DE3816513C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat aus feinteiligem Calciumsulfat, wobei aus einer feuchten Mischung des Calciummsulfats Formkörper geformt sowie diese in einen Autoklaven eingeführt werden, wobei das Calciumsulfat in dem Autoklaven mit gesättigtem Wasserdampf bei einer Tem­ peratur von 110 bis 180°C zu dem Calciumsulfat-Alphahalb­ hydrat umkristallisiert wird und wobei die Formkörper nach der Umkristallisation aus dem Autoklaven entnommen und der Verwendung zugeführt werden. Das Calciumsulfat, von dem das erfindungsgemäße Verfahren ausgeht, kann von be­ bliebiger Provenienz sein. Es kann sich sowohl um Naturgips als auch um synthetisch erzeugte Gipse handeln. Das herge­ stellte Calciumsulfat-Alphahalbhydrat kann für verschie­ dene Zwecke, z. B. als Baustoff und als Verfüllmaterial, verwendet werden.

Bei dem bekannten Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht (DE-OS 20 49 028), besteht das Ausgangsmaterial zumindest teilweise aus Betahalbhydrat. Wenn man pulveriges Beta­ halbhydrat, welches bekanntlich auch als Stuckgips be­ zeichnet wird, mit wenig Anmachwasser zu einem Brei ver­ mischt, so erstarrt dieser innerhalb weniger Minuten zu einer festen Masse, die aus feinfaserigen, eng miteinander verfilzten kleinen Gipskristallen in Form von Dihydrat be­ steht. Dieser Effekt wird auch im Rahmen der bekannten Maßnahmen ausgenutzt, die Menge an Betahalbhydrat darf daher nicht zu gering sein. Der durch Hinzufügen von An­ machwasser erzeugte Gipsbrei kann im Rahmen der bekannten Maßnahmen als porenfrei bezeichnet werden. Ein eventuell nach dem Anmachen noch vorhandener Restporenanteil wird durch Verpressen beseitigt, so daß die erzeugten Formkör­ per als porenfrei anzusehen sind. Diese Formkörper sind keine aus Einzelkörpern bestehende, infolge des Verpres­ sungsvorganges adhäsiv zusammenhaltende Körper, sondern solche, die infolge des Verfilzens von bei der Hydratation gebildeten Kristallen im Sinne einer zementartigen Bildung zusammenhalten. Das Anmachwasser ist sehr vollständig chemisch gebunden. Zwar ergeben sich zwangsläufig zwischen den Kristallen kleine wasserfreie Zwischenräume, jedoch handelt es sich dabei nicht um Poren, wie sie zwischen den einzelnen Körnern eines aus solchen Körnern bestehenden Formkörpers auftreten. Im Ergebnis erhält man ein Produkt, welches keinesfalls gleichsam homogen aus gleichartigen Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen besteht. Die Kri­ stalltracht sowie gegebenenfalls die Flächenfeinstruktur sind im Rahmen der bekannten Maßnahmen nicht steuerbar.

Zur Umwandlung von Calciumsulfat-Dihydrat in Calcium­ sulfat-Alphahalbhydrat sind verschiedene weitere Verfahren bekannt. So kennt man zur Herstellung von Alphahalbhydrat­ gips aus Naturgips ein Verfahren (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 12, 1976, Seite 301), bei dem Calciumsulfat-Dihydratstücke, nämlich Naturgipsstücke, in einen Autoklaven eingeführt und in dem Autoklaven in An­ wesenheit von gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur von 130 bis 135°C zu Calciumsulfat-Alphahalbhydratstücken umgesetzt werden, die oberhalb der Temperatur der thermi­ schen Stabilitätsgrenze von Calciumsulfat-Dihydrat ge­ trocknet und zur weiteren Verwendung aufgemahlen werden.

Im einzelnen verfährt man dabei wie folgt: Der aus einer natürlichen Lagerstätte entnommene Gipsstein wird auf eine Korngröße von 150 bis 300 mm gebrochen, in Körbe einge­ füllt und in Körben in einen Autoklaven eingeführt. Dieser wird direkt oder indirekt mit Dampf von 130 bis 135°C ge­ heizt. Die Aufheizung wird so gesteuert, daß sich nach Maßgabe der Sattdampfkurve in etwa 4 Stunden ein Druck von 4 bis 5 bar aufbaut. Danach wird der Autoklav entleert. Der entstandene Alphahalbhydratgips wird mit den Körben in eine Trockenkammer gebracht und bei etwa 105°C unter normalem Druck getrocknet und anschließend fein gemahlen. In den Oberflächenbereichen des stückigen Gutes findet man definierte Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle, die mehr oder weniger nadelförmig gewachsen sind. Im Kern des stückigen Gutes findet man nach der Autoklavenbehandlung Strukturen mit diffuser Kristalltracht sowie auch Reste von Calciumsulfat-Dihydrat, und zwar auch nach sehr langen Behandlungszeiten. Die Kristalltracht sowie die Flächen­ feinstruktur werden bei diesen bekannten Maßnahmen nicht gesteuert. - Kristalltracht meint die Korngröße und die Ausbildung der Flächen der Kristalle. Flächenfeinstruktur meint die Topograhie der Flächen der Kristalle. Die Qualität des so hergestellten Calciumsulfat-Alphahalbhy­ dratgipses ist aus diesem Grunde verbesserungsbedürftig.

