DE2350772A1

DE2350772A1 - Verfahren zur herstellung von dehydratisierten calciumsulfaten

Info

Publication number: DE2350772A1
Application number: DE19732350772
Authority: DE
Inventors: Charles Bouilly; Theophile Hofman; Bernard Neveu; Andre Pinault; Marc Prigent; Robert Sinn; Jean-Paul Susini
Original assignee: Air Industrie SA; Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Air Industrie SA; Orkem SA
Priority date: 1972-10-12
Filing date: 1973-10-10
Publication date: 1974-04-18
Also published as: ES419558A1; BR7307953D0; FR2202851A1; NL7314064A; BE805808A; LU68591A1; GB1429259A; IE38376L; FR2202851B1; JPS4975496A; IE38376B1; IL43439A; IT999642B; OA04674A; IL43439A0

Description

PATENTANWÄLTE £ÖDU I I £.

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÜNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL-CHEM. ALEK VON KREiSlER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCK DiPL-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEiCHMANNHAUS

Köln, den 9. Okt. 1972 Ke/Ax/Ki/Bn

AIR INDUSTRIE, 19 Avenue Dubonnet, Courbevoir (Frankreich)

und

SOCIETE CHIMIQUE DES CHARBCNNAGES, Tour Aurore, Paris 1? Defense (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von dehydratisieren Calciumsulfaten

Bei der großtechnischen Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von natürlichen Phosphaten mit Schwefelsäure werden als Nebenprodukt große Gipsmengen (etwa 5 t Gips pro Tonne erzeugtesPpO ) gemäß der folgenden Reaktion, gebildet:

+3 H₂SO₄ + 2 H₂O —* 3 CaSO^-2 H₂O + 2 H₃PO^

Künstliche Gipse oder Phosphorgipse haben eine körnige Struktur, die sie von den natürlichen Gipsen unterscheidet, und die vom Ursprungsphosphat, vom Verfahren und von den Arbeitsbedingungen der Anlage abhängt. Bei einer Anlage, die unter konstanten Arbeitsbedingungen mit einem bestimmten Phosphat gefahren wird, ist die Qualität des Gipses am Austritt des Filters gleichmäßig. Die Kristalle dec Phosphorgipses sind immer fein. Ihre Korngröße liegt im allgemeinen zwischen 20 und 200 u. Sie haben eine hohe Restfeuchtigkeit (zwischen 20 und JO %) und enthalten eine gewisse Anzahl von Verunreinigungen, die sie im Rohzustand für die Herstellung von Plastern von guter Qualität ungeeignet macht.

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Die Verwendung von Phosphorgipsen für die Herstellung von Plastern erfordert somit vor jeder Wärmebehandlung eine dem Fachmann bekannte Reinigung in einem wäßrigen Medium, die dazu dient, die störenden Verunreinigungen zu entfernen oder zu neutralisieren. Nach der Reinigung liegt der Phosphorgips in Form eines Filterkuehens vor, der aus sehr feinen Kristallen besteht, die 15 bis 20 % Feuchtigkeit zurückhalten. Seine Umwandlung zu Plaster erfordert somit eine Trockenstufe, die dazu dient, das Wasser zu entfernen, und eine anschl3a3ende CaI cinie rungs stufe, die dazu diente das Hydratwasser des Gipses teilweise oder ganz zu entfernen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung betrifft nur die Dehydratisierungsstufe des vorher gereinigten und getrockneten Phosphorgipses.

