CH634806A5 - Verfahren zur herstellung von gips aus phosphogips. - Google Patents

Description

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, von Phosphogips ausgehend Gips herzustellen, der in jeglicher Hinsicht dem natürlichen Gips gleichkommt.

Die im nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus Phosphogips hergestellten Gips enthaltenen Phosphat-Fremdstoffe bzw. -Verunreinigungen liegen wesentlich in Form von einbasischen Calciumphosphaten der Formel CaHPC>4 vor, die im Infrarotsprektrum eine charakteristische Spitze erzeugen. Dieser Gips besitzt eine normale Härte- bzw. Abbindzeit, sowie mechanische Festigkeitseigenschaften, die mit denjenigen eines natürlichen Gipses vergleichbar sind.

In der Tat ermöglicht es die Infrarot-Spektralanalyse, im bereits behandelten Phosphogips bzw. während der Behandlung desselben eine Phase einbasischen Calciumphosphats, insbesondere in der dihydratierten oder «Brushit»-Form nachzuweisen; diese Phase ist eindeutig definiert und wird durch das Auftreten einer charakteristischen Spitze im Spektrum angezeigt, die von den Infrarotspektrum-Spitzen des Semi-Hydrats verschieden ist.

Es ist bekannt, dass das einbasische Calciumphosphat in seiner wasserfreien oder «Monetit»-Form, wenn sie auch im Infrarot-Spektrum nicht nachweisbar ist, sich sehr leicht aus dem «Brushit» bildet, wenn letzteres der Einwirkung eines hohen Wasserdampfteildrucks ausgesetzt ist.

Wie nachstehend dargelegt, wird der Phosphogips zwecks Herstellung von Gips erfindungsgemäss einer Behandlung unterzogen, bei der ein verhältnismässig hoher Wasserdampfdruck aufrecht erhalten wird.

Folglich enthält der erfindungsgemäss hergestellte Gips höchstwahrscheinlich Monetit, während andererseits das Vorliegen von Brushit keinem Zweifel unterliegt, da es durch Infrarot-Spektralanalyse nachgewiesen wird.

Es ist daraufhinzuweisen, dass die Löslichkeit des Mone-tits und des Brushits wesentlich geringer ist als die des SemiHydrats CaS04,'/2H20, da das Monetit unlöslich ist und die Löslichkeit des Brushits etwa 0,02% bei 24°C beträgt, während sich diejenige des Gipses auf etwa 0,3% bei 20°C beläuft.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das gegebenenfalls oberflächlich gewaschene Rohmaterial einer zweistufigen Wärmebehandlung unterzogen, deren erste Stufe in einer etwa 30 bis 90 Minuten dauernden, bei einer Temperatur von 110-150°C, vorzugsweise von 120-135°C durchgeführten Deshydratationsbehandlung, und deren zweite Stufe in einer 10 Minuten bis mehrere Stunden dauernden, bei einer wesentlich konstanten Temperatur von 130 bis 180°C, vorzugsweise von 140 bis 160°Cund unter einem Wasserdampfdruck von mindestens 100 Torr durchgeführten Konditionierungsbehandlung besteht, wobei während dieser Wärmebehandlung eine Kalkzugabe erfolgt.

Der Kalk wird vorzugsweise in Form von ungebranntem Kalk zugegeben. Es ist jedoch im Rahmen der Erfindung ebenfalls möglich, Kalk in jeglicher anderen Form zuzugeben. wie beispielsweise in Form von Ca(OH)2, CaCCb, CaCCh, Ca(NCh)2,4H2O.

Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Kalk am Ende der ersten Behandlungsstufe, d.h. der Deshydratationsbehandlung, zugegeben. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die in der Deshydratationsbehandlung bestehende erste Stufe der Wärmebehandlung ebenfalls unter einem Wasserdampfdruck von wenigstens 100 Torr durchgeführt, wobei der Kalk, vorzugsweise in Form von gebranntem Kalk, während der Durchführung oder bei Beginn dieser Behandlungsstufe zugegeben wird.