Bei sogenanntem Chemiegips, wie er beispielsweise bei der Phosphorsäureherstellung feinteilig anfällt, ist es bekannt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 1. c. Seiten 303, 304), den Chemierohgips mit Wasser zu einer Suspension oder Schlämme anzumaischen und einer Flotations­ anlage zur Entfernung von organischen Verunreinigungen aufzugeben. Anschließend werden in einem Waschturm oder in einem Hydrozyklon die wasserlöslichen und die entfern­ baren wasserunlöslichen Verunreinigungen durch eine Gegen­ stromwäsche abgetrennt. Sodann wird die Gips/Wasser- Schlämme kontinuierlich in einen Autoklaven gepumpt und bei einer Temperatur von etwa 150°C und entsprechendem Sattdampfdruck in Calciumsulfat-Alphahalbhydrat umgewan­ delt. Zusätze zur Steuerung des pH-Wertes und zur Verände­ rung der Kristalltracht können in den Autoklaven ein­ dosiert werden und sollen die Erzeugung von Alphahalb­ hydratgipsen mit unterschiedlichen Eigenschaften ermög­ lichen. Bei diesem bekannten Verfahren stören die aufwen­ digen Reinigungsmaßnahmen sowie die für die Kristallisa­ tion erforderliche große Wassermenge, die zu Problemen bei der Entsorgung und Trocknung führt. Auch hier entstehen mehr zufällig definierte Calciumsulfat-Alphahalbhydrat­ kristalle und ist eine Steuerung des Verfahrens hinsicht­ lich Kristalltracht und Flächenfeinstruktur der Kristalle nicht vorgesehen. Außerdem ist die Umsetzung nicht befrie­ digend. Dagegen kommt es für die Herstellung von Calcium­ sulfat-Alphahalbhydrat mit besonderen Eigenschaften für unterschiedliche Anwendungen auf spezielle und definierte Kristalltracht und auch auf die Flächenfeinstruktur an.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat aus fein­ teiligem Calciumsulfat-Dihydrat anzugeben, welches zu Pro­ dukten führt, die praktisch vollständig und homogen aus gleichartigen Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen be­ stehen und deren Kristalltracht und gegebenenfalls Flächenfeinstruktur durch die Verfahrensparameter gezielt und reproduzierbar gesteuert werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß aus Calciumsulfat-Dihydrat als Ausgangsmaterial die Formkör­ per geformt werden, die ein Porenvolumen von 15 bis 60% und in den Poren mehr als 5 Vol.-% Luft aufweisen, daß in den Poren der Formkörper eine für die Umkristalli­ sation des Calciumsulfat-Dihydrates in das Calciumsulfat- Alphahalbhydrat ausreichende Porenwassermenge dadurch bereitgestellt wird, daß die Formkörper in den Autoklaven bei Umgebungstemperatur eingeführt werden und durch Kondensation von gesättigtem Wasserdampf auf der Ober­ fläche der Formkörper Porenwasser gebildet wird, welches durch die Kapillarkräfte des offenen Porensystems in die Formkörper eindringt, und daß das Kristallwachs­ tum und die Kristalltracht der aus der wäßrigen Lösungs­ phase wachsenden Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle durch eine Behandlungstemperatur in dem angegebenen Tem­ peraturbereich sowie durch den Druck der Behandlungsatmo­ sphäre in den Autoklaven gesteuert werden. Es versteht sich, daß die autoklavierten Formkörper im allgemeinen zunächst oberhalb der thermischen Stabilitätsgrenze von Calciumsulfat-Dihydrat getrocknet und danach der weiteren Verwendung zugeführt werden, im Zusammen­ hang damit z. B. gemahlen oder gesichtet werden. Die Trocknung wird zweckmäßigerweise bis unter 1 Masse% Wasser geführt. Erfindungsgemäß werden die Formkörper gebildet, die ein offenes, kapillarwirksames Porensystem aufweisen. Die Erfindung nutzt die Tatsache, daß Formkör­ per aus feinteiligem Calciumsulfat-Dihydrat, die das ange­ gebene Porenvolumen aufweisen, eine große kapillare Was­ seraufnahmefähigkeit besitzen und folglich Kondenswasser aufnehmen können. Es versteht sich, daß die Wassermenge in den Poren teilweise aus dem feuchten feinteiligen Calciumsulfat-Dihydrat stammen kann, aus dem die Formkör­ per gebildet werden, beispielsweise als Restfeuchte. Die optimale Menge an physikalisch gebundenem Wasser läßt sich leicht durch Versuche ermitteln. Sie soll bei Beginn der Umkristallisation im allgemeinen einige Masse-% betragen.

