DE2815792A1

DE2815792A1 - Verfahren zur herstellung von gips aus phosphogips

Info

Publication number: DE2815792A1
Application number: DE19782815792
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Caspar; Bernard Lelong
Original assignee: Lafarge SA
Current assignee: Lafarge SA
Priority date: 1977-04-29
Filing date: 1978-04-12
Publication date: 1978-11-02
Also published as: GB2028783B; NL7804637A; US4193812A; JPS5415932A; FR2388771A1; FR2388771B1; DE2815792C2; CH634806A5; JPS5934145B2; GB2028783A; BE866504A

Description

Es sind bereits zahlreiche Lösungen vorgeschlagen worden im
Bestreben, den bei der Phosphorsäureherstellung im "Nass-Verfahren" durch die Reaktion von natürlichem Calciumphosphat mit Schwefelsäure anfallenden sog. 'Phosphogips" als Gips verwendbar zu machen.

Bekanntlich enthält der bei dieser Phosphorsäureherstellung als
Nebenprodukt anfallende Phosphogips Fremdstoffe oder Verunreinigungen,
deren Art und Menge je nach der Natur des Phophats und des zur Phosphorsäure angewendeten Verfahrens unterschiedlich sein können. Diese Fremdkörper, die sich in den meisten Fällen auf die Qualität des Gipses ungünstig auswirken, sind insbesondere die nachstehend aufgeführten:

8098^/0709

- Phosphorsäureanhydrid (PoOr), das in Form von nichtangegriffenen Phosphatkörnchen und in Form von die Gips-Caiciumphosphat-Mischkristalle benetzender und folglich eng an die Gipsstruktur gebundener Phosphorsäure vorliegt;

- Fluor, das im nichtangegriffenen Mineral anwesend ist und auch in Form von Fluosilikaten, Aluminiumfluoriden und Calciumfluorid auftritt-,

- je nach ihrer Beschaffenheit können diese Verbindungen im Gips eingeschlossen sein oder in Form von gesonderten Körnchen vorliegen;

- Andere Fremdstoffe, wie Eisen und Aluminium, Teerrückstände und alkalinische Elemente, die dem Phosphogips ungünstige Eigenschaften verleihen.

Diese Fremdstoffe oder Verunreinigungen bewirken insbesondere Veränderungen des kristallinen Habitus und der Kinetik der Umsetzung der Calciumsulfate. Infolgedessen stellt man bei aus Phosphogips hergestelltem Gips eine tiefgreifende Veränderung des Ablaufs der Erhärtungs- und Hydratationsvorgänge, sowie eine erhebliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Endproduktes fest. Ferner trägt die Anwesenheit organischer Verbindungen, sowie die Anwesenheit von Salzen dreiwertigen Eisens (FerrisaKen) häufig dazu bei, dem Gips eine ausgeprägte Okerfärbung zu verleihen, die in der Mehrzahl der Anwendungsfälle unerwünscht ist.

Bei den herkömmlichen Verfahren zur Verwendung von Phosphogips in Form von Gips ist man zunächst bestrebt, die Fremdstoffe weitestgehend aus dem Phosphogips zu beseitigen. Diese Ausscheidung der Fremdstoffe kann insbesondere während der Kristallisierung des Gipses selbst in Phosphatherstellungs= bzv/. Verwertungsanlagen durch die Schaffung optimaler Reaktions= und Filtrierbedingungen erzielt werden. Auf diese Weise ist es möglich, den nichtangegriffenen Phosphatmineral anteil - d. h. den Phosphatmineral anteil , der nicht reagiert hat - sowie den Anteil an die Gipskristalle benetzender Phosphorsäure herabzusetzen.

Ferner ist es möglich, den im Gips vorliegenden Gehalt an mischkristallisierten Fremdstoffen entweder dadurch herabzusetzen, dass man das Lös-1 ichkeitsgleichgewicht der verschiedenen vorliegenden Elemente ändert, oder dadurch, dass man die Fremdstoffe bzw. Verunreinigungen durch geeignete Zusatzstoffe umsetzt, wobei darauf zu achten ist, dass die auf diese Weise kombinierten Stoffe keine Mischkristalle bilden können.