Der während der ersten und zweiten Behandlungsstufe herrschende Dampfdruck beträgt im allgemeinen etwa

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400-500 Torr; jedoch wird in den meisten Fällen mit einem Dampfdruck von etwa 100-250 Torr gearbeitet.

Bekanntlich befinden sich die im Phosphogips in Form von mischkristallisierten Ionen vorliegenden Fremdstoffe an über das Calciumsulfat-Gitter verstreuten Stellen.

Es wurde festgestellt, dass, wenn der Phosphogips unter einem Wasserdampfteildruck von über 100 Torr und in Gegenwart von Kalk gebrannt wird, die genannten Ionen sich während der Deshydratationsbehandlung des Gipses entmischen.

Diese Ionen sind zu einer gesonderten, charakteristischen Phase des Gipses vereinigt und bilden das wasserhaltige einbasische Calciumphosphat oder Brushit, das sich in Gegenwart von Wasserdampf unter Bildung von Monetit (CaHPCU) zersetzt. Die dabei entstehenden Phasen sind gegenüber dem Calciumsulphat-Wasser-System inerte Substanzen, die folglich auf die Abbinde-Hydratations- und mechanischen Festigkeitseigenschaften des betreffenden Gipses keinen Einfluss haben. Diese Entmischungs-, Ionen-wanderungs- und Phasenverwandlungserscheinungen werden durch die Temperaturerhöhung und durch die Aufrechterhaltung geeigneter Temperaturen während einer hinreichenden Zeitspanne erheblich begünstigt. Dies gilt insbesondere für Phosphogips mit aus Phosphatmischkristallen bestehenden, im ursprünglichen Gips-Kristallgitter in Form von HPC>4-Ionen vorliegenden Fremdstoffen bzw. Verunreinigungen. Durch die Entmischung dieser Ionen wird also eine charakteristische und eindeutig identifizierbare, im vorliegenden Fall aus wasserhaltigem zweibasischem Calciumphosphat oder Brushit (CaHPCK 2 H2O) bestehende Phase gebildet, wonach diese Verbindung durch Deshydratation in wasserfreies zweibasisches Calciumphosphat oder Monetit (CaHPCh) verwandelt wird, das eine sehr geringe Löslichkeit besitzt und folglich auf das spätere Verhalten des Gipses keinen nennenswerten Einfluss hat.

Es muss darauf geachtet werden, dass die Auswirkungen der Wärmebehandlung mit dem normalen Ablauf der Déshydratation des Gipses vereinbar sind, bei der der Gips in semi-hydriertes Calciumsulfat, welches den Hauptbestandteil aller Gipssorten bildet, derart verwandelt werden muss, ohne dass es zur Bildung von wasserfreiem Calciumsulfat oder Anhydrit («Totbrennen») kommt, da das Anhydrit eine bedeutend weniger aktive Phase ist als das semi-hydrierte Calciumsulfat.

Im übrigen wird die Deshydratation der Calciumphos-phate bei niedrigen Temperaturen dadurch begünstigt, dass in dem Reaktionsraum ein verhältnismässig hoher Dampfdruck erzeugt wird.

Man hat mehrere Ausführungsformen der Wärmebehandlung untersucht, die jeweils durch die Temperaturen, durch die Dauer der Aufrechterhaltung bestimmter Temperaturwerte und durch die Dampfdruckwerte definiert wurden, wobei als Ausgangstemperatur eine Temperatur von 125-145°C, vorzugsweise 130-135°C gewählt wurde.

Die Wärmeaustauschvorgänge wurden derartig bestimmt, dass die Umwandlung des Gipses in das semi-hydrierte Produkt durch Deshydratation nach etwa 60 Minuten beendigt war, wodurch es möglich war, die Temperatur späterhin auf zwischen 145 und210°C, vorzugsweise zwischen 150 und 170°C liegende Werte heraufzusetzen. Gleichzeitig wurde während der ersten Behandlungsstufe der Wasserdampfteildruck auf zwischen 40 und 250 Torr liegenden Werten, und während der zweiten Behandlungsstufe auf zwischen 70 und 300 Torr liegenden Werten gehalten.