Erfindungsgemäß entsteht in den Formkörpern sehr vollstän­ dig und sehr homogen Calciumsulfat-Alphahalbhydrat in Form von sehr gleichartigen Kristallen bei steuerbarer Kri­ stalltracht, ohne daß die Formkörper beim Autoklavieren durch Rißbildung oder Auflösung zerstört werden. Das ist überraschend, weil bei dem eingangs beschriebenen bekann­ ten Verfahren zur Herstellung von Alphahalbhydratgips aus Naturgips im Kern der einzelnen Stücke des Gipssteins Strukturen mit diffuser Kristalltracht entstehen und die Umsetzung nicht befriedigend verläuft. Der erfindungsge­ mäße Effekt beruht darauf, daß in den Porenräumen vor Be­ ginn des Umkristallisierend ausreichend Wasser und wegen der Porenräume ausreichend Platz für den Materialtransport bei der Umkristallisation vorhanden ist, die aus der Lösungsphase heraus erfolgt.

Zum Zwecke der Verwertung von Rauchgasentschwefelungsgips in der Bauwirtschaft ist bereits vorgeschlagen worden (DE 35 01 637 A1), Rauchgasentschwefelungsgips zu Stücken zu formen und die Stücke durch Einwirkung von gesättigtem oder überhitztem Wasserdampf drucklos oder unter Druck zu kalzinieren, wobei kein Autoklav verwandt wird. Besondere Parameter für eine Umkristallisation zu definierten Kri­ stallen hielt man dabei nicht für erforderlich. Im Rahmen dieser bekannten Maßnahmen gelingt es nicht, Calcium­ sulfat-Alphahalbhydrat mit definierter Kristalltracht herzustellen und darüber hinaus die Kristalltracht zu steuern. Das gilt aber auch für eine ähnliche bekannte Maßnahme (DE 31 17 662 A1), die von Rauchgasentschwefelungs­ gips ausgeht und bei der hauptsächlich unter Zusatz von Sand, Wandbausteine hergestellt werden.

Im einzelnen bestehen erfindungsgemäß mehrere Möglichkei­ ten der weiteren Ausbildung und Gestaltung des Verfahrens. Zu besonders guten Ergebnissen kommt man, wenn Formkörper geformt werden, die 25 bis 35% Porenvolumen aufweisen. Eine spezielle Regel der Erfindung, die sich sehr bewährt hat, besagt, daß Formkörper geformt werden sollen, bei denen zumindest die Hälfte des Porenvolumens mit Luft ge­ füllt ist.

Im Rahmen der Erfindung kann die Herstellung der Formkör­ per auf verschiedene Weise erfolgen. Die Art der Form­ gebung hängt davon ab, welche physikalischen Parameter das feinteilige Calciumsulfat-Dihydrat aufweist, aus dem die Formkörper geformt werden. Ist dieses trocken oder prak­ tisch trocken, so wird man dem feinteiligen Calciumsulfat- Dihydrat einen geeigneten Binder beimischen. Das Porenvo­ lumen kann durch Beimischen eines Schlammes, wie es auch bei der Herstellung von Leichtbaustoffen üblich ist, ein­ gestellt oder beeinflußt werden. Weist das Calciumsulfat- Dihydrat, von dem ausgegangen wird, ausreichend physika­ lisch gebundenes Wasser, z. B. in Form von Restfeuchte, auf oder wird diese beigemischt, so lehrt die Erfindung, das Calciumsulfat-Dihydrat durch Pressen zu Formkörpern zu formen, und zwar nach Maßgabe des Wassergehaltes in dem Calciumsulfat-Dihydrat im Bereich von 3 bis 20 Masse-% mit Preßdrücken von bis zu 14 N/mm² zu auch beim Autoklavieren standfesten Formkörpern. Es kann aber auch mit Preßdrücken von 1 bis 5 N/mm², z. B. 2 bis 3 N/mm² gearbeitet werden. Je geringer der Wassergehalt in dem Calciumsulfat-Dihydrat ist, desto höher ist zweckmäßig der Preßdruck - und umge­ kehrt, selbstverständlich unter Beachtung des Porenvolu­ mens. Überraschenderweise kommt man so zu Formkörpern, die einerseits das für die Erfindung wesentliche Porenvolumen bei entsprechendem Wassergehalt aufweisen und andererseits auch im Autoklaven standfest sind. Wird mit Formsteinen gearbeitet, so können diese im Autoklaven mit offenen Fugen gestapelt werden, was für die gesteuerte Umkristal­ lisation vorteilhaft ist.

Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, mit das Kristall­ wachstum beeinflussenden Zusätzen zu arbeiten, wobei dem Calciumsulfat-Dihydrat vor der Herstellung der Formkörper die wachstumsbeeinflussenden Zusätze beigemischt werden. Nicht erforderlich ist dieses z. B., wenn das Ausgangs­ calciumsulfat aus der Rauchgasentschwefelungsanlage einer Kraftwerkskesselanlage stammt, die mit Braunkohle befeuert wird. Je nach Provenienz bedarf es aber auch bei Naturgips oder anderen synthetischen Gipsen als Ausgangscalciumsul­ fat keiner wachstumsbeeinflussenden Zusätze. Auf wachstums­ beeinflussende Zusätze wird man erfindungsgemäß, je nach Provenienz des Calciumsulfat-Dihydrats, z. B. dann nicht verzichten, wenn große Kristalle erzeugt werden sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise azyklische Carbonsäu­ ren, wie Ameisen-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Adipin-, Fumar-, Äpfel-, Wein-, Zitronen- und Glukonsäure, oder deren Salze in üblicher Menge. Auch Sulfitablauge kann eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es überraschender­ weise, solche Substanzen als wachstumsbeeinflussende Zu­ sätze einzusetzen, die bisher zu diesem Zweck nicht einge­ setzt wurden. In diesem Zusammenhang empfiehlt die Erfin­ dung als wachstumsbeeinflussende Zusätze fein gemahlene Braunkohle und/oder Torf und/oder fein gemahlenes Holz und/oder Humussäure und/oder wirkungsgleiche Holzinhalts­ stoffe dem umzusetzenden Calciumsulfat-Dihydrat beizu­ mischen. Diese Zusätze stehen in großer Menge und preis­ wert zur Verfügung. Der Lehre der Erfindung kommt in bezug auf diese Zusätze selbständige Bedeutung zu. Diese Zusätze sind nämlich auch zur Verbesserung der Produkte aus ande­ ren Verfahren zur Umkristallisation von Calciumsulfat- Dihydrat zu Calciumsulfat-Alphahalbhydrat geeignet. In diesem Zusammenhang sei folgendes erläutert: Die fein ge­ mahlene Braunkohle oder Torf bzw. die wirkungsgleichen Holzinhaltsstoffe werden vorzugsweise mit einer Teilchen­ größe unter 100 µm eingesetzt. Hierbei kann es sich um ge­ mahlene Braunkohle in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Masse-%, vorzugsweise von 0,5 bis 0,7 Masse-% handeln. Man kann den gemahlenen Torf in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Masse-%, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Masse-%, einsetzen. Wirkungs­ gleiche Holzinhaltsstoffe meint auch gemahlenes Holz, wel­ ches in einer Menge von 0,3 bis 2,0 Masse-%, vorzugsweise von 0,7 bis 1,5 Masse-% beigegeben wird. Humussäure kann in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Masse-%, vorzugsweise von 0,3 bis 7 Masse-% als Holzinhaltsstoff beigegeben werden. Sulfitablauge funktioniert in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Masse-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Masse-% als wachstums­ beeinflussender Zusatz. Auch wirkungsgleiche Inhaltsstoffe aus Sulfitablauge oder sekundäre Umwandlungsprodukte des nativen Lignins, wie beispielsweise Lignin-Sulfonsäure, sind in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Masse-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Masse-% einsetzbar. Endlich kann es sich bei diesen Zusätzen um Lignin-Sulfonate in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Masse-%, vorzugsweise von 0,3 bis 0,8 Masse-% handeln. Eine weitere wachstumsbeeinflussende Maßnahme der Erfindung besteht darin, daß ein Teil des umzukristalli­ sierenden Calciumsulfat-Dihydrats aus Rauchgasentschwefe­ lungsgips einer mit Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlage besteht, z. B. in einer Menge von mindestens 25 Masse-%.

Zum Zwecke der Erzeugung von nadelförmigen Calciumsulfat- Alphahalbhydratkristallen bei hoher Reaktionsgeschwindig­ keit empfiehlt die Erfindung, hauptsächlich mit einer Be­ handlungstemperatur von über 140°C zu arbeiten.

Zum Zwecke der Erzeugung von demgegenüber gedrungenen, säulenförmigen Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen kann hauptsächlich mit einer Behandlungstemperatur im Be­ reich von 120°C bis 140°C gearbeitet werden. Hauptsäch­ lich meint, daß bei der Umkristallisation kurzfristig auch mit anderen Temperaturen gearbeitet werden kann und ins­ besondere die Behandlung bis zum Einsetzen der Umkristal­ lisation auch bei anderen Temperaturen erfolgen kann. Ar­ beitet man mit einer Behandlungstemperatur oberhalb von 140°C bis 160°C, so erhält man mit zunehmender Behand­ lungstemperatur einen wachsenden Anteil an kleineren und stärker nadelförmigen Calciumsulfat-Anhydritkristallen. Bei Temperaturen oberhalb 160°C erhält man bei längerer Verweilzeit einen wachsenden Anteil an Anhydritfragmenten.

Stets kann man im Rahmen der vorstehend beschriebenen Maß­ nahmen in allen Temperaturbereichen die Kristallform noch durch den Druck im Autoklaven beeinflussen, wobei zum Zwecke der Erzeugung von gedrungenen Calciumsulfat-Alpha­ halbhydratkristallen im Autoklaven mit gegenüber dem Satt­ dampfdruck erhöhtem Behandlungsdruck gearbeitet wird und dazu ein Gas in den Autoklaven eingedrückt wird. Es ver­ steht sich, daß im Rahmen dieser Regel bei speziellen Um­ kristallisationen mit konstantem Behandlungsdruck gearbeitet wird, obwohl dieser auch bei der Behandlung verändert werden kann. Nach der Umkristallisation kann das im Poren­ raum vorhandene Wasser durch kontrollierte Entspannung des Druckes im Autoklaven zumindest teilweise herausgedrückt werden.

