JP2006075717A

JP2006075717A - 炭酸ガスの利用方法

Info

Publication number: JP2006075717A
Application number: JP2004262067A
Authority: JP
Inventors: Hideo Ide; 秀夫井出
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2004-09-09
Publication date: 2006-03-23

Abstract

【課題】炭酸ガスの排出量削減のため、炭酸ガスの有効利用を図る。
【解決手段】炭酸ガスとカルシウム含有物質から炭酸カルシウムを作る。炭酸カルシウムはシリカ含有物質、セメント、成形助剤、水と混合し成形して水熱処理し固化体を製造する。この固化体を、パネル、タイル、ブロックなどの建設資材に利用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、地球温暖化ガスの１つである炭酸ガスの排出量を削減するための炭酸ガスの利用方法に関するものである。

近年、地球温暖化が人類の直面する重大な課題として注目されている。地球温暖化ガスの１つである炭酸ガスの排出量削減については、様々な方法が検討されている。具体的には、炭酸ガスの海洋貯留や地中貯留あるいは産業廃棄物や天然鉱物への炭酸ガスの固定化である。

ここで、産業廃棄物への炭酸ガスの固定化の例として、コンクリート廃材から再生骨材を製造する際に廃棄物として排出されるセメント微粉末を水と混合してスラリーとし、水中にカルシウム成分を溶出させ、該スラリー中に炭酸ガスを吹き込んでカルシウム成分と反応させて炭酸カルシウムを得るという方法が開示されている（非特許文献１、参照）。

また、炭酸ガスの固定化方法のうち海洋貯留と地中貯留は高濃度の炭酸ガスが自然界に与える影響が不明であり、その検証に長期間を要する。

更に、いずれの方法も単に貯留や固定化だけでは処理コストがかかるだけであり有効利用されないと、インセンティブが働きにくい。そこで、固定化処理によって炭酸ガスの有効利用が可能となり、コスト的なインセンティブが働くような技術が望まれる。

そのように産業的に有効利用する技術として、炭酸ガスを産業廃棄物や天然鉱物に固定化して炭酸塩すなわち炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムを製造し、これらを固化してパネル、タイル、ブロック等の建設資材として利用することがあげられる。

炭酸カルシウムの固化方法として、例えば、オートクレーブ処理に先立って、炭酸カルシウムよりなる或いは炭酸カルシウムを主成分とする原料物質を仮焼して炭酸カルシウムの一部をＣａＯとし、シリカ系物質と混合して水熱処理して固化させる方法が開示されている。得られた固化体は、土木建設資材として活用できる（特許文献１、参照）。

特開平８−８１２１７号公報飯塚他，「廃コンクリートを用いた新規な二酸化炭素固定プロセス」，化学工学論文集，Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．５，（２００２）

本発明者は、まず、炭酸カルシウムの固化に関して前記の方法を適用しようと試みた。その結果、次のような問題が判明した。すなわち、特許文献１の方法では、原料を仮焼のため加熱する際に炭酸ガスが発生するという問題が起こった。

本発明では、この問題を解決し、炭酸カルシウムの固化の際に、炭酸ガスの二次的な発生を抑制し、セメント系の建設、土木材料として有効利用が可能で、炭酸ガスの固定化率を向上させた、炭酸ガスの固定化方法を提供することを目的とする。

本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）炭酸ガスを含むガスと酸化カルシウム含有物質から炭酸カルシウムを生成し、該炭酸カルシウムに、シリカ含有物質、及び、セメントを添加し、水を加えて混合し、成形圧６０〜１２０ＭＰａで成形し、温度１００〜３００℃、１〜５時間で水熱処理することを特徴とする炭酸ガスの利用方法。

（２）前記混合に、更に、成形助剤を加えることを特徴とする前記（１）記載の炭酸ガスの利用方法。

（３）前記炭酸カルシウム、シリカ含有物質、セメントの混合割合が、炭酸カルシウム７５〜９４質量％、シリカ含有物質１〜１０質量％、セメント５〜１５質量％であり、その総量に対して、水８〜１８質量％、又は、水８〜１８質量％及び成形助剤０．０５〜０．２質量％を加えることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の炭酸ガスの利用方法。

（４）前記炭酸カルシウムが、カルサイトの他に、バテライトとアラゴナイトのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭酸ガスの利用方法。

本発明により、地球温暖化ガスである炭酸ガスを安全且つ経済的に有効利用することが出来る。なお、水熱処理で製造された炭酸カルシウム主体の固化体は、パネル、タイル、ブロック等の建設資材に有効利用できる。また、炭酸マグネシウムはセメント混和剤として有効利用できる。

以下で、本発明について詳細に説明する。

本発明は、地球温暖化ガスの１つである炭酸ガスの排出量を削減するための炭酸ガスの有効利用を行う方法である。炭酸ガスは、各種燃焼排ガス、高炉ガス、転炉ガス等に含まれている。その含有量は一般に２体積％以上である。