8098 A /,/0709

Es hat sich jedoch ergeben, dass die Verfahren zur Reinigung des Gipses bei ganz gleich welchem erzielbaren Wirkungsgrad in keinem Fall eine vollständige Ausscheidung der Fremdstoffe gestatten. Die Fremdstoffreste in Form von Mischkristallen führen, selbst wenn sie in sehr geringen Mengen vorliegen, zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Deshydratation des aus Phosphogips hergestellten Gipses und rufen bei der späteren Verwendung des Gipses erhebliche Veränderungen der Erhärtungs=>Kristallisations= und Hydratationsvorgänge hervor, wodurch der praktische Einsatz des Gipses erschwert und dessen mechanische Eigenschaften verschlechtert werden. Man stellt beipsielsweise fest, dass das Brennen des auf diese Weise aus Phosphogips hergestellten Gipses bei Anwendung von in der Ginsindustrie üblichen Deshydratationsverfahren ( Verwendung von feststehenden Topfen oder Drehtöpfen, oder von indirekt beheizten Drehofen) in saurer Umgebung erfolgt, wenn nicht besondere Massnahmen getroffen werden, selbst in den * Fall, wenn das in die Brenneinrichtung eingeführte Rohmaterial zuvor einwanifrii neutralisiert worden ist. Diese durch die während der Deshydratation erfolgende Entmischung der die Fremdstoffe bildenden Mischkristalle erzeugte Azidität bewirkt bereits bei sehr niedrigen Temperaturen (ca. 130 bis 150⁰C) die Entwicklung korrosiver Gase, insbesondere die Entwicklung von Fluorwasserstoffsäure durch die Zersetzung von CaF£ .Wenn diesem Ubelstand - beispielsweise durch Uberalkalinisierung des Rohmaterials durch Kalk= oder Calciumkarbonatzugabe - abgeholfen wird, so haften dem auf diese Weise erzeugten Endprodukt dennoch gewisse unerwünschte Eigenschaften an, sodass dieses Produkt nicht mit natürlichem Gips vergleichbar und nicht für jeglichen Verwendungszweck einsetzbar ist. Es hat sich beispielsweise gezeigt, dass leicht saurer Gips verhältnismässig schnell bindet , was bei der Herstellung von Fertigbauteilen vorteilhaft ist, wobei jedoch durch die rasche Kristallisierung eine sich auf das Trocknen ungünstig auswirkende feinere Porosität erzeugt wird. Eine stärkere Neutralisierung zieht Unregelmässigkeiten beim Binden nach sich, und die endgültige Hydratation des Erzeugnisses ist meistens unvollständig. In jedem Fall ist der kristalline Habitus des wiederhydratierten Erzeugnisses gestört, was eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der erhärteten Gipsmasse mit sich bringt.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, dass es ermöglicht, von Phosphogips ausgehend Gips herzustellen, der in jeglicher Hinsicht dem natürlichen Gips gleichkommt.

809844/070§

Die im nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus Phosphogips hergestellten Gipsenthaltenen Phosphat-Fremdstoffe bzw - Verunreinigungen liegen wesentlich in Form von einbasischen Calciumphosphaten der Formel CaHPO^ vor, die im Infrarotspektrum eine charakteristische Spitze erzeugen. Dieser Gips besitzt eine normale Härte- bzw. Abbindzeit, sowie mechanische Festigkeitseigenschaften, die mit denjenigen eines natürlichen Gipses vergleichbar sind.

In der Tat ermöglicht es die Infrarot-Spekir al analyse , im bereits behandelten Phosphogips bzw. während der Behandlung desselben eine Phase einbasischen Calciumphosphats, insbesondere in der dihydratierten oder "Brushit" -Form nachzuweisen; diese Phase ist eindeutig definiert und wird durch das Auftreten einer charakteristischen Spitze im Spektrum angezeigt, die von den Infrarotspektrum-Spitzen des Semi-Hydrats verschieden ist.