Im allgemeinen ermöglicht die Wärmebehandlung des Gipses (CaSO₄^H₃O) in einer mit Wasserdampf nicht gesättigten Atmosphäre bei steigender Temperatur die Bildung der nachstehenden, aufeinander folgenden Phasen:

ß-Hemihydrat (CaSO₄₀O,5 H₂O)

Anhydrit III (CaSO₄₀^HgO), auch als löslicher Anhydrit bezeichnet

Anhydrit II (CaSO₄), auch als unlöslicher Anhydrit oder totgebrannter Gips bezeichnet Anhydrit I (CaSO₄ + tCaO)

Lediglich das Hemihydrat und das Anhydrit II werden zur Zeit allein oder in Mischung in Plasfcermassen verwendet, die üblicherweise in der Bauindustrie zum Einsatz kommen. Die Anwesenheit von Anhydrit III in den Piastern wird dagegen außer in ganz besonderen Fällen sorgfältig ver-

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mieden, da er aufgrund der Tatsache, daß er das Wasser stark an sich reißt, die Piaster^ die ihn enthalten, schlagartig zum Erstarren bringt, eine Erscheinung, die vom Fachmann im französischen Sprachgebrauch als "Peitschenschlag" bekannt ist. Der Anhydrit III rehydratisiert sich außerdem in Gegenwart der Luftfeuchtigkeit spontan zum Hemihydrat in einem solchen Maße, daß die ihn enthaltenden Plaster mit der Zeit nicht stabil bleiben»

Das Brennverfahren gemäß der Erfindung, das für die Behandlung der Phosphorgipse besonders gut geeignet ist,, ermöglicht die Herstellung entweder von reinem Halbhyärat-Plaster oder von Plastern, die aus Gemischen von ß-Hemi, hydrat + Anhydrit II, die von Anhydrit III frei sind, bestehen.

Die im Ofen oder im Kocher durchgeführten, in der Piasterindustrie traditionell angewandten Brennverfahren,, die für die Behandlung von grobzerkleinertem Naturgips sehr gut geeignet sind, sind auf Phosphorgips aufgrund seiner extremen Feinheit sehr schwierig anwendbar. Diese ursprüngliche Feinteiligkeit des Phosphorgipses stellt Jedoch einen Vorteil vom thermοdynamikeheη Standpunkt dar. Zwei Paktoren begrenzen die Dehydratisierüngsgeschwindigkeit des Gipses:

a) seine geringe Wärmeleitfähigkeit, die. einen starken Temperaturgradienten im Innern jedes Korns und anschließend innerhalb der Schicht der Körner erzeugt, wenn der Gips im dichten Bett angeordnet ist,

b) die geringe Diffusionsgeschwindigkeit des Wassers zunächst im Inneren des Korns und dann gegebenenfalls durch die körnige Schicht.

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Um aus der Kornfeinheit des Phosphorgipses thermodynamisch maximalen Nutzen zu ziehen, ist es zweckmäßig, ein Brennverfahren anzuwenden, das es ermöglicht, die effektive AustauBchfläche zwischen dem Gips und der Wärmequelle maximal auszubilden. Dieses Ziel wird vollkommen erreicht, wenn das Verfahren angewandt wird, bei dem der Gips in einem Strom heißer Gase gebrannt wird. Außer unter Anwendung von Maßnahmen, die mit einem zu hohen Kostenaufwand verbunden sind, ermöglichte dieses Verfahren bisher nicht die Herstellung der Hemihydratphase, ohne gleichzeitig den für die Qualität des Plasters sehr nachteiligen Anhydrit III zu bilden. Die U.S.A.-Patentschrift 3 648 beschreibt eine Arbeitsweise, die es ermöglicht, den Anteil des gebildeten Anhydrits III zu begrenzen, ohne ihn jedoch vollständig auszuschalten, indem zunächst der Gips auf eine Temperatur erhitzt wird, die möglichst dicht bei der Temperatur des Überganges der Gipsphase in das Hemihydrat liegt, so daß anschließend die Umwandlung mit Gasen bei möglichst niedriger Temperatur vor-

genommen werden kann. Es ist offensichtlich, daß in diesem Fall die für die endotherme Umwandlung des Gipses zum Hemihydrat erforderliche Wärme durch sehr große Gasmengen zugeführt werden kann. Dies ist für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ungünstig.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, vom Anhydrit III freie Plaster durch thermische Behandlung von Gips in einem Strom heißer Gase in der folgenden Arbeitsweise herzustellen:

In einer ersten Stufe wird die Entwässerung des Phosphorgipses in einen Strom heißer Gase vorgenommen, ohne zwingende Vorsichtsmaßnahmen zu ergreifen, um die Bildung von Anhydrit III zu vermeiden. In einer zweiten Stufe

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wird der gesamte gebildete Anhydrit III durch Behandlung des vorher entwässerten Produkts in einem kalten oder lauwarmen und feuchten Luftstrom zum Hemihydrat rehydratisiert.

In der ersten Stufe der Behandlung gemäß der Erfindung ist es somit möglich, Ströme heißer Gase bei verhältnismäßig hoher Temperatur zu verwenden. Dies gestattet eine Steigerung der Entviässerungsgeschwindigkeit und die Zufuhr der für die Umwandlung notwendigen Wärme mit einem minimalen Luftvolumen. Die zweite Stufe der Behandlung ermöglicht es außerdem, durch Ausschaltung des der Qualität des Plasters abträglichen Anhydrits III, in einem Gasstrom einen Teil der aus der fühlbaren Wärme des Produkts stammenden Kalorien und die Wärme der exothermen Reaktion von Anhydrit III und Wasser zum Hemihydrat zurückzugewinnen und sie in die Wärmebehandlungsstufe (Brennstufe oder im Falle des Phosphorgipses besser "Trockenstufe") zurückzuführen. Je nach dem gewünschten Endprodukt sind die Arbeitsbedingungen der ersten Stufe der Behandlung verschieden!

a) Durch Zusammenführen des trockenen feinteiligen Gipses für 0,8 bis 3 Sekunden mit einem Gasstrom, der eine Temperatur zwischen 2βΟ° und J55O°C hat und 20 bis 500 g Wasser pro kg trockenes Gas enthält, erhält man am Ausgang der Entwässerungsstufe wenigstens 25 Gew.% Anhydrit III enthaltende Gemische von Hemihydrat und Anhydrit III in unterschiedlichen Mengenverhältnissen.

b) Durch'Behandlung des feinteiligen Gipses für 0,8 bis

5 Sekunden m?t einem trockenen Gasstrom einer Tercpor^- tur zwischen 350° und 45O°C erhält man reinen Anhydrit III.

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c) Durch Behandlung des feinteiligen Gipses für 0,8 bis J5 Sekunden mit einem Gasstrom, der eine Temperatur zwischen 600° und 80O⁰C hat und 200 bis 500 g V/asser/ kg trockenes Gas enthält, erhält man am Ausgang der Brennstufe wenigstens 25 % Anhydrit III enthaltende Gemische von Anhydrit III und Anhydrit II in unterschiedlichen Mengenverhältnissen.

In der zweiten Stufe der Behandlung werden die Produkte, die vorher nach den vorstehend beschriebenen Verehren calciniert worden sind, 0,8 bis 3 Sekunden mit einem Luftstrom zusammengeführt, der eine Temperatur zwischen 20° und 50⁰C und eine relative Feuchtigkeit zwischen 60 und 95 % hat. Am Ausgang dieser zweiten Phase werden' die folgenden Produkte erhalten:

a) Wenn von einem Gemisch von Hemihydrat + Anhydrit III (Fall a) ausgegangen wird, erhält man das reine ß-Hemihydrat, das sich als Vorfertigungspiaster vollkommen eignet.

b) Wenn von Anhydrit -III ausgegangen wird (Fall b), erhält man sehr schnell härtendes ß-Hemihydrat.

c) Wenn von einem Gemisch von Anhydrit III + Anhydrit II (Fall c) ausgegangen wird, erhält man ein Gemisch von ß-Hemihydrat + Anhydrit II, das als Grundlage für Putzpiastermassen dienen kann.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben, die schematisch die Apparr-türen darstellen, in denen dos Verführer, ~<?γΛ^:"~ der Erfindung durchgeführt werden kann.