Im Rahmen der beschriebenen Regeln werden die Formkörper so hergestellt, daß sie bei der Behandlung im Autoklaven nicht zerfallen. Das ist zumeist ohne besondere Maßnahmen der Fall. Es versteht sich, daß erforderlichenfalls dem Calciumsulfat-Dihydrat vor der Herstellung der Formkörper ein Bindemittel beizugeben ist. Ein geeignetes Bindemit­ tel ist insbesondere feinteiliges Calciumsulfat-Alphahalb­ hydrat, welches z. B. in einer Menge von bis zu 5 Masse-% beigegeben werden kann. Es versteht sich fernerhin, daß das Calciumsulfat-Dihydrat mit einem geeigneten Schaum, wie er auch zur Herstellung von Leichtbaustoffen bekannt ist, versetzt werden, um das Porenvolumen einzustel­ len.

Das erfindungsgemäß hergestellte Calciumsulfat-Alphahalb­ hydrat kann in verschiedenen Bereichen der Technik einge­ setzt werden. Besondere Verwendungsmöglichkeiten sind Gegenstand der Patentansprüche 12 bis 16. Das hergestellte Calciumsulfat-Alphahalbhydrat eignet sich aber in gemah­ lener und gesichteter Form auch als Werkstoff bei der Her­ stlelung von schaumporisierten Gipsleichtzuschlägen für den Einsatz in Calciumsilikatprodukten, als Werkstoff bei der Herstellung von schaumporisierten Adsorbentien für den Einsatz als Ölbinder, Lösungsmittelbinder oder Tierstreu sowie als Werkstoff für die Herstellung von Formen für keramische Produkte.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen aus­ führlicher erläutert. Es zeigt in schematischer Darstellung

Fig. 1 eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Zeichnung lediglich ein Aus­ führungsbeispiel wiedergibt,

Fig. 2 die Abhängigkeit der Anlieferungsfeuchte des Calcium­ sulfat-Dihydrats vom Preßdruck in bezug auf die Her­ stellung von standfesten, stapelfähigen und autokla­ vierfesten Formkörpern,

Fig. 3 das Gesamtporenvolumen von Calciumsulfat-Dihydrat-Form­ körpern in Abhängigkeit von der Formkörperrohdichte und der Formkörperfeuchte, zusammengesetzt aus luft­ gefüllten (punktierte Bereiche) und wassergefüllten (nicht punktierte Bereiche) Poren unter Angabe einer Trennfläche (schraffiert) für rißfreies Autoklavieren,

Fig. 6 das Versteifen von Alphahalbhydratsuspensionen in Ab­ hängigkeit von der Mahlfeinheit,

Fig. 7 den Einfluß der Mahlfeinheit auf die Festigkeitsent­ wicklung von Pasten, die aus erfindungsgemäß erzeugtem Calciumsulfat-Alphahalbhydrat hergestellt wurden.

Die in der Fig. 1 dargestellte Anlage umfaßt einen Vorratssilo 1, der angeliefertes Calciumsulfat-Dihydrat in Form von Rauch­ gasentschwefelungsgips aufnimmt. Das Calciumsulfat-Dihydrat wird aus dem Vorratssilo 1 mittels einer Dosiereinrichtung 2 einer Mischeinrichtung 3 zugeführt, die ferner mit einer Dosiereinrichtung 4 für gegebenenfalls zuzugebende Zusätze aus entsprechenden Vorratssilos 5 verbunden ist. Aus der Mischeinrichtung 3 gelangt das Calciumsulfat-Dihydrat in einen Vorratsbehälter 6, aus dem es einer Formgebungseinrichtung 7 zugeführt wird. Bei der Formgebungseinrichtung 7 kann es sich um eine Preßvorrichtung etwa zum Herstellen von quader­ förmigen Formkörpern, um eine Strangpresse mit nachfolgender Schneideinrichtung für den aus der Strangpresse kommenden Strang, um eine Granuliereinrichtung, wie sie etwa zur Her­ stellung von Pellets verwendet wird, oder auch um Gießformen mit Rüttelverdichtung bzw. chemischer Fixierung handeln.

