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Verfahren zur Vorbehandlung von Rohphosphaten für den Säureaufschluß
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur V orbehandlung von Rohphosphaten, um dieselben
von Halogenen vor der eigentlichen Aufschließung mit Säure zu befreien.
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Wenn Rohphosphate nach früher bekannten Verfahren mit einem chemischen
Agens, z. B. einer Säure, aufgeschlossen werden, ohne daß die Phosphate irgendwelcher
Vorbehandlung ausgesetzt worden sind, werden folgende Stoffe entwickelt: Fluorwasserstoff,
Siliciumfluorwasserstoffsäure und Salzsäure, gegebenenfalls auch freies Chlor. Alle
diese Stoffe wirken stark zerstörend auf die Apparatur, besonders während des Konzentrierens
der gebildeten Lösung.
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Versuche ergaben, daß selbst erstklassige säurewiderstandsfähige Apparatebaumaterialien
im Laufe kurzer Zeit zerstört werden, wenn sie bei der Durchführung von Rohphosphataufschlußverfahren
mit Mineralsäuren angewendet werden. Es wurde gefunden, daß diese starke Zerstörung
auf die während des Verfahrens sich entwickelnden Halogenverbindungen zurückzuführen
ist.
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Nach der Erfindung wird dieser Übelstand dadurch beseitigt, daß die
Rohstoffe einer Vorbehandlung unterworfen werden, durch welche die Halogenverbindungen
vor der eigentlichen Aufschließung entfernt werden.
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Gemäß der Erfindung werden die Phosphate zu diesem Zweck in ihrem
ursprünglichen Zustand der Einwirkung von phosphorsauer reagierenden Mitteln, wie
freie Phosphorsäure oder saure Salzlösungen bzw. Salzmischungen, die Phosphorsäure
enthalten, unterworfen, worauf die Masse stark erhitzt wird, so daß die schädlichen
Halogenverbindungen vor ,der eigentlichen Aufschließung abgetrieben werden.
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Es hat sich herausgestellt, daß die Reaktionsmasse auf Temperaturen
bis zu etwa rooo° erhitzt werden muß, um die Halogene in einer ausreichenden Menge
auszutreiben. Falls man nicht stark genug erhitzt,. z. B. nur auf etwa 6oo°, wird
die Halogenaustreibung so unvollständig, daß sie keine praktische Bedeutung erhält.
Erst bei etwa zooo° C und darüber wird die Austreibung so stark, daß man in nennenswertem
Grade die Vorteile erreicht, die das vorliegende Verfahren bezweckt. Dieses wird
noch an Hand von Versuchsergebnissen näher erläutert werden.
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Es hat sich herausgestellt, daß die Erfindung am vorteilhaftesten
derart ausgeführt wird, daß die Rohphosphate mit freier Phosphorsäure vermischt
werden, worauf die Mischung erhitzt wird. Dadurch werden die schädlichen Verbindungen
abgetrieben.
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Die Menge der zugesetzten Phosphorsäure muß so groß sein, daß alle
in den Phosphaten sich befindenden Basen nach dem Erhitzen an Phosphorsäure gebunden
werden, vorzugsweise
als tertiäre Phosphate. Versuche haben gezeigt,
daß das Abtreiben der Halogene vollständiger wird, wenn ein ausreichender Überschuß
an Phosphorsäure verwendet . wird. Doch ist es unnötig, einen Überschuß von mehr
als 25 % von der oben angegebenen kleinsten Phosphorsäuremenge zu verwenden.
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An Stelle reiner Phosphorsäure können auch phosphorsäurehaltige Salzlösungen,
die bei der weiteren Verarbeitung der Rohphosphate in irgendwelchen Verfahrensstufen
erhalten worden sind (z. B. Waschwässer), verwendet werden. Es handelt sich dabei
um Lösungen, die sowieso eingedampft werden müssen, so daß eine Erhitzung dieser
Stoffe zusammen mit dem Rohphosphat eine Verteuerung des Verfahrens nicht zur Folge
hat. Auch sauer reagierende Phosphorsäureverbindun:gen können zur Vorbehandlung
der Rohphosphate gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie z. B. Super-oder
Doppelsuperphosphat. Die während der Erhitzung entwickelten .Gase und Dämpfe können
in bekannter Weise verwertet bzw. unschädlich gemacht werden. Das erhitzte Produkt
wird darauf in üblicher Weise mit z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure o. dgl. aufgeschlossen.