本発明の実施形態の例では、まず、これらの炭酸ガスを含むガスと酸化カルシウム含有物質から炭酸カルシウムを生成する。ここで、酸化カルシウム含有物質とは、ＣａＯを１０質量％以上含むものであり、製鋼スラグ、高炉スラグ、コンクリート廃材、ワラストナイト（天然鉱物、ＣａＯ・ＳｉＯ_２）などが挙げられる。

炭酸カルシウムの生成方法としては、例えば、炭酸ガスを含むガスとして高炉ガスをアンモニア溶液に通し、炭酸ガスとアンモニアを反応させて炭酸アンモニウム溶液を得る。

また、カルシウム含有物質として製鋼スラグを塩酸溶液と接触させ、製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸を反応させて塩化カルシウム溶液を得る。この塩化カルシウム溶液と製鋼スラグの未反応分をろ過して分離する。

次に、炭酸アンモニウム溶液と塩化カルシウム溶液を反応させる。すると、炭酸カルシウムが沈殿し、溶液中には塩化アンモニウムが生成する。塩化アンモニウム溶液は蒸留塔に送り、塩酸とアンモニアに分離する。溶液をろ過して回収することで炭酸カルシウムを得ることができる。

次に、得られた炭酸カルシウムに、シリカ含有物質、セメントを添加し、水を加えて混合し所定の形状に成形する。このとき成形助剤を添加してもよい。

炭酸カルシウムの添加量は、炭酸カルシウムとシリカ含有物質とセメントの合計量に対して、７５〜９４質量％が好ましい。７５質量％未満では、従来法に比べて炭酸ガス排出量削減効果が不十分である。

すなわち、特許文献１に記載されたような従来法では、正味の炭酸ガス固定化率が、５５％程度と考えられる（本明細書表３、参照）が、本発明において、炭酸カルシウムが７５重量％未満では、正味の炭酸ガス固定化率が５５％を越えることが困難となる。また、炭酸カルシウムが９４質量％を越えるとセメントが不足して強度が低下する。

なお、炭酸アンモニウム溶液と塩化カルシウム溶液が反応して炭酸カルシウムが沈殿する際、沈殿直後は炭酸カルシウムとして、カルサイトの他に、バテライトやアラゴナイトが多く含まれるが、バテライトは時間の経過と共にカルサイトに変化する。しかし、化学的活性はバテライトやアラゴナイトの方がカルサイトよりも高い。

従って、バテライトやアラゴナイトが含まれる方がオートクレーブ処理時に高強度を発現する。

バテライトとアラゴナイトの合計が２質量％以上含まれることが望ましい。バテライトとアラゴナイトの合計が２質量％以上含まれるように、ある時間内に次工程へ移行することが必要である。バテライトとアラゴナイトの成分組成はＸ線回折のピーク強度により決定される。

シリカ含有物質はセメントの水和反応を促進させるのに有効である。シリカ含有物質の添加量は、炭酸カルシウムとシリカ含有物質とセメントの合計量に対して、１〜１０質量％が好ましい。１質量％未満ではセメントの水和促進効果が不十分であり、１０質量％を越えると成形性が低下する。

シリカ含有物質中のＳｉＯ_２は１５質量％以上必要であり、結晶質シリカ微粉末、非晶質シリカ微粉末、シリカヒューム、石炭灰、高炉スラグなどが該当する。

セメントの添加量は、炭酸カルシウムとシリカ含有物質とセメントの合計量に対して、５〜１５質量％が好ましい。５質量％未満では強度発現に不十分であり、１５質量％を越えると炭酸ガス排出量削減効果が不十分となる。

すなわち、セメント製造時に炭酸ガスは発生しており、せっかく炭酸ガスを固定化して炭酸カルシウムとしても、該炭酸カルシウムを固化するためにセメントを多く使うほど全体としての炭酸ガス削減効果は低減し、正味の炭酸ガス固定化率は低くなる。

ここで、正味の炭酸ガス固定化率を次のように定義する。単位質量当たりの炭酸カルシウムに固定化されている炭酸ガスの質量をＡ（例えば、１００ｇの炭酸カルシウムに固定化されている炭酸ガスは４４ｇ）、その固定化プロセスで発生した炭酸ガスの質量をＢとすると、正味の炭酸ガス固定化率＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００（％）となる。

従来技術において、特許文献１に記載された方法では、正味の炭酸ガス固定化率が５５％程度（本明細書表３、参照）であるが、本発明でセメントが１５質量％を越えると、正味の炭酸ガス固定化率が５５％を越えることが困難となる。

なお、セメントは、ポルトランドセメントでもアルミナセメントでもよい。また、前者で、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメントのいずれでもよい。

水の量については、炭酸カルシウムとシリカ含有物質とセメントの合計量に対して、８〜１８質量％を加えることが好ましい。外掛けで８質量％未満ではセメントの水和に不十分であり、１８質量％を越えると気孔率が増加して強度が低下する。

成形助剤を加える場合の量については、炭酸カルシウムとシリカ含有物質とセメントの合計量に対して、０．０５〜０．２質量％が好ましい。外掛けで０．０５質量％未満では充填性向上に不十分であり、０．２質量％を越えるとセメントの水和を阻害する。