Der Vergleich mit den Eigenschaften eines während dieser Versuche erzeugten Gipses einerseits mit denjenigen eines natürlichen Gipses vergleichbaren Reinheitsgrades, und andererseits mit denjenigen eines vermittels einer einfachen, einstufigen Behandlung deshydrierten Phosphogipses ergibt,

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dass das mehrstufige Brennen in kontrollierter Wasserdampfatmosphäre zu einer erheblichen Verbesserung der Eigenschaften des Endproduktes führt. Jedoch sind die erzielten Eigenschaften weit davon entfernt, denjenigen eines natürlichen Gipses gleichzukommen. Eine eingehende physikalische Untersuchung zeigt, dass die die Fremdkörper bildenden Mischkristalle nur unvollkommen entmischt sind, ungeachtet der während der Behandlung angewandten Temperaturen, Dampfdruckwerte und Behandlungszeiten. Ferner ergeben sich bei dem betreffenden Temperatur- und Druckbereich thermodynamische Gleichgewichtsbedingungen und kinetische Bedingungen der Umwandlung des Calciumsul-fates, die es bewirken, dass das Brennen nicht ohne Bildung von Anhydrit durchgeführt werden kann, welches bedeutend weniger reaktionsfähig ist, als das semi-hydrierte Produkt und unter normalen Hydratations- und Trocknungsbedingungen die Rolle einer inerten Substanz spielt.

Um diese Nachteile zu beheben, wurde vorgeschlagen, das Gleichgewicht der Feststofflösungen «Phosphat-Fremstoff/ Gips» dadurch zu verändern, dass während des Brennens ein Zuschlagsmaterial zugegeben wird, das eine bedeutend vollständigere Entmischung des Fremdstoffes zu bewirken im Stande ist, und es wurde festgestellt, dass ein Zuschlag einer geringen Menge von Kalk, vorzugsweise von ungelöschtem Kalk, während des Brennens in überraschender Weise die Eigenschaften des Gipses verändert.

In der Tat, wenn der Kalk in Gegenwart von Wasserdampf in die Brennkammer (Brennraum) eingebracht und mit dem Gips nach etwa vollständiger Umwandlung desselben in semi-hydriertes Produkt durch Deshydratation gemischt wird, stellt man fest, dass das während der ersten Brennphase gebildete totgebrannte Produkt (wie aus den oben mitgeteilten Ergebnissen der ersten Versuche ersichtlich) nach der Zugabe des Kalkes sehr schnell verschwindet, während die physikalischen, mechanischen und praktischen Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Gipses denjenigen der besten natürlichen Gipssorten entsprechen.

Die beiliegenden Tafeln I und II (Fig. 1,1A und 2) zeigen unter den Bezugszeichen A bis H einerseits und K bis M andererseits Beispiele für den Ablauf des Brennvorganges mit bzw. ohne Kalkzuschlag. Die Eigenschaften des bei diesen Versuchen verwendeten Phosphogipses sind ebenfalls angegeben.

In den Beispielen A bis H wurde ohne Kalkzuschlag gearbeitet; Beispiel E lässt den Einfluss des Wasserdampfes erkennen.

Bei den Beispielen K bis M wurde zu unterschiedlichen Zeitpunkten der Behandlung mit oder ohne Wasserbeigabe Kalk zugegeben.

Bei Beispiel K erfolgte die Kalkzugabe vor dem Brennen.

Bei Beispiel L erfolgte die Kalkzugabe bei Beendigung des Brennens.

Bei Beispiel M erfolgte das Brennen in Gegenwart von ungelöschtem Kalk ohne Zuschlag von nicht von der Deshy-dratationsreaktion herrührendem Wasser.

Man stellt fest, dass sich die Gegenwart des Kalkes nur dann günstig auswirkt, wenn in der Brennkammer ein gewisser Dampfdruck herrscht.

