DE19523324C2

DE19523324C2 - Verfahren zur Herstellung eines verfestigten Produkts

Info

Publication number: DE19523324C2
Application number: DE19523324A
Authority: DE
Inventors: Hiroto Shin; Yasuo Goto
Original assignee: Inax Corp
Current assignee: Inax Corp
Priority date: 1994-09-13
Filing date: 1995-06-27
Publication date: 1999-07-01
Anticipated expiration: 2015-06-28
Also published as: DE19523324A1; NL1001134A1; NL1001134C2; JPH0881217A; JP3632222B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verfestigten Produkts durch Behandeln eines Ausgangsmaterials, das mindestens 50 Gew.-% CaCO₃ enthält unter milden Bedinungen unter Bildung eines ver festigten Körpers mit einer hohen Festigkeit.

CO₂ in den Abgasen, die auf verschiedenen industriellen Gebieten entstehen, wird als problematisch angesehen, da es zur Erwärmung der Erde beiträgt. Es werden daher verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um den CO₂-Gehalt in der Luft zu vermin dern.

Als eine technische Möglichkeit zur Herabsetzung des CO₂-Gehaltes in der Luft ist be reits ein Verfahren bekannt, bei dem CO₂ enthaltendes Gas, beispielsweise Abgas, wie es bei der Verbrennung entsteht, in Meerwasser absorbiert wird, um dadurch CO₂ als CaCO₃ oder (Ca . Mg)CO₃ zu binden. Es wurde bereits ein Versuch gemacht, das so ge bundene CaCO₃ und (Ca . Mg)CO₃ zu verfestigen, um es z. B. als Hoch- und Tiefbauma terial wirksam verwenden zu können.

Zur Verfestigung von CaCO₃ wurden bereits z. B. ein Warmpreßverfahren und ein hy drothermisches Warmpreßverfahren vorgeschlagen. Da diese konventionellen Verfah ren zur Verfestigung von CaCO₃ aber alle Verfahrensbedingungen erfordern, die den Bedingungen für die Bildung von Marmor und Kalkstein, die natürliche Feststoffe aus CaCO₃ sind, entsprechen, sind die Behandlungsbedingungen in den Verfahren extrem und erfordern hohe Temperaturen und hohe Drucke, und außerdem sind die Apparatur und Ausrüstung zur Durchführung der Verfahren kompliziert. Aus diesen Gründen ha ben die konventionellen Verfahren verschiedene Nachteile insofern, als sie für die Mas senproduktion in großem Maßstab nicht geeignet sind die bei ihrer Durchführung ver brauchte Energie groß ist und die Behandlungskosten hoch sind.

DE-AS 16 46 416 betrifft Verfahren zur Herstellung hydrothermal gehärteter Baustoffe und Bauteile, wobei das Ausgangsmaterial nur zu 10 bis 30% aus Calciumcarbonat be steht. Darüberhinaus wird das Ausgangsmaterial geröstet und so ca. 75% des ur sprünglich enthaltenen Calciumcarbonats in Calciumoxid überführt.

DD 119 398 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von silikatischen Bauelementen mit glasartiger Bindephase aus festen Stoffen, sowie einem verglasbaren Bindemittel auf der Basis von mechanisch aktiviertem Siliciumdioxid, Calciumoxid, Natronlauge und/oder Kalilauge und/oder Magnesium- oder Aluminiumverbindungen, wobei das Calciumoxid als eine Grundkomponente des verglasbaren Bindemittels in Form seiner oxidischen, hydroxidischen oder carbonatischen Verbindungen, wie einem nicht voll ständig gebrannten Kalk mit einem Restcarbonatanteil von 20%, sowie deren Mischun gen eingesetzt wird.

Als ein Verfahren, das frei von den obengenannten Problemen des Standes der Tech nik ist und geeignet ist zur Verfestigung einer Substanz, die CaCO₃ enthält unter milden Bedingungen hat der Anmelder der vorlie genden Erfindung bereits früher ein Verfahren zur Verfestigung einer Substanz, die CaCO₃ enthält oder im wesentlichen aus CaCO₃ besteht, gefunden, bei dem diese in einem Autoklaven behandelt wird, und eine Patentanmeldung eingereicht, die sich auf dieses Verfahren bezieht (japanische Patentanmeldung Nr. 5-209 399, nachstehend als "ältere Patentanmeldung" bezeichnet).

