DE3714035C2

DE3714035C2 -

Info

Publication number: DE3714035C2
Application number: DE19873714035
Authority: DE
Inventors: Friedrich-Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 4620 Castrop-Rauxel De Boos; Franz Dipl.-Chem. Dr. 8715 Iphofen De Wirsching
Original assignee: Gebr Knauf Westdeutsche Gipswerke
Current assignee: Knauf Gips KG
Priority date: 1986-07-25
Filing date: 1987-04-28
Publication date: 1989-03-30
Also published as: DE3714035A1

Description

Gegenstand des deutschen Patentes 36 25 186 ist ein Verfahren zur Herstellung von abbindefähigen Calcium sulfaten durch Umsetzung von Calciumsulfat-Dihydrat mit Säure bei erhöhten Temperaturen, wobei feuchter, fein teiliger Rauchgasgips mit 1 bis 3 Gew.-% Säure und mit einem Flüssigkeitsgehalt von weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 14 Gew.-%, für eine be stimmte Zeit auf Temperaturen von 70 bis 100°C erwärmt und gegebenenfalls mit der äquivalenten Menge Calcium hydroxid neutralisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Phosphorsäure oder ein Gemisch aus Phos phorsäure und Schwefelsäure eingesetzt wird.

Aus Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Band 28, Teil B, Lieferung 3, Weinheim/Bergstraße, Verlag Chemie GmbH, 1961, Seite 746 ist bekannt, daß Gips als Suspen sion durch längeres Erwärmen in überschüssiger Salpe tersäure oder Salzsäure in Calciumsulfat-Halbhydrat überführt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß unter Abänderung des Verfah rens gemäß Patent 36 25 186 auch bei Zusatz von 1 bis 5% Salzsäure mit einem HCl-Gehalt von 37% und/oder Sal petersäure mit einem Gehalt von 50 bis 65% HNO₃, eben falls bei Temperaturen von 70 bis 100°C, die Entwässe rung des Dihydrats zum Halbhydrat erfolgt. Die Bildung des Halbhydrats findet vorzugsweise bei Temperaturen von 90 bis 95°C statt. Für die technische Durchführung des Prozesses liegt hier ein Haltepunkt der Entwässe rung, der eine gute Steuerung der Umsetzung ermöglicht.

Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen kann somit mit wesentlich geringeren Mengen von Säure als bisher üb lich und bei relativ niedrigen Temperaturen ein neues abbindefähiges Calciumsulfat hergestellt werden, wel ches ausgezeichnete Eigenschaften aufweist und in mehr facher Weise verwertet bzw. weiterverarbeitet werden kann. Insbesondere geeignet sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte für Hartputze und Bergbaumörtel, da in beiden Fällen ein schnelles Abbinden und ein nach dem Abbinden dichtes und stabiles Produkt gefordert wird. Die Eigenschaften entsprechen abgebundenen Gipsen mit hohem Gehalt an Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat. Sie weisen jedoch den Vorteil auf, im Gegensatz zu Phospho gipsen keine Radioaktivität aufzuweisen.

Die eingesetzten Säuremengen sind so niedrig, daß sie für gewisse Verwendungszwecke sogar im Produkt verblei ben können. Gegebenenfalls ist es aber auch möglich, diese Säuremengen nach der Umwandlung mit der äquiva lenten Mengen Calciumhydroxid zu neutralisieren. Wei terhin besteht die Möglichkeit, die restliche Säure mit siedendem Wasser auszuwaschen. Das Produkt kann dann entweder getrocknet oder unverzüglich feucht weiterver arbeitet werden. Durch diese Auswaschung werden gleich zeitig wasserlösliche und farbige Verunreinigungen ent fernt, so daß man besonders reine und weiße Produkte erhält.

Besonders überraschend war, daß als Ausgangsmaterial das zukünftig in großen Mengen anfallende feuchte fein teilige Calciumsulfat-Dihydrat aus der Rauchgasentschwe felung verwendet werden kann. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die für die Reaktion erforderlichen Temperaturen von 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, aus der Abfallwärme eines Kraftwerkes gewonnen werden können. Das Verfahren ist somit besonders einfach und wirtschaftlich durchführ bar, wenn Rauchgasgips am Ort seiner Entstehung unmit telbar zu den gewünschten abbindefähigen Calciumsulfa ten umgesetzt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit das Verfahren gemäß obigem Patentanspruch 1.