Beispiel i iTeil fein zerstoßenem Florida-Pebble-Phosphat, etwa 75,% Ca. (P O4);
und 3,6 0/0 Fluor enthaltend, werden o,25 Teile H3PO4 in Form von 6o%iger Phosphorsäure
beigemischt. Die Phosphorsäure reagiert mit dem Tricalciumphosphat unter Bildung
von phosphorsauren Calciumverbindungen, wie z. B. sekundären und primären Phosphaten.
Die Reaktion findet unter Wärmeentwicklung statt, so daß eine halbfeste Masse gebildet
wird. Nach Erstarren der Masse wird diese grob zerbrochen und in einem Drehofen
bis auf mindestens iooo° C erhitzt. Das calcinierte Produkt enthält 0,3 0lo
Fluor und -wird dann in üblicher Weise mit Säuren aufgeschlossen. Beispiel e i Teil
einer fein zerstoßenen Mischung, bestehend aus 75 % Florida-Pebble-Phosphat
von derselben Zusammensetzung wie nach Beispiel i und 25 % Bamle-Apatit, etwa 75
% Ca., (P 04)2 und 4,75 % Chlor enthaltend, werden 0,25 Teile H3PO4 än Form
von 6o%igerPhosphorsäurebeigemischt. DiePhosphorsäure reagiert mit dem TricaIciumphosphat
unter Bildung von phosphorsauren Calciumverbindungen, z. B. sekundären und primären
Phosphaten. Die Reaktion findet unter Wärmeentwicklung statt, so daß eine halbfeste
Masse gebildet wird. Nach Erstarren der Masse wird diese .grob zerbrochen und in
einem Drehofen bis auf mindestens iooo° C erhitzt. Das calcinierte Produkt enthält
o,40;0 Chlor und O,I5 % Fluor. Der weitere A.ufschluß der Masse mit Säuren findet
in üblicher Weise statt.
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Beispiel 3 Durch Mischung von i Teil fein zerstoßenem Pebble-Phosphat
und i, i Teil H, P 0, in Form von 8.301oiger Phosphorsäure wird in an sich
bekannter Weise ein Doppelsuperphosphat erzeugt. Das erstarrte Produkt wird fein
zerstoßen, und darauf werden weitere 3,4 Teile zerstoßenen Rohphosphates demselben
beigemischt. Die Phosphorsäure des Doppelsuperphosphats reagiert mit dem Tricalciumphosphat
unter Bildung von phosphorsauren Calciumverbindungen, wie sekundären und primären
Phosphaten. Die Reaktion findet unter Wärmeentwicklung statt, so daß eine halbfeste
Masse gebildet wird. Die Mischung wird mit Wasser feucht gemacht, um Staubbildung
zu vermeiden, und darauf im Drehofen bis auf mindestens iooo° C erhitzt. Das calcinierte
Produkt enthält 0,3 0fo Fluor.
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Proben eines 2,85 % Fluor enthaltenden Marokkophosphates wurden 25
% f-11 P 04 zugesetzt und bei iooo, iioo und i2oo° C calciniert. Der Fluorgehalt
nach der Calcinierung bei diesen drei Temperaturen ist aus folgender Tabelle ersichtlich:
| Calc. Temperatur Fluorgehalt in 0@0 |
| I000° C 0,73, |
| iioq,° C 0,53, |
| I200° C 0,10. |
Bei- iooo° C sind somit etwa 70 0% der Fluormenge, bei i2oo° C etwa 96 % ausgetrieben.
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Die Calcinierung kann in verschiedenen Arten von Öfen, am zweckmäßigsten
aber in einem liegenden Rotorofen, der durch Kohlenfeuerung erhitzt wird, ausgeführt
werden.
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Wie aus den Beispielen hervorgeht, bleibt ein sehr kleiner Rest von
Chlor oder Fluor in dem Reaktionsprodukt zurück. Der Ausdruck »von Halogenen befreiten«,
der oben gebraucht ist, muß also demnach nicht dahin aufgefaßt werden, daß eine
quantitative Beseitigung erfolgt. Man bezweckt nur eine Beseitigung von so viel
Halogen, daß man bei dem darauf-Folgenden Aufschluß mit z. B. Säure die vorerwähnten
Nachteile, die ohne irgendwelche Vorbehandlung an die Aufschließung von Rohphosphaten
geknüpft sind, ganz vermeidet.