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Pig. 1 zeigt schematisch einen pneumatischen Trockner.

Fig. 2 zeigt schematisch eine vollständige Anlage, die mehrere pneumatische Trockner zur Trocknung des Phosphorgipses aufweist, und in der anschließend der erhaltene trockene Phosphorgips dem Brennprozeß und der Rehydratisierung gemäß der Erfindung unterworfen wird.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können alle Apparaturen verwendet werden,.die einen wirksamen Kontakt zwischen den Gasen und den feinteiligen Peststoffen ermöglichen. Bevorzugt wird jedoch eine Vorrichtung, die aus einem pneumatischen Trockner besteht, wie er in Fig. 1 dargestellt ist. Sie besteht im wesentlichen aus einer senkrechten Kolonne (l), die von Luft durchströmt wird, die gegebenenfalls vorher durch einen Heißgasgenerator (2) erhitzt worden ist und durch einen Hauptventilator (J) angesaugt wird. Der Phosphorgips wird am Fuß der Kolonne mit Hilfe einer Drehschleuse (H-) oder einer Druckausgleichsschleuse mit nachgeschaltetem Injektor und Verteiler (5) eingeführt, der eine sehr wirksame Verteilung des Phosphorgipses im Gasstrom gewährleistet. Am oberen Ende der

Kolonne wird das feste Produkt vom Gas in einem Zyklonabscheider (6) abgetrennt. Das am Zyklonabscheider mit Hilfe eines Zellenrades (7) gewonnene feste_e Produkt kann anschließend durch einen Klappenverteiler dem Abzugsrohr (8) zugeführt oder zum Fuß der Kolonne zurückgeführt werden. Im pneumatischen Trockner kann der Phosphorgips mit feuchter Luft behandelt werden, indem beispielsweise Wasserdampf bei (9) eingeblasen wird.

Die Verweilzeit des festen Produkts in der Kolonne ist ■ durch die Höhe der Kolonne und durch die Geschwindigkeit

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des Gases bestimmt, die durch Veränderung der Leistung des Ventilators variiert werden kann.

Wenn von vorher gereinigtem feuchtem Gips ausgegangen wird, können die verschiedenen Stufen der Behandlung (Trocknung, Dehydratisierung, Rehydratisierung) nacheinander und kontinuierlich in einer Anlage durchgeführt werden, die aus drei pneumatischen Trocknern besteht, die hintereinander geschaltet sind, wie in Fig. 2 dargestellt. Der erste Trockner (10) erhält bei (11) feuchten Phosphorgips, der von einer Reinigungsstufe kommt, und bei (12) trockene Luft, die bei (13) in geeigneter Weise erhitzt worden ist. Am Ausgang des Trockners werden die trockenen Phosphorgipsteilchen in einem Zyklonabscheider

(14) von der Luft abgetrennt und in einen Lagerbunker

(15) oder in den nächster Trockner geführt. Dem zweiten Trockner (l6) wird der Phosphorgips bei (17) und Heißluft, die gegebenenfalls befeuchtet worden ist, bei (l8) zugeführt. In diesem Trockner wird die Entwässerung des Phosphorgipses vorgenommen. Nach Trennung im Zyklonabscheider (19) erhält man einerseits noch heiße Luft, die zurückgeführt werden kann, und andererseits einen Phosphorgips, der, wie vorstehend beschrieben, wenigstens teilweise dehydratisiert ist und in den nächsten Rehydratisierungstrockner eingeführt wird.

Dem dritten Trockner wird bei (20) das aus dem Zyklonabscheider (19) kommende feste Produkt und bei(21)kalte feuchte Luft zugeführt. Das aus dem Trockner austretende feste Produkt wird im Zyklonabscheider (22) von der Luft abgetrennt und dann in verschiedenen Bunkern (23) gelagert. Die Luft kann zu verschiedenen Stellen der Anlage zurückgeführt werden. Da es sich um praktisch trockene Luft handelt, erfolgt die Rückführung vorzugsweise zum Trockner (10).