Bei Verwendung dieser Säuren und entsprechend zeitli cher Steuerung ist es möglich, reines Calciumsulfat- Halbhydrat zu gewinnen. Es ist auch möglich, die Umset zung zeitlich gesteuert unvollständig durchzuführen und dabei Zweiphasen-Gemische aus Calciumsulfat-Dihydrat und Calciumsulfat-Halbhydrat zu erhalten. Bei wesent lich längerer Verweilzeit können auch Zweiphasen-Gemi sche aus Calciumsulfat-Halbhydrat und Calciumsulfat-An hydrit entstehen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwen dung der erfindungsgemäß hergestellten abbindefähigen Calciumsulfate für Putze, Platten und Bergbaumörtel.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise feuchter, feinteiliger Rauchgasgips im Anfallzustand mit der erforderlichen Menge der Säuren vermischt und für eine bestimmte Zeit auf die gewünsch te Temperatur gebracht. Je nach der angewendeten Tempe ratur und Zeit und nach einer etwaigen Rührung und Be lüftung schreitet die Reaktion schneller voran. Da Salz säure und Salpetersäure einen hohen Dampfdruck haben, werden diese jedoch auch zum Teil in die Gasphase ab gegeben und müssen demzufolge in geeigneter Weise wie der hieraus entfernt und ausgewaschen werden.

Die Reaktion geht so vor sich, daß die ursprünglich eingesetzten feinteiligen Calciumsulfat-Dihydrat-Teil chen zunächst äußerlich weitgehend erhalten bleiben, jedoch während der Umwandlung in Agglomerate der abbin defähigen Calciumsulfate bzw. deren Gemische übergehen.

Die Untersuchungen haben gezeigt, daß bei Säuremengen unter 1 Gew.-% zwar auch schon eine sehr langsame Ent wässerung zu abbindefähigen Calciumsulfaten stattfin det, die Umwandlung jedoch so langsam verläuft, daß dies die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage stellt. Es wird daher mit einer Mindestkonzentration von 1 Gew.-% Säure gearbeitet. Es wurde weiterhin fest gestellt, daß Säuremengen von mehr als 3 Gew.-% wie bei den Verfahren nach dem Stand der Technik eventuell die Wiederabtrennung erforderlich machen können und eben falls die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinflus sen. Es wird daher wirtschaftlich nur mit Säuremengen von bis zu 3 Gew.-% gearbeitet. Die Säuremengen können beispielsweise dem feinverteilten feuchten Calciumsul fat-Dihydrat in mehr oder weniger konzentrierter Form zugegeben werden. Auf alle Fälle muß der Gesamtflüssig keitsgehalt des Gemisches weniger als 20 Gew.-%, vor zugsweise zwischen 5 und 14 Gew.-%, betragen. Höhere Flüssigkeitsgehalte führen bereits zu unerwünschten Verklebungen und Verklumpungen. Geringere Feuchtig keitsgehalte als 5 Gew.-% erfordern eine sehr gute Vor mischung der Komponenten. Die Feuchtigkeitsgehalte von 5 bis 20 Gew.-% haben zur Folge, daß sich die Gemische der Reaktionspartner in einem feuchten, pulverigen Zu stand befinden, in welchem dann die Reaktion stattfin det. Diese Arbeitsweise unterscheidet sich somit grund legend von den bisher bekannten Arbeitsweisen in Sus pensionen.

Da Rauchgasgips mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 7 bis 12%, vorzugsweise sogar meistens weniger als 10% Rest feuchtigkeit anfällt, bestünde prinzipiell die Möglich keit, den letzten Waschvorgang mit einer ausreichend konzentrierten Säure durchzuführen und das so erhaltene Produkt auf die Reaktionstemperaturen von 70 bis 100°C zu bringen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann beson ders wirtschaftlich so durchgeführt werden, daß der noch feuchte Rauchgasgips mit einer entsprechenden Men ge Säure versetzt, vermischt und dann für eine bestimm te Zeit erwärmt wird. Die Reaktion kann zu Ende geführt oder auch vor der vollständigen Umwandlung unterbrochen werden. Es kann so gezielt und reproduzierbar die Zu sammensetzung des Gemisches eingestellt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise möglich in sogenannten Tellertrocknern, von denen vorzugsweise mehrere übereinander einen soge nannten Etagentrockner bilden. Auf diesen Tellertrock nern wird das feuchte und rieselfähige Gemisch durch einen langsamen Rührarm mit Transportschaufeln spiral förmig entweder von innen nach außen oder von außen nach innen transportiert, um danach auf dem darunter liegenden Trocknungsteller in der Gegenrichtung trans portiert zu werden. Es ist so möglich, unter Einhaltung nahezu konstanter Temperaturen und konstanter Durch laufzeiten reproduzierbar Temperatur und Verweilzeit einzustellen und dadurch auch zu reproduzierbaren Er gebnissen zu kommen. Derartige Etagentrockner gewähren somit eine kontinuierliche Dehydratation bei genauer Temperaturführung und variablen Verweilzeiten. Der Energiebedarf ist gering, der thermische Wirkungsgrad hingegen hoch. Es entstehen geringe Staubprobleme, da eine geringe mechanische Beanspruchung des Gutes er folgt.

Die Brüden, welche gegebenenfalls etwas Säure enthal ten, werden an nur einer Stelle entnommen und können von dort entweder kondensiert oder in anderer Weise aufgereinigt werden.