Das Calciumsulfat-Dihydrat wird in der Formgebungseinrichtung 7 zu standfesten, stapelfähigen und autoklavierfesten Form­ körpern geformt, die ein Gesamtporenvolumen von 15 bis 60 Vol.-% aufweisen, wobei das Gesamtporenvolumen einen Luftporen­ raum von mindestens 5 Vol.-% und, wenn das Ausgangsmaterial feucht ist, einen restlichen mit Wasser gefüllten Porenraum umfaßt. Die Formkörper, etwa Quader, Briketts oder Pellets, letztere in geeigneten Körben, werden mittels einer Stapelein­ richtung 8 auf Stellwagen derart angeordnet, daß eine mög­ lichst große frei zugängliche Oberfläche verbleibt. Die so gestapelten Formkörper werden in einen Autoklaven 9 geführt und chargenweise bei Temperaturen zwischen 110°C und 180°C bis zur praktisch vollständigen Umwandlung in Calciumsulfat- Alphahalbhydratkristalle bei Sattdampf autoklaviert. Gege­ benenfalls können entsprechende Schleusen für die die Form­ körper tragenden Wagen zum Zu- und Abführen am Autoklaven 9 vorgesehen sein.

Die autoklavierten Formkörper werden anschließend in einer Trocknungseinrichtung 10 auf Ausgleichsfeuchte, z. B. unter 1 Masse-% Feuchte getrocknet, um dann in einer Brecheinrich­ tung 11 gebrochen und anschließend auf die für die den je­ weiligen Anwendungszweck gewünschte Korngröße in einer Mahl­ anlage 12 gemahlen zu werden. Vom Verlassen des Autoklaven 9 bis zum Verlassen der Mahlanlage 12 zu einem Silo 13 wird das Calciumsulfat-Alphahalbhydrat zur Vermeidung einer Rück­ bildung zu Calciumsulfat-Dihydrat über der thermischen Sta­ bilitätsgrenze, d. h. über etwa 45°C, gehalten. Zum Brechen kann z. B. eine Hammermühle verwendet werden. Die Trocknungs­ einrichtung 10 kann auch der Brecheinrichtung 11 folgen und beispielsweise ein Flugstromtrockner sein. Gegebenenfalls können Mahlen und Trocknen in einem Schritt vorgenommen wer­ den. Als Mahlanlage 12 ist beispielsweise ein Desintegrator, eine Kugelmühle oder eine Stiftmühle jeweils mit nachgeschal­ tetem Sichter geeignet.

Fig. 2 zeigt in einem Diagramm den beim Herstellen der Form­ körper durch Pressen tolerierbaren Bereich (schraffiert) der Feuchte von Calciumsulfat-Dihydrat, die auf der Ordinate in Masse-% Feuchte aufgetragen ist, in Abhängigkeit vom Preßdruck, der auf der Abszisse in N/mm² aufgetragen ist. Diese durch Pressen hergestellten Formkörper sind standfest und stapelbar und bleiben beim nachfolgenden Autoklavieren rißfrei. Das ange­ lieferte Calciumsulfat-Dihydrat wird zweckmäßigerweise mit Anlieferungsfeuchte zu Formkörpern verpreßt. Die Anlieferungs­ feuchte liegt hierbei gewöhnlich zwischen 5 und 20 Masse-%. Wenn jedoch aus irgendwelchen Gründen etwa 20 Masse-% über­ schritten werden, kann eine Vortrocknung vorgenommen werden, um in dem schraffierten Bereich von Fig. 2 arbeiten zu kön­ nen. - Es werden zweckmäßigerweise Preßdrücke zwischen 0,1 bis 14 N/mm², vorzugsweise 1 bis 5 N/mm², insbesondere 2 bis 3 N/mm², verwendet.

Arbeitet man in dem Diagramm von Fig. 2 rechts von dem schraffierten Bereich, erhält man zwar Formkörper, jedoch sind diese nicht rißfrei autoklavierbar und zerfallen daher im Autoklaven. Noch weiter rechts im Diagramm von Fig. 2 bei gleichbleibender Feuchte und weiterer Erhöhung des Preßdrucks kleben die Formkörper an den Formwerkzeugen der Presse, eine noch weiter vorgenommene Erhöhung des Preßdrucks führt schließlich zu einem Zerfließen des Preßgutes.

Für die Herstellung der Formkörper durch Pressen kann eine auf entsprechend niedrige Drücke eingestellte Kalksandstein­ presse verwendet werden. Der Preßdruck bewirkt in Abhängig­ keit von seiner Größe gegebenenfalls auch eine gewisse Ent­ wässerung des Calciumsulfat-Dihydrats. Der Preßdruck ist daher so einzurichten, daß die Formgebungsparameter auch unter Be­ rücksichtigung dieser Entwässerung in dem schraffierten Be­ reich von Fig. 2 verbleiben. Es gilt grundsätzlich, daß hohe Anlieferungsfeuchten die Rißneigung beim Autoklavieren er­ höhen, während niedrige Preßdrücke bei der Formgebung die Rißneigung beim Autoklavieren vermindern.

Anstelle einer Vortrocknung bei mehr als 20 Masse-% Anliefe­ rungsfeuchte des Calciumsulfat-Dihydrats bzw. zur Verbesserung der Stand- und Stapelfähigkeit der herzustellenden Formkörper kann ein chemisches Verfestigungsmittel über die Dosierein­ richtung 4 zugeführt werden, und zwar insbes. bis zu 5 Masse-% Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das mittels des Verfahrens her­ gestellt wurde. Alternativ kann auch Calciumsulfat-Betahalb­ hydrat oder ein anderes nicht alkalisch wirkendes Fixier­ mittel verwendet werden. Dies ist insbes. auch bei der Ver­ wendung von Gießformen als Formgebungseinrichtung wichtig. Das Zumischen von derartigen oder nachstehend aufgeführten Substanzen ist aufgrund der feinteiligen Konsistenz des Aus­ gangsmaterials problemlos.