Es ist bekannt, dass das einbasische Calciumphosphat in seiner wasserfreien oder "Monetit"-Form, wenn sie auch im Infrarot-Spektrum nicht nachweisbar ist, sich sehr leicht aus dem "Brushit" bildet, wenn letzteres der Einwirkung eines hohen.. Wasserdampfteildrucks ausgesetzt ist.

Wie nachstehend dargelegt, wird der Phosphogips zwecks Herstellung von Gips erfindungsgemäss einer Behandlung unterzogen, bei der ein verhältnismässig hoher Wasserdampfdruck aufrecht erhalten wird.

Folglich enthält der erfindungsgemäss hergestellte Gips höchstwahrscheinlich Monetit, während andererseits das Vorliegen von Brushit keinem Zweifel unterliegt, da es durch Infrarot-Spektralanalyse nachgewiesen wird.

Es ist darauf hinzuweisen, dass die Löslichkeit des Monetits und des Brushits wesentlich geringer ist als die ctes Semi -Hydrats CaSO^,1/2 HpO, da das Monetit unlöslich ist und die Löslichkeit des Brushits etwa 0,02% bei 24⁰C beträgt, während sich diejenige des Gipses auf etwa 0,3% bei 20⁰C beläuft.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das gegebenenfalls oberflächlich gewaschene Rohmaterial einer zweistufigen Wärmebehandlung unterzogen, deren erste Stufe in einer etwa 30 bis 90 Minuten dauernden, bei einer Temperatur von 110-150⁰C, vorzugsweise von 120 - 135°C durchgeführten Deshydratationsbehandlung, und deren zweite Stufe in einer 10 Minuten bis mehrere Stunden dauernden, bei einer wesentlich konstanten Temperatur von 130 bis 180⁰C, vorzugsweise von 140 bis 160⁰C und unter einem Wasserdampfdruck von mindestens 100 Torr durchgeführten Konditionierungs-

ehandlung besteht, wobei während dieser Wärmebehandlung eine Kalkzugabe erfolgt.

8098U/07ÖS

Der Kalk wird vorzugsweise in Form von ungebranntem Kalk zugegeben. Es ist jedoch im Rahmen der Erfindung ebenfalls möglich, Kalk in jeglicher anderen Form zuzugeben, wie beispielsweise in Form von Ca(OH)₂, CaCO₃, CaCO₂, Ca(NO₃J₂, 4H₂O.

Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Kalk am Ende der ersten Behandlungsstufe, d. h. der Deshydratationsbehandlung, zugegeben. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die in der Deshydratationsbehandlung bestehende erste Stufe der Wärmebehandlung ebenfalls unter einem Wasserdampfdruck von wenigstens 100 Torr durchgeführt, wobei der Kalk, vorzugsweise in Form von gebranntem Kalk, während der Durchführung oder bei Beginn dieser Behandlungsstufe zugegeben wird.

Der während der ersten und zweiten Behandlungsstufe herrschende Dampfdruck beträgt im allgemeinen etwa 400 - 500 Torr; jedoch wird in den meisten Fällen mit einem Dampfdruck von etwa 100 - 250 Torr gearbeitet.

Bekanntlich befinden sich die im Phosphogips in Form von mischkristallisierten Ionen vorliegenden Fremdstoffe an über das Calciumsujfat-Gitter verstreuten Stellen.

Es wurde festgestellt, dass, wenn der Phosphogips unter einem Wasserdampfteildruck von über 100 Torr und in Gegenwart von Kalk gebrannt wird, die genannten Ionen sich während der Deshydratationsbehandlung des Gipses entmischen.

