NL1001134C2

NL1001134C2 - Werkwijze voor het verharden van CaCO3.

Info

Publication number: NL1001134C2
Application number: NL1001134A
Authority: NL
Inventors: Hiroto Shin; Yasuo Goto
Original assignee: Inax Corp
Priority date: 1994-09-13
Filing date: 1995-09-05
Publication date: 1997-05-13
Also published as: DE19523324A1; JP3632222B2; JPH0881217A; DE19523324C2; NL1001134A1

Description

Werkwijze voor het verharden van CaC03.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verharden van CaC03 en, in het bijzonder, op een werkwijze voor het verharden van een ruw materiaal dat CaC03 bevat of in hoofdzaak bestaat uit CaC03 5 onder milde omstandigheden ter verkrijging van een verhard voorwerp van CaC03 met hoge sterkte.

C02 in uitlaatgas dat wordt afgevoerd in verschillende industriële gebieden wordt problematisch geacht doordat het op aarde warmer wordt. Daarom zijn verschillende onderzoe-10 kingen uitgevoerd om C02 in de lucht te verminderen.

Tot nu toe is, als technisch middel voor het reduceren van C02 in de lucht, een werkwijze bekend voor het laten absorberen van een C02-bevattend gas, zoals een uitlaatgas dat wordt gevormd door verbranding of dergelijke, door zee-15 water om aldus C02 te binden als CaC03 of (Ca.Mg)C03. Een poging is gedaan om het aldus gebonden CaC03 en (Ca.Mg) C03 te verharden om ze doelmatig toe te passen als materialen voor de bouw, civiele techniek, enzovoorts.

Om CaC03 te verharden zijn tot nu toe een hete-pers-20 methode, een hydrothermische hete-persmethode, enzovoorts, voorgesteld.

Omdat echter dergelijke gebruikelijke methoden voor het verharden van CaC03 allen procesomstandigheden vereisen die overeenkomen met de omstandigheden voor het vormen van 25 marmer en kalksteen die natuurlijke vaste stoffen van CaC03 zijn, zijn de procesomstandigheden voor de methoden zwaar en vereisen hoge temperaturen en hoge drukken en zijn daarnaast de apparatuur en uitrusting voor de methoden ingewikkeld. Om deze redenen bezitten daarom de gebruikelijke 30 methoden verschillende nadelen doordat zij niet geschikt zijn voor grootschalige massaproduktie, de door hen te verbruiken energie groot is en de bewerkingskosten hoog zijn.

Als werkwijze die vrij is van de hierboven genoemde problemen in de stand der techniek en die bestaat uit het 10 01 1 34.

2 verharden van een stof die CaC03 bevat of in hoofdzaak bestaat uit CaC03 onder milde omstandigheden, heeft de huidige aanvrager eerder een methode gevonden voor het verharden van een stof die CaC03 omvat of voornamelijk bestaat 5 uit CaC03 door het te onderwerpen aan een autoclaafbehandeling, en een octrooiaanvrage met betrekking tot deze werkwijze ingediend (Japanse octrooiaanvrage nr. 5-209399; hierna aangeduid als "oudere aanvrage").

Volgens de autoclaafmethode van de hierboven genoemde 10 oudere aanvrage is het mogelijk om een stof te verharden die CaC03 omvat of voornamelijk bestaat uit CaC03 onder mildere omstandigheden die lagere temperaturen en lagere drukken vereist dan die voor de omstandigheden voor de gebruikelijke methoden.

15 Met betrekking tot het gebruik van de verharde voor werpen die volgens deze genoemde methode worden verkregen als verschillende materialen voor de bouw, civiele techniek, enzovoorts, is het gewenst dat de voorwerpen een hogere sterkte bezitten.