Kommen über die bei Kalksandsteinen üblichen Formgebungs­ technologien hinaus andere Formgebungsverfahren zum Einsatz, können als Kenngrößen äquivalent anstelle des Preßdrucks die Formkörperrohdichte sowie die Formkörperfeuchte verwendet werden, wie Fig. 3 verdeutlicht. Bedingt durch die Gips-Rein­ dichte (= 2,315 g/cm²), die Formkörperrohdichte und -feuchte stellen sich in den Formkörpern Porenvolumen mit definierten Gehalten an Luft und gegebenenfalls Wasser enthaltenden Poren ein. In Fig. 3 verdeutlichen die hellen Felder das Wasserpo­ renvolumen, die punktierten Felder das Luftporenvolumen. Die Schrägschraffur ist die Trennfläche, die solche Formkörper, die rißfrei (B: hinterer Bereich) und nichtrißfrei (A: vorderer Bereich) autoklaviert werden können, trennt. Rißfrei autokla­ vierbar sind die Formkörper im wesentlichen dann, wenn das Luftporenvolumen größer als das Wasserporenvolumen ist. Das für das rißfreie Autoklavieren erforderliche Gesamtporen­ volumen sowie dessen Zusammensetzung ergeben sich so aus Fig. 3.

Fig. 4 zeigt in einem Druck/Temperatur-Diagramm die Dampf­ druckkurve für Wasser, die den Zusammenhang zwischen Druck und Temperatur in einem Autoklaven bei Arbeiten mit Sattdampf verdeutlicht. Ferner zeigt Fig. 4 das Stabilitätsfeld (A+B) sowie das bevorzugte Synthesefeld (B) für das verfahrensge­ mäß hergestellte Calciumsulfat-Alphahalbhydrat. Dieses kann im Temperaturbereich zwischen 110°C und 160°C hergestellt werden, wobei zeitweilig Temperaturen bis 180°C zulässig sind und der Synthesedruck im Autoklaven durch Druckgaszufuhr deut­ lich gegenüber dem bei diesen Temperaturen vorliegenden Satt­ dampfdruck erhöht werden kann.

Zur Erzielung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit günstigem Kristallhabitus, d. h. große, gedrungene Einzelkristalle (Primärkorn), vorzugsweise in Säulenform mit durchschnittlichen Korngrößen (Säulenlänge) zwischen 250 bis 1000 µm, wird der Synthesebereich (B) zwischen 120°C und 140°C bevorzugt. Das so erzeugte Calciumsulfat-Alphahalbhydrat zeichnet sich auch dadurch aus, daß es bei sehr großem Primärkorn (Säulenlänge) stark gekerbte Kristallflächen besitzt. Diese begünstigen die Reaktivität und damit die Verarbeitbarkeit, das Erstarren und die Festigkeitsbildung innerhalb kurzer Zeit bei Mörteln und Pasten, die unter Verwendung eines solchen Calciumsulfat- Alphahalbhydrats hergestellt werden.

Die Herstellung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat bei höherem Synthesedruck, d. h. rechts von der Dampfdruckkurve in Fig. 4, führt zu noch stärker gedrungenen Kristallen mit geringerer spezifischer Oberfläche. Hieraus ergeben sich Vorteile bei der Herstellung von Mörteln und Pasten für Anwendungen, die vor allem durch geringen Wasseranspruch, gute Verarbeitbarkeit und hohe Festigkeit gekennzeichnet sind.

Das Arbeiten in dem Bereich B führt zu einem sehr regelmäßigen Kristallhabitus, wobei die Kristalloberflächen durch Erhöhen des Drucks über den Sattdampfdruck hinaus durch Zufuhr eines unter geeignetem Druck stehenden Gases noch regelmäßiger und glatter werden. Bei höherer Temperatur zwischen 140°C und 160°C ergibt sich eine erhöhte Umsatzgeschwindigkeit, d. h. kürzere Autoklavierzeit, bzw. ein zunehmend nadelförmiger Habitus der Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle mit wachsendem Anteil an kleineren und stärker nadelförmigen Calciumsulfat-Anhydritkristallen.

Beim Arbeiten bei Temperaturen von 120°C abwärts in Richtung auf 110°C nimmt der säulenartige Charakter der Kristalle all­ mählich ab, der Kristallhabitus als solcher wird unregel­ mäßiger, ist insgesamt aber homogen.

Dem Calciumsulfat-Dihydrat vor der Herstellung der Formkörper zugegebene Kristallisationshilfen und/oder Kristallwachstums­ inhibitoren sowie gegebenenfalls Korrosionshemmer beeinflussen einerseits die Kristalltracht und die Flächenfeinstruktur, andererseits die technologischen Eigenschaften der aus dem hergestellten Calciumsulfat-Alphahalbhydrat hergestellten End­ produkte. Letztere werden auch durch das Aufmahlen des Cal­ ciumsulfat-Alphahalbhydrats beeinflußt, das entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck erfolgt.