Diese Ionen sind zu einer gesonderten, charakteristischen Phase des Gipses vereinigt und bilden das wasserhaltige einbasische Calciumphosphat oder Brushit, das sich in Gegenwart von Wasserdampf unter Bildung von Monetit ( CaHPO₄) zersetzt. Die dabei entstehenden Phasen sind gegenüber dem Calciumsulphat-Wasser-System inerte Substanzen, die folglich auf die Abbinde-Hydratations- und mechanischen Festigkeitseigenschaften des betreffenden Gipses Heinen Einfluss haben. Diese Entmischungs - , Ionenwanderungs- und Phasenverwandlungserscheinungen werden durch die Temperaturerhöhung und durch die Aufrechterhaltung geeigneter Temperaturen während einer hinreichenden Zeitspanne erheblich begünstigt. Dies gilt insbesondere für Phosphogips mit aus Phosphatmischkristallen bestehenden, im ursprünglichen Gips-Kristall gitter in Form von HPO*- Ionen vorliegenden Fremdstoffen bzw. Verunreinigungen. Durch die Entmischung dieser Ionen wird also eine charakteristische und eindeutig identifizierbare, im vorliegenden Fall aus wasserhaltigem zweibasischem Calciumphosphat oder Brushit (CaHPO₄, 2 H₂O) bestehende Phase gebildet,

8098U/0709

wonach diese Verbindung durch Deshydratation in wasserfreies zweibasisches Calciumphosphat oder Monetit (CaHPO^₁) verwandelt wird, das eine sehr geringe Löslichkeit besitzt und folglich auf das spätere Verhalten des Gipses keinen nennenswerten Einfluss hat.

Es muss darauf geachtet werden, dass die Auswirkungen der Wärmebehandlung mit dem normalen Ablauf der Deshydratation des Gipses vereinbar sind, bei der der Gips in semi-hydriertes Calciumsulfat, welches den Hauptbestandteil aller Gipssorten bildet, derart verwandelt werden muss, ohne dass es zur Bildung von wasserfreiem Calciumsulfat oder Anhydrit ("Totbrennen" )kommt, da das Anhydrit eine bedeutend weniger aktive Phase ist als

das semi-hydrierte Calciumsulfat.

Im übrigen wird die Deshydratation der Calciumphosphate bei niedrigen

Temperaturen dadurch begünstigt, dass in dem Reaktionsraum ein verhältnismässig hoher Dampfdruck erzeugt wird.

Man hat mehrere Ausführungsformen der Wärmebehandlung untersucht, die .jeweils durch die Temperaturen, durch die Dauer der Aufrechterhaltung bestimmter Temperaturwerte und durch die Dampfdruckwerte definiert wurden, wobei als Ausgangstemperatur eine Temperatur von 125 - 145°C, vorzugsweise 130 - 135⁰C gewählt wurde.

Die Wärmeaustauschvorgänge wurden derartig bestimmt, dass die Umwandlung des Gipses in das semi-hydrierte Produkt durch Deshydratation nach etwa 60 Hinuten beendigt war, wodurch es möglich war, die Temperatur späterhin auf zwischen 145 und 21O⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 170 ⁰C. liegende Werte heraufzusetzen. Gleichzeitig wurde während der ersten Behandlungsstufe . der Wasserdampfteildruck auf zwischen 40 und 250 Torr liegenden Werten, und während der zweiten Behandlungsstufe auf zwischen 70 und 300 Torr liegenden Werten gehalten werden.

Der Vergleich mit den Eigenschaften eines während dieser Versuche erzeugten Gipses einerseits mit denjenigen eines natürlichen Gipses vergleichbaren Reinheitsgrades, und andererseits mit denjenigen eines vermittels einer einfachen, einstufigen Behandlung deshydrierten Phosphogipses ergibt, dass das mehrstufige Brennen in kontrollierter Wasserdampfatmosphäre zu einer erheblichen Verbesserung der Eigenschaften des Endproduktes führt. Jedoch sind die erzielten Eigenschaften weit davon entfernt, denjenigen eines natürlichen Gipses gleich zu kommen. Eine eingehende physikalische Untersuchung zeigt, dass die die Fremdkörper bildenden Mischkristalle nur unvollkommen entmischt sind, ungeachtet der während der Behandlung angewandten