20 De onderhavige uitvinding is een verbetering in de hierboven genoemde werkwijze van de oudere aanvrage, en het oogmerk daarvan is het verschaffen van een verbeterde werkwijze voor het verharden van een stof die CaC03 omvat of voornamelijk bestaat uit CaC03 door te onderwerpen aan een 25 autoclaafbehandeling ter verkrijging van een verhard pro-dukt dat hogere sterkte bezit en daarom toepasbaar is voor verschillende toepassingen.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding voor het verharden van CaC03 bestaat uit het verharden van een 30 ruw materiaal dat CaC03 omvat of voornamelijk bestaat uit CaC03 door het te onderwerpen aan een autoclaafbehandeling en wordt gekenmerkt doordat het ruwe materiaal wordt gecalcineerd, voorafgaande aan de autoclaafbehandeling, om daardoor een gedeelte van het CaC03 in het ruwe materiaal om te 35 zetten in CaO.

Door een ruw materiaal dat CaC03 omvat of voornamelijk bestaat uit CaC03 te onderwerpen aan een autoclaafbehande- 10 01 134.

3 ling, is het mogelijk om het ruwe materiaal te verharden onder mildere omstandigheden die lagere temperaturen en lagere drukken vereisen dan die voor de omstandigheden voor gebruikelijke methoden. Wanneer het ruwe materiaal wordt 5 gecalcineerd, voorafgaande aan de autoclaafbehandeling, om daardoor een gedeelte van het CaC03 in het ruwe materiaal om te zetten in CaO dat hogere reactiviteit bezit, wordt de reactiviteit van het ruwe materiaal tijdens de autoclaafbehandeling daarvan verbetert met als resultaat dat de sterk- 10 te van het uiteindelijke verharde produkt hoger is.

Wanneer voorts een siliciumhoudend materiaal wordt toegevoegd aan het gecalcineerde materiaal, geeft het C-S-H waardoor de sterkte van het uiteindelijke verharde produkt nog verder verhoogd wordt.

15 De onderhavige uitvinding wordt hierna nader be schreven. Het percentage (gew.%) CaC03 dat nog steeds aanwezig is in het gecalcineerde materiaal zonder te zijn omgezet in CaO, ten opzichte van CaC03 dat aanwezig is in het ruwe materiaal voor het calcineren daarvan, wordt hierna 2 0 aangeduid als "percentage resterend CaC03".

In de werkwijze voor het verharden van CaC03 volgens de onderhavige uitvinding kan het ruwe materiaal dat CaC03 omvat of voornamelijk bestaat uit CaC03 bijvoorbeeld een stof zijn die wordt verkregen door C02 in uitlaatgas dat 25 wordt gevormd door verbranding te laten absorberen door zeewater of dergelijke om C02 daardoor te binden als CaC03 of (Ca.Mg)C03, wat echter niet beperkend is. Elk materiaal dat CaC03 omvat of voornamelijk bestaat uit CaC03 in een hoeveelheid van 50 gew.% of meer (bijvoorbeeld dolomiet dat 3 0 een CaC03-gehalte bezit van 50% of meer, enzovoorts) kan doelmatig worden bewerkt volgens de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een dergelijk ruw materiaal eerst zodanig gecalcineerd dat een gedeelte 35 van het CaC03 in het ruwe materiaal wordt omgezet in CaO, en daarna wordt het aldus gecalcineerde materiaal onderworpen aan een autoclaafbehandeling. Door het ruwe mate- I ’ 1001134.

4 riaal te calcineren wordt een gedeelte van het CaC03 in het ruwe materiaal omgezet in CaO dat een hogere reactiviteit bezit, volgens de reactie "CaC03 -> CaO + C02", waardoor de reactiviteit van het aldus gecalcineerde materiaal tijdens 5 de autoclaafbehandeling daarvan wordt verhoogd ter verkrijging van een verhard produkt met verhoogde sterkte.

Voor het uitvoeren van de onderhavige uitvinding verdient het de voorkeur dat de calcineringsgraad van het ruwe materiaal zodanig is dat het percentage van het resterende 10 CaC03 70% of meer bedraagt, in het bijzonder bij voorkeur van 80 tot 90%.

Wanneer het percentage van het resterende CaC03 te groot is, is het effect van de onderhavige uitvinding om de sterkte van het uiteindelijke verharde produkt te verbe-15 teren onbevredigend. Wanneer het echter te klein is kan het beoogde doel om C02 te binden niet worden bereikt.

Om het ruwe materiaal in zodanige mate te calcineren dat het percentage van het resterende CaC03 valt binnen het omschreven traject, wordt in het algemeen het materiaal ge-20 bakken in de lucht bij een temperatuur van 700 tot 800°C gedurende 0,1 tot 5 uren of zo.