Bei dem Autoklavenbehandlungsverfahren der obengenannten älteren Patentanmel dung ist es möglich, eine Substanz, die CaCO₃ enthält oder im wesentlichen aus CaCO₃ besteht, unter milderen Bedingungen, die niedrigere Temperaturen und niedrigere Drucke erfordern als die Bedingungen der konventionellen Verfahren, zu verfestigen zu verfestigen.

Im Hinblick auf die Verwendung der verfestigten Formkörper, die nach dem genannten Verfahren erhalten werden, als Hoch- und Tiefbaumaterialien und dgl., ist es erwünscht, daß die Formkörper eine höhere Festigkeit aufweisen.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung des obengenannten Verfahrens der älteren Patentanmeldung dar und ihr Ziel ist es, ein verbessertes Verfahren zur Verfe stigung einer Substanz, die CaCO₃ enthält, durch Behandlung in einem Autoklaven zur Verfügung zu stellen, bei dem man ein ver festigtes Produkt mit einer erhöhten Festigkeit erhält, das deshalb für verschiedene Verwendungszwecke einsetzbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines verfestigten Produktes durch Behandeln eines Ausgangsmaterials, das mindestens 50 Gew.-% CaCO₃ enthält, um faßt die Schritte:

- Calcinieren des Ausgangsmaterials, wobei der Prozentsatz an CaCO₃, das in dem calcinierten Material verblieben ist, ohne in CaCO umgewandelt worden zu sein, 80 Gew.-% bis 90 Gew.-% beträgt, und
- Behandeln der so erhaltenen Mischung in einem Autoklaven unter einem gesättigten Dampfdruck bei einer Temperatur von 100 bis 300°C für 2 bis 20 Stunden.

Durch Behandlung eines Ausgangsmaterials, das CaCO₃ enthält in einem Autoklaven ist es möglich, dieses Ausgangsmaterial unter milderen Bedingungen, die niedrigere Temperaturen und niedrigere Drucke erfordern als die Bedingungen der konventionellen Verfahren, zu verfestigen. Da das Ausgangs material vor der Behandlung in einem Autoklaven calciniert wird, um dadurch einen Teil des CaCO₃ in dem Ausgangsmaterial in CaO mit einer höheren Reaktionsfähigkeit um zuwandeln, wird die Reaktionsfähigkeit des Ausgangsmaterials während seiner Behand lung im Autoklaven verbessert mit der Folge, daß die Festigkeit des schließlich erhalte nen verfestigten Produkts erhöht wird.

Außerdem erhält man dann, wenn ein kieselsäurehaltiges (siliciumdioxidhaltiges) Mate rial dem calcinierten Material zugesetzt wird, Calciumsilicathydrat mit dem Ergebnis, daß die Festigkeit des schließlich erhaltenen verfestigten Produkts noch stärker erhöht wird.

Die Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben. Der Prozentsatz (Gew.-%) an CaCO₃, der in dem calcinierten Material verbleibt, ohne in CaO umgewandelt zu werden, bezogen auf das in dem Ausgangsmaterial vor seiner Calcinierung enthaltene CaCO₃, wird nachstehend als "Prozentsatz an restlichem CaCO₃" bezeichnet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines verfestigten Produkts, ent haltend CaCO₃, kann das Ausgangsmaterial, das mindestens 50 Gew.-% CaCO₃ ent hält, beispielsweise eine Substanz sein, die erhalten wird, indem man das CO₂ aus Ab gasen, die bei der Verbrennung entstehen, beispielsweise in Meerwasser absorbiert, um dadurch CO₂ als CaCO₃ oder (Ca . Mg)CO₃ zu binden, worauf die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes beliebige Material, das CaCO₃ in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr enthält (beispielsweise Dolomit mit einem CaCO₃-Gehalt von 50% oder mehr) wirksam verarbeitet werden.

Erfindungsgemäß wird ein solches Ausgangsmaterial zuerst in der Weise calciniert, daß ein Teil des CaCO₃ in dem Ausgangsmaterial in CaO umgewandelt wird, und danach wird das so calcinierte Material in einem Autoklaven behandelt. Durch das Calcinieren des Ausgangsmaterials wird ein Teil des CaCO₃ in dem Ausgangsmaterial in CaO mit einer höheren Reaktionsfähigkeit umgewandelt nach der Reaktion "CaCO₃ → CaO + CO₂", mit dem Ergebnis, daß die Reaktionsfähigkeit des so calcinierten Materials wäh rend seiner Behandlung im Autoklaven erhöht wird, so daß man ein verfestigtes Produkt mit einer erhöhten Festigkeit erhält.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Grad der Calcinierung des Ausgangsma terials so hoch, daß der Prozentsatz an restlichem CaCO₃ 80 bis 90% beträgt.

