewichtsprozent P enthält. Mach dem Röntgendiagramm besteht es im wesentlichen aus Rhenanit.
Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 2 werden
Gewichtsteile gemahlenes Rohphosphat mit 36 Gewichtsteilen
technischer Soda und 40 Gewichtsteilen technischer Phosphorsäure
mit 53»Ο Gewichtsprozent PpOp- gemischt, granuliert,
ausgesiebt und im Wirbelschichtreaktor bei einer Temperatur von 900 C und einer Verweilzeit von 2 Stunden calciniert.
Danach fällt ein Endprodukt an, das 42,7 Gewichtsprozent
P2Oe, 11,0 Gewichtsprozent Na, 26,5 Gewichtsprozent Ca und
0,17 Gewichtsprozent P enthält. Nach dem Röntgendiagramm besteht es im wesentlichen aus Rhenanit.
Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 2 werden
100 Gewichtsteile gemahlenes Rohphosphat mit 60 Gewichtsteilen technischer Soda und 51 Gewichtsteilen technischer
Phosphorsäure mit 53,0 Gewichtsprozent Pp0R gemischt, granuliert,
ausgesiebt und im Wirbelschichtreaktor bei einer Temperatur von 900 0C und einer Verweilzeit von 3 Stunden
calciniert. Danach fällt ein Endprodukt an, das 40,9 Gewichtsprozent PpOnj 16,5 Gewichtsprozent Na, 23,0 Gewichtsprozent
Ca und 0,18 Gewichtsprozent P enthält. Nach dem Röntgendiagramm besteht es im wesentlichen aus Rhenanit.
-9-5098 10/0914
Beispiel 5
Es werden 100 Gewichtsteile gemahlenes Marokko-Phosphat mit
33,9 Gewichtsprozent P2053 ^2jl Gewichtsprozent CaO und
3,9 Gewichtsprozent P mit 55 Gewichtsteilen gemahlenem Natriumchlorid und 60 Gewichtsteilen technischer Phosphorsäure
mit 53j6 Gewichtsprozent ?2^5 vermischt und dabei gleichzeitig
granuliert. Das Granulat wird getrocknet und die Fraktion
zwischen 1 und 3 mm für die weitere Reaktion ausgesiebt,
Diese Granalien werden in einem Drehofen bei einer Temperatur von 800 0C und einer Verweilzeit von 30 min calciniert.
Danach fällt ein Endprodukt an, das 43,0 Gewichtsprozent
P3O5, davon 99,5 % (rel.) löslich in Citronensäure, 14 Gewichtsprozent
Na, 24,3 Gewichtsprozent Ca, 0,05 Gewichtsprozent P und 0,2 Gewichtsprozent Cl enthält. Das Produkt
besteht nach dem Röntgendiagramm im wesentlichen aus Rhenanit.
509810/0914
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Rhenanit bestehenden und als Beifuttermittel verwendbaren Calcium-Natrium-Phosphaten durch Erhitzen eines Gemisches aus Rohphosphat, Phosphorsäure und Natriumhydroxid bzw. Natriumverbindungen mit unter Reaktionsbedingungen flüchtigem Anion auf Temperaturen unterhalb 1000 0C, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten als Gemisch, das pro Mol P3O5 1,75 bis 2,25 Mol CaO und 1,25 bis 0,75 Mol Na3O enthält, granuliert werden, worauf die Granalien getrocknet und danach unter lebhafter Bewegung wenigstens 10 Minuten auf Temperaturen von 600 bis 1 000 0C, vorzugsweise 800 bis 1 000 0C, erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt werden.509810/091 A
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