Volgens de onderhavige uitvinding kan een silicium-houdend materiaal desgewenst worden toegevoegd aan het aldus gecalcineerde materiaal. Als zodanig siliciumhoudend 25 materiaal kan bijvoorbeeld elk amorf Si02, kristallijn Si02, alsmede silicazand, kirabisha (een soort afval in de sili-cazandindustrie bestaande uit kwarts, mica, veldspaat enzovoorts) , diatomeëenaarde, klei, enzovoorts worden toegepast. Wanneer een dergelijk siliciumhoudend materiaal wordt 30 toegevoegd aan het gecalcineerde materiaal, dan zal het uiteindelijke verharde produkt C-S-H (calcium silicaat-hydraat) bezitten waardoor de sterkte van het produkt veel hoger is.

De hoeveelheid van een dergelijk siliciumhoudend 35 materiaal, indien toegevoegd, is bij voorkeur 50 gew.% of minder, meer in het bijzonder van 10 tot 30 gew.%, ten opzichte van het ruwe materiaal. Dit omdat wanneer de hoe- 1001 134.

5 veelheid te groot is, de verhouding van het ruwe materiaal relatief verlaagd is waardoor de doelmatigheid van het verharde CaC03 verminderd wordt.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt het ruwe mate-5 riaal gecalcineerd, wordt eventueel een siliciumhoudend materiaal daaraan toegevoegd, wordt het verkregen mengsel gevormd tot een gewenste vorm door persen, gieten, extru-sie, slipgieten of dergelijke, en daarna wordt dit onderworpen aan een autoclaafbehandeling. Het mengsel kan direct 10 worden onderworpen aan de autoclaafbehandeling zonder te zijn gevormd in een vorm.

De autoclaafbehandeling kan worden uitgevoerd onder betrekkelijk milde omstandigheden bij een temperatuur van ongeveer 100 tot 300°C, in het bijzonder ongeveer van 150 15 tot 200°C, bij een druk van verzadigde stoom van 40 kgf/cm2 of minder. In het algemeen kan de tijd voor de autoclaafbehandeling van 2 tot 20 uren bedragen, bij voorkeur van 5 tot 10 uren.

Het aldus verkregen vaste produkt volgens de onder-20 havige uitvinding wordt eventueel gedroogd onder geschikte omstandigheden en toegepast zoals materiaal voor de bouw, civiele techniek, enzovoorts.

Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding voor het verharden van CaC03 kan een stof die CaC03 omvat of 25 voornamelijk bestaat uit CaC03 gemakkelijk en doelmatig worden verhard door alleen een gebruikelijke autoclaafbehandeling onder milde omstandigheden die betrekkelijk lage temperaturen en lage drukken vereist ter verkrijging van een verhard produkt dat hoge sterkte bezit. Aldus ver-30 schaft de onderhavige uitvinding een energiebesparende en goedkope methode voor het verharden van CaC03.

Volgens de onderhavige uitvinding is het mogelijk om een stof te verharden die is gevormd door C02 te verzamelen uit uitlaatgas dat is gevormd door verbranding en het te 35 binden als CaC03 of (Ca.Mg)C03, en het aldus verharde produkt doelmatig terug te voeren als materiaal voor de bouw, civiele techniek, enzovoorts.

10 01 1 34.

6

De onderhavige uitvinding wordt hierna meer concreet beschreven met behulp van de volgende voorbeelden.

Voorbeelden 1 tot 8:

CaC03 (kalksteen met een gemiddelde diameter van 5 80 μπι) werd gecalcineerd onder de in onderstaande tabel 1 weergegeven omstandigheden om een percentage van resterend CaC03 te bezitten dat eveneens is weergegeven in tabel 1, en het aldus gecalcineerde CaC03 werd gemengd met Si02 (kwarts dat een gemiddelde deeltjesdiameter van 5 μπι bezit) 10 door droog mengen, in een verhouding van (gecalcineerd

CaC03) : (Si02) = 80:20 (gew.delen), en gevormd door enkel- schroefspersen (in aanwezigheid van 10% water) ter verkrijging van een gevormd voorwerp met een afmeting van 4 0 mm x 10 mm x ongeveer 10 mm (dikte) . Het aldus verkregen 15 gevormde voorwerp werd gebracht in een autoclaaf en daarin verhard onder de in tabel 1 weergegeven omstandigheden. 300 cc gedestilleerd water werd geplaatst in de container van de autoclaaf (met een capaciteit van 2000 cc), en de behandeling in de autoclaaf werd uitgevoerd bij een verzadigde 20 stoomdruk.