成形助剤としては、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、滑石粉末などが利用できる。

成形圧については、６０ＭＰａ未満では強度発現に不十分であり、１２０ＭＰａを越えると、成形体内部の応力分布の不均一性により亀裂が発生し易くなり、却って強度が低下する。

水熱処理（オートクレーブ処理ともいう。）温度については、１００℃未満では強度発現に不十分であり、３００℃を越えると強度発現が飽和し、それ以上強度が増加しなくなる。

水熱処理（オートクレーブ処理）時間については、１時間未満では強度発現に不十分であり、５時間を超えると強度発現が飽和し、それ以上強度が増加しなくなる。

上記の処理によって炭酸ガスを固定し、生じた固化体は、パネル、タイル、ブロック等の建設資材に利用することができる。

本発明の実施例を示す（表３、参照）。

本実施例における炭酸ガスを含むガスは高炉ガスを対象とした。その化学組成を表１に示す。カルシウム含有物質として製鋼スラグを用いた。その化学組成を表２に示す。

高炉ガスをアンモニア溶液に通して炭酸ガスを吸収させ、炭酸アンモニウム溶液を得た。なお、アンモニア溶液はコークス炉から発生する安水より得られたものを用いてもよい。

また、製鋼スラグを粉砕し塩酸溶液と接触させ、製鋼スラグ中のＣａＯと塩酸を反応させて塩化カルシウム溶液を得た。なお、塩酸溶液は酸洗廃液から得られたものを用いてもよい。

次に、炭酸アンモニウム溶液と塩化カルシウム溶液を反応させた。炭酸カルシウムが沈殿し、溶液中には塩化アンモニウムが生成した。塩化アンモニウム溶液は蒸留塔に送り、アンモニアと塩酸に分離した。

アンモニアは、高炉ガス中の炭酸ガスの吸収に、塩酸は製鋼スラグとの反応に再び用いた。

炭酸カルシウムをろ過して回収し、バテライトとアラゴナイトの合計が全炭酸カルシウム量に対して２質量％以上となっている間に、本発明例において、表３に示す割合で、シリカ含有物質、セメント、水、成形助剤を混合し、室温で所定の形状に成形した。

シリカ含有物質、セメント、成形助剤として、各々、非晶質シリカ微粉末、普通ポルトランドセメント、ポリリン酸ナトリウムを用いた。次に、所定の条件でオートクレーブ処理した。オートクレーブ処理後に圧縮強度を測定した。また、正味の炭酸ガス固定化率を求めた。これらの結果を、表３の本発明例１〜１２に示す。

一方、比較のため、従来法についても、以下の方法により確認を行った。従来法１は、特許文献１に示されるように、オートクレーブ処理に先立って、炭酸カルシウムよりなる或いは炭酸カルシウムを主成分とする原料物質を仮焼して炭酸カルシウムの一部をＣａＯとし、シリカ系物質と混合して水熱処理して固化させる方法である。その圧縮強度と正味の炭酸ガス固定化率を、表３の従来法１に示す。

表３の結果を見ると、圧縮強度については、従来法が１８ＭＰａに対して、本発明例は２４〜３６ＭＰａであり、全て従来法よりも高い圧縮強度を示した。また、正味の炭酸ガス固定化率についても、従来法が５５％に対して、本発明例は６２〜７５％であり、全て従来法よりも高い固定化率を示した。

表３の比較例は、いずれも、製造条件が本発明の条件を外れる場合である。比較例１、２、３、及び５は、本発明例よりも圧縮強度がやや低いが、従来法よりは高い値を示している。処理温度又は処理時間が本発明の条件範囲を越えた比較例４及び６は、圧縮強度が飽和している。また、正味の炭酸ガス固定化率に関して、比較例は、いずれも従来法よりも高い値を示している。

本発明によれば、前述したように、地球温暖化ガスである炭ガスを安全且つ経済的に有効利用することができるので、本発明は、地球環境保全技術としての利用可能性が大きいものである。

Claims

炭酸ガスを含むガスと酸化カルシウム含有物質から炭酸カルシウムを生成し、該炭酸カルシウムに、シリカ含有物質、及び、セメントを添加し、水を加えて混合し、成形圧６０〜１２０ＭＰａで成形し、温度１００〜３００℃、１〜５時間で水熱処理することを特徴とする炭酸ガスの利用方法。
前記混合に、更に、成形助剤を加えることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガスの利用方法。
前記炭酸カルシウム、シリカ含有物質、セメントの混合割合が、炭酸カルシウム７５〜９４質量％、シリカ含有物質１〜１０質量％、セメント５〜１５質量％であり、その総量に対して、水８〜１８質量％、又は、水８〜１８質量％及び成形助剤０．０５〜０．２質量％を加えることを特徴とする請求項１又は２記載の炭酸ガスの利用方法。
前記炭酸カルシウムが、カルサイトの他に、バテライトとアラゴナイトのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭酸ガスの利用方法。