8098A4/0709

--r-8

Temperaturen, Dampfdruckwerte und behandlungszeiten. Ferner ergeben sich bei dem betreffenden Temperatur= und Druckbereich thermodynamisch^ Gleichgewichtsbedingungen und kinetische Bedingungen der Umwandlung des Calciumsulfates, die es bewirken, dass das Brennen nicht ohne Bildung von Anhydrit durchgeführt werden kann, welches bedeutend weniger reaktionsfähig ist, als das semi-hydrierte Produkt und unter normalen Hydratations= und Trocknungsbedingungen die Rolle einer inerten Substanz spielt.

Um diese Nachteile zu beheben, wurde vorgeschlagen, das Gleichgewicht der Feststoff!ösungen "Phosphat-Fremdstoff /.Gips" dadurch zu verändern, dass während des Brennens ein Zuschlagmaterial zugegeben wird, das eine bedeutend vollständigere Entmischung des Fremdstoffes zu bewirken im Stande ist, und es wurde festgestellt, dass ein Zuschlag einer geringen Menge von Kalk, vorzugsweise von ungelöschtem Kalk, während des Brennens in überraschender Weise die Eigenschaften des Gipses verändert.

In der Tat, wenn der Kalk in Gegenwart von Wasserdampf in die Brennkammer (Brennraum) eingebracht und mit dem Gips nach etwa vollständiger Umwandlung desselben in semi-hydriertes Produkt durch Deshydratation gemischt wird, stellt man fest, dass das während der ersten Brennphase gebildete totgebrannte Produkt (wie aus den oben mitgeteilten Ergebnissen der ersten Versuche ersichtlich) nach der Zugabe des Kalkes sehr schnell verschwindet, während die physikalischen, mechanischen und praktischen Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Gipses denjenigen der besten natürlichen Gipssorten entsprechen.

Die beiliegenden Tafeln I und II zeigen unter den Bezugszeichen A bis H einerseits und K bis M andererseits Beispiele für den Ablauf des Brennvorganges mit bzw. ohne Kalkzuschlag. Die Eigenschaften des bei diesen Versuchen verwendeten Phosphogipses sind ebenfalls angegeben.

In den Beispielen A bis H wurde ohne Kalkzuschlag gearbeitet; Beispiel E lässt den Einfluss des Wasserdampfes erkennen.

Bei den BeisDielen K bis M wurde zu unterschiedlichen Zeitpunkten der Behandlung mit oder ohne Wasserbeigabe Kalk zugegeben.

Bei Beispiel K erfolgte die Kalkzugabe vor dem Brennen.

Bei Beispiel L erfolgte die Kalkzugabe bei Beendigung des Brennens.

Beil Beispiel M erfolgte das Brennen in Gegenwart von ungelöschtem Kalk ohne Zuschlag von nicht von der Deshydratationsreaktion herrührendem Wasser.

809844/0709

-fr- 9

Man stellt fest, dass sich die Gegenwart des Kalkes nur dann günstig auswirkt, wenn in der Brennkammer ein gewisser Dampfdruck herrscht.

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Gips bei Temperaturen von 130 bis 150⁰C deshydriert wird und wenn die gesamte Dauer des Erhitzens und der Deshydratation 30 bis 90 Minuten beträgt. Der Kalk wird dann in einer solchen Menge zugegeben, dass die im Gips vorhandenen Fremdstoff-Mischkristalle völlig saturiert werden, wonach man die Mischung bei Temperaturen von 140 bis 160⁰C unter einem Wasserdampfteildruck von wenigstens 100 Torr während einer Zeitdauer von 10 Minuten bis mehreren Stunden konditionniert. Diese >KöriJiiitörnerungsbehandlungsstufe kann entweder in der Brennkammer selbst oder in einer gesonderten Ruhekammer durchgeführt werden. Obschon die Anwendung eines hohen Wasserdampfdrucks nur während der Durchführung der KonditionternngsbehandTüngsstufe wirklich unerlässlich ist, kann es von Vorteil sein, diesen Wasserdampfdruck während der gesamten, die Brennstufe und die Konditionierungsstufe umfassenden Wärmebehandlung aufrecht zu erhalten.