In derartigen Tellertrocknern oder auch anderen übli chen Trocknern werden Verweilzeiten von 20 bis 300 Mi nuten, vorzugsweise 30 bis 120 Minuten gewählt. Die gewählte Verweilzeit hängt vor allem ab von der Schichthöhe des Ausgangsmaterials, aber auch von der Korngrößenverteilung und dem Feuchtigkeitsgehalt.

In den nachfolgenden Beispielen ist das erfindungsge mäße Verfahren näher erläutert:

Beispiel 1

50 kg trockenes REA-Gips-Dihydrat werden mit einem Ge misch aus 1,5 kg 65%-iger Salpetersäure und 5,0 l Was ser gemischt und in einen Etagentrockner so eingegeben, daß das Gemisch auf 90°C erwärmt wird und 40 Minuten im Etagentrockner verweilt. Im Gegenstrom wird ein langsa mer Luftstrom durchgeleitet, welcher das abgegebene Wasser aus dem System entfernt.

Am unteren Ausgang des Etagentrockners erscheint ein trockenes Produkt, welches sich analytisch als reines Calciumsulfat-Halbhydrat herausstellt und nur Spuren von Calciumsulfat-Anhydrit enthält. Dieses Produkt ver hält sich physikalisch und bezüglich seiner Abbindeei genschaften ähnlich dem Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat. Die Einstreumenge beträgt beispielsweise 180 bis 200 g/100 ml Wasser.

Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat weist hingegen Einstreu mengen von 200 bis 300 g/100 ml Wasser auf. Beta-Cal ciumsulfat-Halbhydrat hat hingegen Einstreumengen von 120 bis 160 g/100 ml Wasser.

Das erhaltene Calciumsulfat-Halbhydrat bindet normal ab. In abgebundenem Zustand weist es eine hohe Dichte und hohe Festigkeit auf, die nahezu dem des abgebunde nen Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrats entspricht. Das Produkt ist ausgezeichnet geeignet für Hartputze, die etwa den Anforderungen des sogenannten Keene-Zements entsprechen, oder Produkte, wie sie beispielsweise ari disierte Gipse aufweisen.

Bei Fortführung der Reaktion über 40 Minuten bei 90°C, z.B. durch Verlängerung der Verweilzeit des Gutes im Etagentrockner über 40 Minuten hinaus, entstehen abbin defähige Gemische aus Calciumsulfat-Halbhydrat und Cal ciumsulfat-Anhydrit. Die Anteile an beiden Calciumsul faten können über die Verweilzeit gesteuert werden. Bei noch längerer Verweilzeit entsteht reines Calciumsul fat-Anhydrit.

Beispiel 2

50 kg REA-Gips-Dihydrat mit einer freien Feuchte von 8% werden mit 2 kg Salzsäure (37%) gemischt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einem Trockner solange bei 90°C gehalten, bis die Temperatur des Materials an steigt. Das austretende Produkt enthielt 98 Gew.-% des oben beschriebenen neuen Calciumsulfat-Halbhydrates und noch 0,06 Gew.-% freie Säure. Auch dieses Produkt weist eine Einstreumenge von ca. 200 g/100 ml auf und bindet mit Wasser normal zu einem harten Produkt hoher Festig keit ab.

Durch Zusatz von ca. 50 g Ca(OH)₂ kann dieses Produkt neutralisiert und in der Wärme nachgerührt werden. Es entsteht dadurch ein neutrales, dennoch normal und hart abbindendes Produkt. Bei zeitlich unterbrochener Reak tion bei 90°C können so Gemische aus Calciumsulfat-Halb hydrat und nicht umgesetztem Calciumsulfat-Dihydrat erhalten werden, während bei einer Reaktionsdauerver längerung bei höheren Temperaturen in zunehmendem Maße Calciumsulfat-Anhydrit entsteht.

Claims

1. Abänderung des Verfahrens gemäß Patent 36 25 186 zur Herstellung von abbindefähigen Calciumsulfaten durch Umsetzung von Calciumsulfat-Dihydrat mit Säure bei er höhten Temperaturen, wobei feuchter, feinteiliger Rauch gasgips mit Säure mit einem Flüssigkeitsgehalt von we niger als 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 14 Gew.-%, für eine bestimmte Zeit auf Temperaturen von 70 bis 100°C erwärmt und gegebenenfalls mit der äquivalen ten Menge Calciumhydroxid neutralisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure 1 bis 5 Gew.-% Salzsäure (37%) und/oder Salpetersäure (50 bis 65%) eingesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung gesteuert unvollständig erfolgt und ein Gemisch aus Caliumsulfat-Dihydrat, Calciumsulfat-Halb hydrat und gegebenenfalls Calciumsulfat-Anhydrit ent steht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die Restsäure anschließend mit siedendem Was ser ausgewaschen wird.

4. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten abbindefähigen Calciumsulfate für Putze, Platten und Bergbaumörtel.