Het aldus verkregen verharde produkt werd gedroogd bij 80°C gedurende één dag, en zijn buigsterkte werd gemeten. De verkregen gegevens zijn weergegeven in tabel 1. Om de buigsterkte te meten werd een driepuntsbuigmethode toege-25 past waarbij de span-tot-span afstand 30 mm bedroeg en de kruiskopsnelheid 0,5 mm/min. bedroeg.

Vergelijkingsvoorbeeld l:

Het zelfde proces als in voorbeeld 1 werd herhaald ter verkrijging van een verhard produkt, behalve dat CaC03 niet 30 werd gecalcineerd. De buigsterkte van het produkt werd gemeten en is weergegeven in tabel 1.

1 0 0 1 1 34.

7

Vergelijkingsvoorbeeld 2:

Een ruw materiaal van CaC03-Ca0-Si02 met dezelfde samenstelling als dat van het in voorbeeld 5 te verharden materiaal werd bereid door niet gecalcineerd CaC03 te 5 mengen met CaO en Si02, en dit werd onder dezelfde omstandigheden als die in voorbeeld 5 verhard ter verkrijging van een verhard produkt. De buigsterkte van het produkt werd gemeten en is weergegeven in tabel 1.

De vormingsdruk in de voorbeelden en de vergelijkings-10 voorbeelden werd gevarieerd in het traject van 300 tot 900 kgf/cm2 zodat het gevormde voorwerp een massadichtheid van ongeveer 1,95 kan bezitten.

1001134.

α> jj Μ Ο r- ]jo! ^<TilO<N<NiniDOH ΙΟ 2.5· oHncTit^ntnrHO h

.^1 CN CN CN

β

PQ

<L· Π Cn β Ό Τ'

β ·Η -I—. Ο Ο O

OrH.^diPiL^inmin^^^Ln in 0 a> Eh 3 > T3 ~ β β rc <υ x: T3 <u___________ <l) X! -β ^ u tn as 3 -H (C 3 Ό Ή 4-) βϋπίΓΤοοοοσοοσο o (OOjh^ooooooooo o

-U-U<D°fNCNOgOOni(N(N<NCN (N

ω β a B <ΰ g Ο Ο)

H

<U rfl 012 m § ^ * 4_) £ Q0int^o^c^o^o 00 S^o“ cnoor^^mt-'^mS «Γ U^o (Tia>oimcoaima3n ^ «S3 i u c Π3 > ^ nH — 01 0 β m in β

P c [7 β η H - Him - h m I I -H

> £ Ë 3 ° ° S1 β m 0 Q) c > tj .5 <u ϋ«-----------0

•Hy 3 W

TS υ 2 Ό jjj -U 4-1 ς.

μΦπ3Γ:οοοοοοοο b •β-βμΡ’οιηοοοοοοι t β p <u°r^r^cjooococooDoo υ O & β g o> QJ 4-> ^ T-1 —. _____ - - - — __ — — —. Ή s

HiNm^invot^oo Ό i'0) I—I Ό'ϋΤΙ'ϋΌΌΌΌιβ ) β 4-)

<U HiHr—IrHrHrHr—IrH "Hi O TlO

a)· a) <d <d a) a) <u <u aj-HOH-HOm cn XJ β d>(Da)<U<D<l)<UQJ>—1> rH> .η β β ΧίΧίΛΛΛΛΧΧΙΦίοτίΦωτ) o >-i^^^^^^^-)öiin'HCT)CnrH4j 0 00000000ββ(1)ββα) -Η

> o 0 O O O 0 0 O d)-H<U <U -H d) Q

>>>>>>>> > .* X! >M£i 1111 _L__I—I—_l__l_ * 1001134.' s ïï 9

Zoals blijkt uit tabel 1 is het mogelijk om verharde produkten te verkrijgen met hoge sterkte door CaC03 te onderwerpen aan een autoclaafbehandeling volgens de onderhavige uitvinding.