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Gips bei Temperaturen von 130 bis 150°C deshydriert wird und wenn die gesamte Dauer des Erhitzens und der Deshydratation 30 bis 90 Minuten beträgt. Der Kalk wird dann in einer solchen Menge zugegeben, dass die im Gips vorhandenen Fremdstoff-Mischkristalle völlig saturiert werden, wonach man die Mischung bei Temperaturen von 140 bis 160°C unter einem

Wasserdampfteildruck von wenigstens 100 Torr während einer Zeitdauer von 10 Minuten bis mehreren Stunden konditioniert. Diese Konditionierungsbehandlungsstufe kann entweder in der Brennkammer selbst oder in einer gesonderten Ruhekammer durchgeführt werden. Obschon die Anwendung eines hohen Wasserdampfdrucks nur während der Durchführung der Konditionierungsbehandlungsstufe wirklich unerlässlich ist, kann es von Vorteil sein, diesen Wasserdampfdruck während der gesamten, die Brennstufe und die Konditionierungsstufe umfassenden Wärmebehandlung aufrecht zu erhalten.

Das vorstehend beschriebene erfindungsgemässe Verfahren zur Wärmebehandlung von Phosphogips ist anwendbar auf alle Phosphogipsarten, die Mischkristall-Fremdkörper enthalten und deren vermittels herkömmlicher Gipsbrennverfahren durchgeführte Deshydratation selbst nach vorheriger Reinigung zur Erzielung ungleichförmiger Produkte mit verhältnismässig schlechten mechanischen Eigenschaften führt. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist eine vorherige Reinigung des zu behandelnden Rohphosphogipses keineswegs unbedingt erforderlich. Es ist jedoch vorteilhaft, den zu behandelnden Rohstoff von der benetzenden Phosphorsäure und den organischen Verunreinigungen zu befreien. Dies erfolgt im allgemeinen durch einfaches Waschen und Aufschwemmen, und es ist nicht erforderlich, diese Vorbehandlungen im vorliegenden Fall mit besonderer Gründlichkeit durchzuführen.

Die beiliegende Tafel III (Fig. 3) zeigt die Eigenschaften von Gipsproben, die nach den Beispielen K, L und M unter Kalkzugabe, sowie nach Beispiel E ohne Kalkzugabe, aber in Gegenwart von Wasserdampf hergestellt wurden.

Der Vergleich der Eigenschaften der Versuchsproben Lo und Li zeigt den Einfluss des Kalks und des Wasserdampfs auf die Reaktionsfähigkeit des totgebrannten Produktes.

Wie bereits vorstehend erwähnt, kann der Kalk in Form von gelöschtem Kalk Ca(OH)2, Calciumkarbonat CaCÛ3, Calciumchlorid CaCb oder in Form von Ca(NCb)2,4H20 zugegeben werden. Die beiliegende Tafel IV zeigt die Ergebnisse der thermischen Differentialanalyse (TDA) und der Infrarotanalyse bei Zugabe von Kalk in Form einer der oben aufgeführten Verbindungen (Beispiel Pbis S).

Beispiel O zeigt die Ergebnisse bei Zugabe von Kalk in Form von CaO, und Beispiel N ist ein Vergleichsbeispiel, welches die Ergebnisse bei Abwesenheit jeglichen Kalkzuschlags zeigt.

Die Ergebnisse der thermischen Differentialanalyse (TDA) zeigen, dass die dem totgebrannten Material entsprechende Spitze sich nach den niedrigen Temperaturen hin verlegt, was möglicherweise - wenn auch nicht mit absoluter Gewissheit -einer Entmischung entspricht. Es sei daraufhingewiesen,

dass die dem totgebrannten Material entsprechende Spitze eines natürlichen Gipses zwischen etwa 350 und 370°C auftritt.