Wenn der Prozentsatz an restlichem CaCO₃ zu hoch ist, ist der Effekt der vorliegenden Erfindung in bezug auf die Verbesserung der Festigkeit des schließlich erhaltenen ver festigten Produkts unbefriedigend. Wenn er jedoch zu niedrig ist, kann das angestrebte Ziel, CO₂ zu binden, nicht erreicht werden.

Um das Ausgangsmaterial bis zu einem solchen Grade zu calcinieren, daß der Prozent satz an restlichem CaCO₃ innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, wird das Material im allgemeinen an Luft beispielsweise bei einer Temperatur von 700 bis 800°C 0,1 bis 5 h lang gebrannt.

Erfindungsgemäß kann dem auf diese Weise calcinierten Material gewünschtenfalls ein kieselsäurehaltiges Material (siliciumdioxidhaltiges Material) zugesetzt werden. Als ein solches siliciumdioxidhaltiges Material kann beispielsweise jedes beliebige Material aus der Gruppe amorphes SiO₂, kristallines SiO₂, Silicasand, Kirabisha (eine Art Abfall in der Silicasand-Industrie, enthaltend z. B. Quarz, Glimmer und Feldspat), Diatomeen erde und Ton verwendet werden. Wenn ein solches siliciumdioxidhaltiges Material dem calcinierten Material zugesetzt wird, enthält das schließlich erhaltene verfestigte Produkt Calciumsilicathydrat, wodurch die Festigkeit des Produkts noch weiter erhöht wird.

Die Menge dieses siliciumdioxidhaltigen Materials beträgt, wenn es zugegeben wird, vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezo gen auf das Ausgangsmaterial. Der Grund dafür ist der, daß dann, wenn die Menge zu groß ist, der Mengenanteil des Ausgangsmaterials verhältnismäßig niedrig ist, was zur Folge hat, daß die Wirksamkeit des verfestigten CaCO₃ abnimmt.

Erfindungsgemäß wird das Ausgangsmaterial calciniert, gegebenenfalls wird danach ein silici umdioxidhaltiges Material zugegeben, die resultierende Mischung wird beispielsweise durch Pressen, Gießen, Extrudieren oder Schlickergießen zu der gewünschten Gestalt geformt und danach in einem Autoklaven behandelt. Die genannte Mischung kann auch direkt im Autoklaven behandelt werden, ohne vorher geformt zu werden.

Die Autoklavenbehandlung wird unter verhältnismäßig milden Bedingungen bei einer Temperatur von 100 bis 300°C, insbesondere bei 150 bis 200°C, bei einem Sättigungs dampfdruck von 392,3 N/cm² (40 kgf/cm²) oder weniger durchgeführt. Die Dauer der Autoklavenbehandlung beträgt 2 bis 20 h, vorzugsweise 5 bis 10 h.

Das auf diese Weise erfindungsgemäß erhaltene feste Produkt wird gegebenenfalls unter geeigneten Bedingungen getrocknet und beispielsweise als Hoch- und Tiefbauma terial verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines verfestigten Produkts kann eine Substanz, die mindestens 50 Gew.-% CaCO₃ enthält, leicht und wirksam verfestigt werden, nur durch übliches Behandeln in einem Autoklaven unter milden Be dingungen, wobei verhältnismäßig niedrige Temperaturen und niedrige Drucke erforder lich sind zur Erzielung eines verfestigten Produkts mit einer hohen Festigkeit. Die vorlie gende Erfindung stellt somit ein energieeinsparendes und billiges Verfahren zur Verfe stigung dar.

Erfindungsgemäß ist es möglich, eine Substanz, die durch Sammeln von CO₂ aus Ab gasen, wie sie durch Verbrennung entstehen, und Binden desselben als CaCO₃ oder (Ca . Mg)CO₃ erhalten worden ist, zu verfestigen und das auf diese Weise verfestigte Produkt beispielsweise als Hoch- und Tiefbaumaterial wirksam wieder zu verwenden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben, ohne jedoch dar auf beschränkt zu sein.

Beispiele 1 bis 8

CaCO₃ (Kalkstein mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 80 µm) wurde unter den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Bedingungen calciniert bis zur Erzielung des Prozentsatzes an restlichem CaCO₃, wie er ebenfalls in der Tabelle I an gegeben ist, und das auf diese Weise calcinierte CaCO₃ wurde mit SiO₂ (Quarz mit ei nem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm) durch trockenes Mischen in einem Gewichtsverhältnis von (calciniertem CaCO₃) : (SiO₂) von 80 : 20 gemischt und (in Gegenwart von 10% Wasser) mittels einer 1-Schnecken-Presse geformt, wobei man einen Formkörper mit der Größe 40 mm × 10 mm × etwa 10 mm (Dicke) erhielt.