Das vorstehend beschriebene erfindungsgemässe Verfahren zur Wärmebehandlung von Phosphogins ist anwendbar auf alle Phosphogipsarten, die Mischkristall-Fremdkörper enthalten und deren vermittels herkömmlicher Gipsbrennverfahren durchgeführte Deshydratation selbst nach vorheriger Reinigung zur Erzielung ungleichförmiger Produkte mit verhältnismässig schlechten mechanischen Eigenschaften führt. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens !ist eine vorherige Reinigung des zu behandelnden Rohphosphogipses keineswegs unbedingt erforderlich. Es ist jedoch vorteilhaft, den zu behandelnden Rohstoff von der benetzenden Phosphorsäure und den organischen Verunreinigungen zu befreien. Dies erfolgt im allgemeinen durch einfaches Waschen und Aufschwemmen, und es ist nicht erforderlich, diese Vorbehandlungen im vorliegenden Fall mit besonderer Gründlichkeit durchzuführen.

Die beiliegende Tafel III zeigt die Eigenschaften von Gipsproben, die nach den Beispielen K, L und M unter Kalkzugabe, sowie nach Beispiel E ohne Kalkzugabe, aber in Gegenwart von Wasserdampf hergestellt wurden.

Der Vergleich der Eigenschaften der Versuchsproben L_Q und L^ zeigt den Einfluss des Kalks und des Wasserdampfs auf die Reaktionsfähigkeit des totgebrannten Produktes.

Wie bereits vorstehend erwähnt, kann der Kalk in Form von gelöschtem Kalk Ca(OH)₂, Calciumkarbonat CaCO₃, Calciumchlorid CaCl₂ oder in Form von Ca(NO₃)₂ ,4H₂O zugegeben werden. Die beiliegende Tafel IV zeigt die Ergebnisse der thermischen Different!al analyse (TDA) und der Infrarotanalyse bei Zugabe von Kalk in Form einer der oben aufgeführten Verbindungen (Beispiele P bis S).

809844/0" 709

Ablauf des Brennvorgangs

RX

Beainn

RX 24h

Hydratation Gips RX

1.Probe ohne Gips

Letzte Probe J₃

6

VS 'C

Sid.

GS mm Hi

'S-

Totbrennen 1 bis 4

Totbrennen

bei ©

verschoben nach SH 25,7 Nichts bis 4

1St

Ausbreitung?77 mm
DP_c ⁽⁺⁾ 2'1S FP_V 23 'OO Bc 18-20/46, 5

2St 2iSt 2Sttröcker

Ausbreitung270 mm ,DP_C 7Ό

S^PP,

110'

R_c~ 16,5-21/43

O
-J
O

mm f*\ 160·

mm l·

no'-

»S-

• no'

Totbrenner 1 bis if stark

7a,

Totbrennen

bei @ stärker 25,6 ja
2-2,4=0

So m

St30

inn S'IS 35' 16-21/62

725°,

"SehrstarKes

Totbrenne von

lifOrnm

125'

Totbrennen

bei © und ©

2S₃ bis 4
Nichts

Spitze ab

12S

1) 23a £ 3oa ι

Sehr starkes Totbrenne

von 1>SH-5pi't7e ab

Sehr starkes Totbrennen bei ©

25,6 ja
Spuren

3-4=Nichte

kein Totbrenner bei 4 (2)