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In Fig. 2 sind mit strichpunktierten Linien die möglichen und bevorzugten Wege der verwendeten Luft angedeutet.

Das Schema der Kreislaufführung der Gase ist außerdem so ausgebildet, daß ohne Zufuhr von Wasserdampf die größtmögliche Feuchtigkeit in der zweiten Stufe und der optimale Wärmewirkungsgrad in der Gesamtanlage erzielt werden.

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Beispiel 1

Herstellung eines Plasters für die Vorfertigung

Man verwendet als Ausgangsprodukt einen gewaschenen und neutralisierten Phosphorgips mit 16 ^ Wasserfeuchtigkeit (Herkunft Floride-Phosphat). Dieser Gips ist in Form runder Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 45 V- auskristallisiert.

Dieser Phosphorgips wurde in J5 in Serie geschalteten Drucklufttrocknern gemäss der Erfindung behandelt. Die Ver fahrensbedingungen in den drei aufeinanderfolgenden Trocknern waren die folgenden:

Trockenstufe

Temperatur des Gases beim Eintritt in die Kolonne Temperatur des Gases beim Austritt aus der Kolonne 9O°C Verweilzeit des Gipses in der Kolonne 1,2 Sekunden Temperatur des Gipses beim Austritt aus der Kolonne 65 C Feuchtigkeit des Gipses beim Austritt aus der Kolonne"Co,5 % Dehydratisierungsstufe

"Temperatur des Gipses beim Eintritt in die Kolonne 60°C Temperatur des erhitzten und feuchten Gases beim Eintritt in die Kolonne 34O⁰C

Feuchtigkeit des erhitzten Gases beim Eintritt in die Kolonne 200 g Wasser/kg trockenes Gas Verweilzeit des Produktes in der Kolonne 1 Sekunde Temperatur des Gases beim Austritt aus dem Zyklon l6o°C Temperatur des Produktes beim Austritt aus dem Zyklon 130⁰C

Rehydratlsierungsstufe

Temperatur des Produktes beim Eintritt in die Kolonne 120°C Temperatur der Luft 4o°C

Relative Feuchtigkeit der Luft 90 % Temperatur des Plasters beim Austritt aus dem Zyklon 6o°C

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Der- Gehalt des Produktes an Kristallisationswasser beim Austritt aus der Brennstufe beträgt 1,8 i£; der Gehalt des Produktes an Kristallisationswasser beim Austritt aus der Rehydratisierungsstufe beträgt 6,4 <fo und sein Gehalt an Gips 0,5 %· Das ebenfalls erhaltene Hemihydrat hat die folgenden Eigenschaften, bestimmt nach NFB 12 401:

Plastermenge in 100 g Wasser beim Anrühren bis zur Sättigung l60 g
Härtezeit bei einem Anrührverhältnis

Wasser— 0,8 ^ :Beginn 2 Minuten, Ende 7 Minuten Plaster

mechanische Festigkeit getrockneter Prüfkörper

(4 χ 4 χ l6 mm) nach einer Woche bei einem Anrührverhältnis Wasser «0,8 ;£: Druckfestigkeit 110 bar_; Biegefestigkeit 40 bar Plaster

Aufgrund dieser Eigenschaften eignet sich dieser Plaster ausgezeichnet als Vorfertigungspiaster für die Herstellung von Gipsblöcken oder Gipsplatten.