Der auf diese Weise erhaltene Formkörper wurde in einen Autoklaven eingeführt und unter den in der Tabelle I angegebenen Bedingungen verfestigt (verdichtet). Es wurden 300 cm³ destilliertes Wasser in den Behälter des Autoklaven (mit einer Kapazität von 2000 cm³) gegeben und das Behandeln in dem Autoklaven wurde bei gesättigtem Was serdampfdruck durchgeführt.

Das dabei erhaltene verfestigte Produkt wurde einen Tag lang bei 80°C getrocknet und seine Biegefestigkeit wurde gemessen. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle I ange geben. Zur Bestimmung der Biegefestigkeit wurde ein Drei-Punkt-Biegeverfahren ange wendet, bei dem der Zwischenraum-Zwischenraum-Abstand 30 mm betrug und die Kreuzkopfgeschwindigkeit 0,5 mm/min betrugt.

Vergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei man ein verfestigtes Produkt erhielt, jedoch mit der Ausnahme, daß das CaCO₃ nicht calciniert wurde. Die Biegefestigkeit des Produkts wurde gemessen und ist in der Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Ausgangsmaterial aus CaCO₃-CaO-SiO₂ mit der gleichen Zusammensetzung wie das in Beispiel 5 zu verfestigende Material wurde hergestellt durch Mischen von nicht calciniertem CaCO₃ mit CaO und SiO₂ und es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 verfestigt, wobei man ein verfestigtes Produkt erhielt. Die Biegefestig keit des Produkts wurde gemessen und ist in der Tabelle I angegeben.

Der Formgebungsdruck in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen wurde inner halb des Bereiches von 2942,1 bis 8826,3 N/cm² (300 bis 900 kgf/cm²) variiert, so daß der Formkörper eine Schüttdichte von etwa 1,95 hatte.

Wie aus der Tabelle I ersichtlich, ist es möglich, verfestigte Produkte mit einer hohen Festigkeit zu erhalten durch erfindungsgemäße Behandlung von CaCO₃ in einem Auto klaven.

Der Effekt der vorliegenden Erfindung in bezug auf die Erhöhung der Festigkeit des verfestigten Produkts aus CaCO₃ wird erreicht durch Calcinierung des Ausgangsmate rials, so daß ein Teil des CaCO₃ in diesem Ausgangsmaterial in CaO umgewandelt wird, bevor das Ausgangsmaterial in einem Autoklaven behandelt wird. Wie aus dem Ver gleich zwischen den Ergebnissen des Beispiels 5 und des Vergleichsbeispiels 2 hervor geht, ist die Festigkeit des Produkts des Beispiels 5 höher als diejenige des Produkts im Vergleichsbeispiel 2, bei dem CaO zu CaCO₃ zugegeben wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines verfestigten Produktes durch Behandeln eines Ausgangsmaterials, das mindestens 50 Gew.-% CaCO₃ enthält, umfassend die Schritte:

1. Calcinieren des Ausgangsmaterials, wobei der Prozentsatz an CaCO₃, das in dem calcinierten Material verblieben ist, ohne in CaO umgewandelt worden zu sein, 80 Gew.-% bis 90 Gew.-% beträgt, und
2. Behandeln der so erhaltenen Mischung in einem Autoklaven unter einem gesättigten Dampfdruck bei einer Temperatur von 100 bis 300°C für 2 bis 20 Stunden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das calcinierte Ausgangsmaterial vor der Behandlung im Autoklaven mit einem siliciumdioxidhaltigen Material gemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial durch Brennen an Luft bei einer Temperatur von 700 bis 800°C für 0,1 bis 5 Stunden calciniert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das siliciumdioxidhaltige Material ausgewählt ist aus der Gruppe von amorphem SiO₂, kristallinem SiO₂, Silicasand, Kirabisha, Diatomeenerde und Ton.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an siliciumdioxidhaltigem Material, bezogen auf das Ausgangsmaterial, 50 Gew.-% oder weniger beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an siliciumdioxidhaltigem Material, bezogen auf das Ausgangsmaterial, 10 bis 30 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung im Autoklaven unter einem gesättigtem Dampfdruck bei einer Temperatur von 150 bis 200°C für 5 bis 10 Stunden durchgeführt wird.