Totbrennen ε bei β

2ε bei sehr
stark

stark

-4 Nichts

St15

5St

1St

!Wi 2'45 15' 20-26,5/61

nrni 2' 12' 19-26,6/61

mn 2'45 65' 16-18/42

275 awn 6' 45' 14,5-21/55,5

270 im 4'45 29' 20,5-27/52,6

187 rm 2'

12'ZO 19-26,3/59

268 mn 7'δΟ 130' 1,45-18/46

Ln --α

V-

I 220 ,

kein

Totbrenne

- TAFEL I

Phosphogipssorte : CERPHOS, gewaschen

Gips (+1DP= Abbindebeginn (Blatt)

sehr FP - Beendigung des Abbindens (Vicat)

Stark R_c = Druckfestigkeit

St = Stunden
- CaCO₃ = neutralisiert EP = 0,8

• Brennen mit ungelöschtem Kalk

Ablauf des Brennvorgsngs

Std.

IJo' 16o° 150°

16o.

Vo'C

Zoo

-ISo"

®2ac

75 55 45 _mm

I=E

RX
Beginn

kein Totbrennen
von 1
bis 3

Totbrennen

1-2-3-4
Hohe Konstante Intensität

Kein Totbrennen

135"

RX 24h Hydratation

SH

verschoben

i=25

Gips RX

Nichts

von 1 bis 3

O LJ

verschober -C= 7

id. i=17 @id. i=20

Nichts von 1 bis 3

ο, SH , . ι

D verschoter

-C= 3

§> i= 4 3> i= 3

Totbrennspitze

i=18

(D

Nichts

<A

von SU/\ bis

kein Totbrennen

Nichts

von bis 3

ε in© Nichts

von 2 bis 4

Nichts

von 1 bis k

_ TAFEL·

St?5

1.Probe ohne Gips

Ausbreitung 243 mm DPc 7'SO

' 30-32/1IS

R_c

2Sf 24St 2Sttrocken

rm 5'50 30' 21-29/91

mm 4' ZQ 26'

24Sttrockqn 30-41/104

us

2' 22'

18,8-22, s /sz

247

10' 77' 41, 7-31, 7/ 110

mm 3'30

ZV 24,6-33,5/97,4

Letze Probe

240 mm 7' 47' 19-30/78

246 Π77! 7'45 56' 14-19/59

247 vm S'45 36'

24h trocken

52-43/104

44,5-

247 10' 64' 35/105,4

238 β' SS'

38,6-34,7/ 109,7

Z4~S~

4'30

24' 18,5-23,3/73,8

i - relative Intensität der Semi-Hydratspitzen (SH) St = Stunden

Brennen

(+) [

Fl pri ihron

I MI 11

=

WII

Ausbreitung

Blatt

TAFEL

III

14

R,-/R

9

Rp/R

^ctracker

J5

R_c/R„

5

RX
Diffraktion

Ts:-

gem·. Bei sp.

ι. 11

₌

(mm)

Abbindebegin

Ende des

9

ist^c

8

oder

trocker

70

E c
24St

7

nach 24St

OO

GiImore

Abbinden:
Ui rat

16

7

24St

77

cn

O

J

VlUdL

30

co

CO

o,

8

11

9

70/703,6

73

ro

OO

K

ο,

8

247

5'45

11

,6/31,

29,

5 /57,7

72

,75/43

—

-C-

L₀

ο,

8

735

2'

J7^r

36'

,9/18,

16,

3S/77O

,6 /22,

Totgebrannt

O

Li

247

70'

6'45

11'

,9/41,

,6 /31,

-J
ο

ο,

8

23'

77'

75/59,20

CO

E

ο,

8

187

2'

,4/18,

18,

4 /77

,25/26,

Totgebrannt

M

148

4'30

7'

72'3O

,1/20

22,

,5 /23

—

*r

Biegefestigkeit

77'

24'

F

Druckfestigkeit

5t

Stunden

KA- .