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Weitere Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung sind außerdem
noch folgende: Falls man Rohphosphate ohne Vorbehandlung in Salpetersäure löst,
erhält man eine
starke Entwicklung nitroser Gase, also einen bedeutenden
Stickstoffverlust. Dieser wird völlig vermieden, wenn man die Phosphate im voraus
nach vorliegendem Verfahren behandelt.
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Da die in den Rohphosphaten vorhandenen organischen Stoffe durch die
Calcinierung zerstört werden, sind die bei dem nachfolgenden Säureaufschluß der
gemäß der vorliegenden Erfindung vorbehandelten Rohphosphate erhaltenen Lösungen
leicht zu filtrieren, und die daraus gewonnenen Produkte haben eine reine weiße
Farbe. Der beim Filtrieren des gelösten calcinierten Phosphates erhaltene Rückstand
besteht aus ziemlich reiner Kieselsäure, die ebenfalls einen gewissen Handelswert
hat.
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Man hat zwar bereits vorgeschlagen, bei der Herstellung von Phosphatdünger
dein Rohphosphat vor oder während der Zugabe einer den nicht phösphatischen Beimengungen
äquivalenten Säuremenge solche Stoffe oder Stoffgemische zuzusetzen, die mit Fluor
beständige Komplexe liefern. Ebenso ist auch ein Verfahren zum Überführen von Phosphoriten
in die citratlösliche Form bekannt, laut welchem mit dem gemahlenen Gestein ungefähr
30 °%o seines Gewichts an Wasser und etwa 15 % Kammerschwefelsäure vermischt werden,
worauf dann die Masse calciniert wird.
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Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende
dadurch, daß die Rohphosphate mit Phosphorsäure oder phosphorsäurehaltigen sauren
Salzlösungen bzw. Salzmischungen 'in einer für die Austreibung der Halogene ausreichenden
Menge gemischt und alsdann calciniert werden. Ferner wird die beim vorliegenden
Verfahren erhaltene calcinierte Masse noch mit Säuren, insbesondere mit Salpetersäure,
weiterbehandelt.
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Dieses Verfahren erscheint auf den ersten Blick etwas umständlicher
als bekannte Verfahren. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß mit
dem Verfahren außer den bereits erwähnten noch weitere erhebliche technische Vorteile
verbunden sind. Wenn man nicht vorbehandelte Rohphosphate in Salpetersäure auflöst,
schäumt die Masse beträchtlich. Es entweichen große Mengen nitroser Gase, wodurch
erhebliche Stickstoffverluste entstehen können. Außerdem werden die Halogene frei
gemacht, die Veranlassung zu Angriffen auf die Apparatur geben. Diese Nachteile
sind so groß, daß bis jetzt nur sehr wenige Verfahren technisch durchgeführt worden
sind, welche es ermöglichen, Phosphorsäure aus Rohphosphaten mit Hilfe von Salpetersäure
herzustellen. Wenn man dagegen mit Phosphaten, die nach dem vorliegenden Verfahren
vorbehandelt worden sind, Phosphorsäure durch Lösen der calcinierten Masse in Salpetersäure
und Ausscheidung des Calciumnitrates herstellt, treten die vorher genannten Nachteile
nicht auf. Es bildet sich beim Lösen' kein Schaum. Die Salpetersäure wird nicht
zersetzt, so daß nur wenig nitrose Gase entweichen; schädliche Halogenverbindungen
sind nicht mehr zugegen, so daß die Apparatur vollständig urangegriffen bleibt.
Bei früher bekannten Verfahren ist erwähnt, daß man Schwefelsäure dem Rohphosphat
zusetzen kann und dadurch teilweise Halogene ausgetrieben werden. Selbst wenn man
auf diese Weise den größten Teil der Halogene entfernen kann, eignet sich dieses
Produkt nicht zum Aufschluß mittels Salpetersäure, da große Mengen Gips im Rückstande
zurückbleiben, der ausgewaschen werden muß. Dadurch würde man so dünne Säurelösungen
bekommen, daß sie nicht wirtschaftlich auf Phosphorsäure oder Phosphate verarbeitet
werden können. Außerdem würde die erhaltene Lösung erhebliche Mengen Gips gelöst
enthalten, die beim Eindampfen beträchtliche Störungen hervorrufen, und von dem
wertvollen Kalksalpeter würden viel kleinere Mengen gebildet werden, weil ein erheblicher
Teil des Kalkes als minderwertiger Gips gebunden ist.