Nach den in Tafel IV (Fig. 4) enthaltenen Ergebnissen scheint die Wirksamkeitsrangordnung der calciumhaltigen Zuschlagsstoffe folgende zu sein:

CaO > Ca(OH)2

CaCh > CaCOj > CaN03,4H20

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt, die der Fachmann zahlreichen Abänderungen unterwerfen kann, ohne den Rahmen der in den nachstehenden Ansprüchen definierten Erfindung zu verlassen.

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5 Blatt Zeichnungen

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung von Gips aus einem wesentlich aus Phosphogips bestehenden Rohmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das gegebenenfalls oberflächlich gewaschene Rohmaterial einer zweistufigen Wärmebehandlung unterzogen wird, deren erste Stufe in einer 30 bis 90 Minuten dauernden, bei einer Temperatur von 110 bis 150°C, durchgeführten Deshydratationsbehandlung, und deren zweite Stufe in einer 10 Minuten bis mehrere Stunden dauernden, bei einer wesentlich konstanten Temperatur von 130 bis 180°C, und unter einem Wasserdampfteildruck von mindestens 100 Torr durchgeführten Konditionierungsbe-handlung besteht, wobei während dieser Wärmebehandlung eine Kalkzugabe erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalkzugabe bei Beendigung der Deshydratationsbehandlung erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kalk in Form von CaO, Ca(OH)2, CaCh oder Ca(NCb)2,4H20 zugegeben wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Beginn oder während der Durchführung der Deshydratationsbehandlung Calciumoxyd zugegeben wird, wobei diese Deshydratationsbehandlung ebenfalls unter einem Wasserdampfteildruck von wenigstens 100 Torr durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Deshydratationsbehandlung und die Konditionierungsbehandlung unter einem Wasserdampfteildruck von 400 bis 500 Torr, oder 100 bis 250 Torr durchgeführt werden.

   Es sind bereits zahlreiche Lösungen vorgeschlagen worden im Bestreben, den bei der Phosphorsäureherstellung im «Nass-Verfahren» durch die Reaktion von natürlichem Cal-ciumphosphat mit Schwefelsäure anfallenden Phosphogips als Gips verwendbar zu machen.

   Bekanntlich enthält der bei dieser Phosphorsäureherstellung als Nebenprodukt anfallende Phosphogips Fremdstoffe oder Verunreinigungen, deren Art und Menge je nach der Natur des Phosphats und des zur Phosphorsäure angewendeten Verfahrens unterschiedlich sein können. Diese Fremdkörper, die sich in den meisten Fällen auf die Qualität des Gipses ungünstig auswirken, sind insbesondere die nachstehend aufgeführten:

   - Phosphorsäureanhydrid (P2O5), das in Form von nichtangegriffenen Phosphatkörnchen und in Form von die Gips-Calciumphosphat-Mischkristalle benetzender und folglich eng an die Gipsstruktur gebundener Phosphorsäure vorliegt;

   - Fluor, das im nichtangegriffenen Mineral anwesend ist und auch in Form von Fluosilikaten, Aluminiumfluoriden und Calciumfluorid auftritt;

   - je nach ihrer Beschaffenheit können diese Verbindungen im Gips eingeschlossen sein oder in Form von gesonderten Körnchen vorliegen;

   - andere Fremdstoffe, wie Eisen und Aluminium, Teerrückstände und alkalinische Elemente, die dem Phosphogips ungünstige Eigenschaften verleihen.

   Diese Fremdstoffe oder Verunreinigungen bewirken insbesondere Veränderungen des kristallinen Habitus und der Kinetik der Umsetzung der Calciumsulfate. Infolgedessen stellt man bei aus Phosphogips hergestelltem Gips eine tiefgreifende Veränderung des Ablaufs der Erhärtungs- und

   Hydratationsvorgänge, sowie eine erhebliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Endproduktes fest. Ferner trägt die Anwesenheit organischer Verbindungen, sowie die Anwesenheit von Salzen dreiwertigen Eisens (Ferri-salzen) häufig dazu bei, dem Gips eine ausgeprägte Okerfärbung zu verleihen, die in der Mehrzahl der Anwendungsfälle unerwünscht ist.