•-.τ I

TAFEL IV

	Vergleichs beispiel ohne Kalk	T.D.A.	Infrarot-Spektralanalyse	Entmischungsspitze
Beisp.	0,8% CaO	Lage der Spitze bei Totbrennen	Mischkristalli sierte HPO^-Ionen	Nein
N	1% Ca(OH)₂	47O⁰C	Ja	Ja - Stark
O	1% CaO in Form von CaCl₂	38O°C	Annähernd vollständig verschwunden	Ja - Sehr stark
P	2% CaCO₃	40O⁰C	Annähernd vollständig verschwunden	Ja - Sehr Stark
R	1% CaO in Form von Ca(NO )'₂,4H₂0	40O⁰C	Völlig verschwunden	(1)
R	410⁰C	Annähernd vollständig verschwunden	Auftreten einer Durchschnitts- entmischungs- Spitze
S	44O⁰C	Vermindert, jedoch nicht völlig ver schwunden .

(1) Die Interferenz der Karbonat-Spitzen und der Spitzen der sich entmischenden Phasen verunmbglicht die Erzielung sicherer Ergebnisse.

809844/070

28Ί5792

Beispiel O zeigt die Ergebnisse bei Zugabe von Kalk in Form von CaO, und Beispiel N ist ein Vergleichsbeispiel , welches die Ergebnisse bei Abwesenheit jeglichen Kalkzuschlags zeigt.

Die Ergebnisse der thermischen Differential analyse (TDA) zeigen, dass die dem totgebrannten Material entsprechende Spitze sich nach den niedrigen Temperaturen hin verlegt, was möglicherweise - wenn auch nicht mit absoluter Gewissheit - einer Entmischung entspricht. Es sei darauf hingewiesen, dass die dem totgebrannten Material entsDrechende Spitze eines natürlichen Gipses zwischen etwa 350 und 37O⁰C auftritt.

Nach den in Tafel IV enthaltenen Ergebnissen scheint die Wirksamkeitsrangordnung der calciumhaltigen Zuschlagstoffe folgende zu sein:

CaO > Ca(OH)₂

CaCl₂> CaCO₃ > CaNO₃ ,4H₂O

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt, die der Fachmann zahlreichen Abänderungen unterwerfen kann, ohne den Rahmen der in den nachstehenden Ansprüchen definierten Erfindung zu verlassen.

8098U/0709

Claims

PATENTANSPRÜCHE

(l. - Verfahren zur Herstellung von Gips aus einem wesentlich aus Phosphogips bestehenden Rohmaterial ,dadurch gekennzeichnet, dass das gegebenenfalls oberflächlich gewaschene Rohmaterial einer zweistufigen Wärmebehandlung unterzogen wird, deren erste Stufe in einer etwa 30 bis 90 Minuten dauernden, bei einer Temperatur von 110 bis 15O⁰C, vorzugsweise 120 bis 135⁰C durchgeführten Deshydratationsbehandlung, und deren zweite Stufe in einer 10 Minuten bis mehrere Stunden dauernden, bei einer wesentlich konstanten Temperatur von 130 bis 180⁰C, vorzugsweise 140 bis 160⁰C und unter einem Wasserdampf teil druck von mindestens 100 Tor durchgeführten Konditionierungsbehandlung besteht, wobei während dieser Wärmebehandlung eine Kalkzugabe erfolgt.
2. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalkzugabe bei Beendigung der Deshydratationsbehandlung erfolgt.
„ 3. - Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kalk in Form von CaO, Ca(OH)₂, CaCl₂ oder Ca(NO₃)₂,4H₂O zugegeben wird.
4. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Beginn oder während der Durchführung der Deshydratationsbehandlung Calciumoxyd zugegeben wird, wobei diese Deshydratationsbehandlung ebenfalls unter einem Hasserdampfteildruck von wenigstens 100 Torr durchgeführt wird.
5. - Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Deshydratationsbehandlung und die Konditionierungsbehandlung unter einem Wasserdampfteildruck von 400 bis 500 Torr, vorzugsweise 100 bis 250 Torr durchgeführt werden.

8098^4/0709 ORIGINAL INSPECTED