Beispiel 2 Herstellung von Putzpiaster

Bis zur Dehydratisierungsstufe wird genau wie im Beispiel 1 gearbeitet. Dann folgt die

Dehydratisierungsstufe:

Temperatur des Produktes beim Eintritt in die Kolonne 6o°C Temperatur des erhitzten und feuchten Gases beim Eintritt in die Kolonne 700⁰C

Feuchtigkeit des erhitzten Gases beim Eintritt in die Kolonne ²JOO g V/asser/kg trockenes Gas Verweilzeit des Produktes in der Kolonne 1 Sekunde Temperatur des Plasters beim Austritt aus dem Zyklon 320°C

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Die Rehydratisierungsstufe wird gernäss Beispiel 1 durchgeführt.

Das die Dehydratisierungsstufe verlassende Produkt ist ein Gemisch aus 70 % Anhydrit III und 30 % Anhydrit Am Ausgang der Rehydratisierungsstufe besteht das Geniisch aus 70 % Hemihydrat und 30 % Anhydrit Nach Zugabe einer geringen Menge eines üblichen Verzögerers zu diesem Gemisch wurde ein Plaster mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Piastermenge in 100 g V/asser beim Anrühren bis zur Sättigung 200 g
Beginn der Färtung 7 Minuten Verarbeitungszeit 17 Minuten Ende der Härtung 25 Minuten mechanische Festigkeit (Prüfkörper 4 χ 4 χ 16 mm): nach 2 Stunden, feucht Druckfestigkeit 24 bar, Biegefestigkeit 12-bar. nach 7 Tagen, trocken Druckfestigkeit 75 bar, Biegefestigkeit 30 bar

Dieser Plaster erfüllt sämtliche Bedingungen der Norm NPB 12 301 für ^cBauplaster der Qualität PFC2. Er kann deshalb als Putzpiaster verwendet werden.

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Claims

Patent ansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Plastern aus vorher gereinigten und getrocknetem Phosphorgips, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe den Phosphorgips mittels eines Luftstromes dehydratisiert bis zum Erhalt eines Gemisches des dehydratisierten Phosphorgipses mit mindestens 25 Gew.-% Anhydrit III und in einer zweiter. Stufe dieses Gemisches mit Hilfe eines feuchten Luftstromes unter Umwandlung des gesamten im Gemisch enthaltenen Anhydrits III in das ß-Hemihydrat behandelt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe die Behandlung durchführt, indem man während einer Dauer von 0,-8 bis 3 Sekunden den ge-• reinigten getrockneten Phosphorgips mit einem Luftstrom in Berührung bringt, dessen Temperatur beim Eintritt in die Behandlungsvorrichtung im Bereich zwischen 2βΟ und 350 C und dessen Feuchtigkeitsgehalt im Eereich zwischen 20 und 500 g Wasser/kg trockener Luft liegt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe die Behandlung durchführt, indem man während einer Dauer von 0,8 bis 3 Sekunden den ge-

reinigten, getrockneten.Phosphorgips mit einem Luftstrom in Berührung bringt, dessen Temperatur beim Eintritt in die Behandlungsvorrichtung im Bereich zwischen'350° und 450⁰C liegt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe die Behandlung durchführt, indem man während einer Dauer von 0,8 bis 3 Sekunden den gereinigten, getrockneten Phosphosgips mit einem Luftstrom in Berührung bringt, dessen Temperatur beim Eintritt in die Behandlungsvorrichtung im Bereich zwischen 600° und 800°C und dessen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich zwischen

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200 und 500 g Wasser/kg trockener Luft liegt.

5») Verfahren nach einem der Ansprüche 2,3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Produkt während einer Dauer von 0,8 bis 3 Sekunden mit einem Luftstrom in Berührung bringt, dessen Temperatur beim Eintritt in die Behandlungsvorrichtung im Bereich zwischen 20° und 50⁰C liegt und dessen relative Feuchtigkeit zwischen 6o und 95 % beträgt.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Verfahrensstufen in einem aus einer Kolonne bestehenden, rohrförmigen Drucklufttrockner, in dem die zu behandelnden Peststoffteilchen und die Behandlungsluft im Gegenstrom umgewälzt werden, durchführt.

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