5 Het effect van de onderhavige uitvinding om de sterkte van het verharde produkt van CaC03 te verhogen wordt verkregen door het ruwe materiaal zodanig te calcineren dat een gedeelte van CaC03 in het ruwe materiaal wordt omgezet in CaO voorafgaande aan de autoclaafbehandeling van het 10 ruwe materiaal. Zoals blijkt uit de vergelijking tussen de resultaten van voorbeeld 5 en vergelijkingsvoorbeeld 2, is de sterkte van het produkt in voorbeeld 5 hoger dan die van het produkt in vergelijkingsvoorbeeld 2 waarbij CaO was toegevoegd aan het CaC03.

10 01 134.

Claims

1. Werkwijze voor het verharden van CaC03 door behandeling in een autoclaaf van een ruw materiaal dat CaC03 omvat of voornamelijk bestaat uit CaC03, met het kenmerk, dat het ruwe materiaal wordt gecalcineerd om daardoor een 5 gedeelte van het CaC03 in het ruwe materiaal om te zetten in CaO, voorafgaande aan de autoclaafbehandeling.

2. Werkwijze voor het verharden van CaC03 zoals omschreven in conclusie 1, met het kenmerk, dat het ruwe materiaal wordt gecalcineerd, daarna gemengd met een 10 siliciumhoudend materiaal en daarna verhard door een autoclaafbehandeling.

3. Werkwijze voor het verharden van CaC03 zoals omschreven in conclusie 1, met het kenmerk, dat het percentage (gew.%) van CaC03 dat nog steeds is achtergebleven in 15 het gecalcineerde materiaal zonder te zijn omgezet in CaO, ten opzichte van CaC03, aanwezig in het ruwe materiaal voor het calcineren daarvan, 70% of meer bedraagt.

4. Werkwijze voor het verharden van CaC03 zoals omschreven in conclusie 3, met het kenmerk, dat het percen- 20 tage (gew.%) van CaC03 dat nog steeds aanwezig is in het gecalcineerde materiaal zonder te zijn omgezet in CaO, ten opzichte van CaC03 dat aanwezig is in het ruwe materiaal voor het calcineren daarvan, van 80 tot 90% bedraagt.

5. Werkwijze voor het verharden van CaC03 zoals om-25 schreven in conclusie 1, met het kenmerk, dat het ruwe materiaal wordt gecalcineerd door het te bakken in de lucht bij een temperatuur van 700 tot 800°C gedurende 0,1 tot 5 uren.

6. Werkwijze voor het verharden van CaC03 zoals om-30 schreven in conclusie 2, met het kenmerk, dat het silicium- houdende materiaal één of meer leden is van de groep bestaande uit amorf Si02, kristallijn Si02, silicazand, kira-bisha, diatomeëenaarde en klei.

7. Werkwijze voor het verharden van CaC03 zoals om-35 schreven in conclusie 2, met het kenmerk, dat de verhouding 1001 1 34. van het siliciumhoudende materiaal tot het ruwe materiaal 50 gew.% of minder bedraagt.

8. Werkwijze voor het verharden van CaC03 zoals omschreven in conclusie 7, met het kenmerk, dat de verhouding 5 van het siliciumhoudende materiaal tot het ruwe materiaal van 10 tot 30 gew.% bedraagt.

9. Werkwijze voor het verharden van CaC03 zoals omschreven in conclusie 1, met het kenmerk, dat de autoclaafbehandeling wordt uitgevoerd onder een druk van verzadigde 10 stoom bij een temperatuur van 100 tot 300°C gedurende 2 tot 20 uren.

10. Werkwijze voor het verharden van CaC03 zoals omschreven in conclusie 9, met het kenmerk, dat de autoclaafbehandeling wordt uitgevoerd onder een druk van verzadigde 15 stoom bij een temperatuur van 150 tot 200°C gedurende 5 tot 10 uren. 1001 1 0*.