   Bei den herkömmlichen Verfahren zur Verwendung von Phosphogips in Form von Gips ist man zunächst bestrebt, die Fremdstoffe weitestgehend aus dem Phosphogips zu beseitigen. Diese Ausscheidung der Fremdstoffe kann insbesondere während der Kristallisierung des Gipses selbst in Phos-phatherstellungs- bzw. Verwertungsanlagen durch die Schaffung optimaler Reaktions- und Filtrierbedingungen erzielt werden. Auf diese Weise ist es möglich, den nichtangegriffenen Phosphatmineralanteil - d.h. den Phosphatmineralanteil, der nicht reagiert hat - sowie den Anteil an die Gipskristalle benetzender Phosphorsäure herabzusetzen.

   Ferner ist es möglich, den im Gips vorliegenden Gehalt an mischkristallisierten Fremdstoffen entweder dadurch herabzusetzen, dass man das Löslichkeitsgieichgewicht der verschiedenen vorliegenden Elemente ändert, oder dadurch,

   dass man die Fremdstoffe bzw. Verunreinigungen durch geeignete Zusatzstoffe umsetzt, wobei darauf zu achten ist, dass die auf diese Weise kombinierten Stoffe keine Mischkristalle bilden können.

   Es hat sich jedoch ergeben, dass die Verfahren zur Reinigung des Gipses bei ganz gleich welchem erzielbaren Wirkungsgrad in keinem Fall eine vollständige Ausscheidung der Fremdstoffe gestatten. Die Fremdstoffreste in Form von Mischkristallen führen, selbst wenn sie in sehr geringen Mengen vorliegen, zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Déshydratation des aus Phosphogips hergestellten Gipses und rufen bei der späteren Verwendung des Gipses erhebliche Veränderungen der Erhärtungs-, Kristallisations- und Hydratationsvorgänge hervor, wodurch der praktische Einsatz des Gipses erschwert und dessen mechanische Eigenschaften verschlechtert werden. Man stellt beispielsweise fest, dass das Brennen des auf diese Weise aus Phosphogips hergestellten Gipses bei Anwendung von in der Gipsindustrie üblichen Deshydratationsverfahren (Verwendung von feststehenden Töpfen oder Drehtöpfen, oder von indirekt beheizten Drehöfen) in saurer Umgebung erfolgt, wenn nicht besondere Massnahmen getroffen werden, selbst in dem Fall, wenn das in die Brenneinrichtung eingeführte Rohmaterial zuvor einwandfrei neutralisiert worden ist. Diese durch die während der Deshydratation erfolgende Entmischung der die Fremdstoffe bildenden Mischkristalle erzeugte Azidität bewirkt bereits bei sehr niedrigen Temperaturen (ca. 130 bis 150°C) die Entwicklung korrosiver Gase, insbesondere die Entwicklung von Fluorwasserstoffsäure durch die Zersetzung von CaF2. Wenn diesem Übelstand - beispielsweise durch Überalkalinisierung des Rohmaterials durch Kalkoder Calciumkarbonatzugabe - abgeholfen wird, so haften dem auf diese Weise erzeugten Endprodukt dennoch gewisse unerwünschte Eigenschaften an, so dass dieses Produkt nicht mit natürlichem Gips vergleichbar und nicht für jeglichen Verwendungszweck einsetzbar ist. Es hat sich beispielsweise gezeigt, das leicht saurer Gips verhältnismässig schnell bindet, was bei der Herstellung von Fertigbauteilen vorteilhaft ist, wobei jedoch durch die rasche Kristallisierung eine sich auf das Trocknen ungünstig auswirkende feinere Porosität erzeugt wird. Eine stärkere Neutralisierung zieht Unregelmässigkeiten beim Binden nach sich, und die endgültige Hydratation des Erzeugnisses ist meistens unvollständig. In jedem Fall ist der kristalline Habitus des wiederhydratierten Erzeugnisses gestört, was eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der erhärteten Gipsmasse mit sich

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