Fig. 5 zeigt den zeitlichen Verlauf der Autoklaveninnenwand­ temperatur (Kurve A), der Temperatur im Inneren eines Form­ körpers einer Größe von 20×20×9,5 cm (Kurve B) sowie in pro­ zentualer Darstellung den zeitlichen Verlauf des Bedarfs an Dampf (Kurve C) und des Anfalls an Kondensat im Autoklavkon­ densomaten (Kurve D). Wie sich aus dem Verlauf der Kurven A und B ergibt, folgt die Temperatur im Inneren der Formkör­ per der Autoklaveninnenwandtemperatur nur mit geringer zeit­ licher Verzögerung. Der Temperaturabfall innerhalb des Form­ körpers nach Erreichen der vorgesehenen Autoklaviertemperatur ist bedingt durch die endotherme Umwandlungsreaktion und wird nachfolgend wieder durch zusätzliche Dampfzufuhr ausgeglichen. Die Kurve C zeigt die während des Autoklavierens benötigte Dampfmenge im zeitlichen Verlauf. Ersichtlich besteht zunächst ein großer Dampfbedarf zum Aufheizen des befüllten Autoklaven. Danach fällt der Dampfbedarf auf ein unteres Niveau zum Aus­ gleich von Verlusten ab. Anschließend wird erneut vermehrt Dampf zum Ausgleich der Temperaturerniedrigung infolge der endothermen Umwandlungsreaktion benötigt. Anschließend fällt der Dampfbedarf wieder auf das untere Niveau zum Ausgleich von Verlusten ab. Kurve D zeigt die im Autoklaven anfallende und abgeführte Kondensatmenge in ihrem zeitlichen Verlauf. Das erste Maximum resultiert aus der an den Autoklaven­ wandungen und sonstigen Metallteilen ablaufenden Kondensat­ menge, wobei die Differenz zwischen Dampfmenge (Kurve C) und Kondensatmenge (Kurve D) in diesem Zeitintervall die von den Formkörpern aufgenommene Wassermenge darstellt, die zum Auf­ heizen der Formkörper dient und zunächst auch in diesen ver­ bleibt. Danach folgt ein unteres Niveau wie bei Kurve C ent­ sprechend dem Verlustausgleich. Parallel mit der einsetzenden Umwandlungsreaktion zu relativ großen Calciumsulfat-Alphahalb­ hydratkristallen und der damit verbundenen Reduzierung der spezifischen Oberfläche in den Formkörpern geben diese größere Mengen Eluat ab (zeitlich etwa in bezug zum Einsetzen der Umwandlungsreaktion u. a. aufgrund der Zeit, bis das Eluat am Abfluß des Autoklaven anfällt, verzögert). Die Eluatmenge ist proportional zur Reduzierung der spezifischen Oberfläche. Große gedrungene Kristalle mit kleiner spezifischer Oberfläche führen zu relativ großer Eluatabgabe, kleine oder länglichere Kristalle mit entsprechend größerer spezifischer Oberfläche führen zu entsprechend geringerer Eluatabgabe. Die Eluatabgabe ist dann beendet, wenn die Umwandlungsreaktion abgeschlossen ist. Das Eluat enthält wasserlösliche Salze oder suspendierte Stoffe aus dem Ausgangsmaterial, wodurch der Gehalt derartiger Stoffe im Endprodukt gesenkt und je nach abgeführten Stoffen auch eine Qualitätsverbesserung des Endproduktes erhalten wird. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß an der Um­ wandlungsreaktion nicht nur das eventuell infolge feuchten Ausgangsmaterials in dem Porenraum der Formkörper vorhandene Wasser und/oder eingedrungener kondensierter Dampf teilnimmt, sondern auch das bei der Umwandlungsreaktion freiwerdende Kristallwasser des Calciumsulfat-Dihydrats. Das dritte Maximum der Kurve D resultiert daraus, daß am Ende des Autoklaviervor­ gangs der Druck im Autoklaven derart abgesenkt wird, daß der in den Formkörpern sich ausbildende Überdruck aufgrund der darin befindlichen Luft und des durch die Rückverdampfung von Wasser sich bildenden Dampfes zu einem Druckgefälle zwischen dem Inneren und Äußeren der Formkörper führt, wodurch das in dem Formkörper noch befindliche Wasser wenigstens teilweise herausgedrückt wird. Hierbei darf jedoch der Druck nicht so weit bzw. schnell gesenkt werden, daß die Formkörper platzen. Auf diese Weise erzielt man noch eine zusätzliche Entwässerung, die den späteren Trocknungsaufwand vermindert. Außerdem wer­ den auch hierdurch noch vorhandene gelöste bzw. suspendierte Fremdstoffe weiter abgeführt. Das Aufmahlen des hergestellten Alphahalbhydrats erfolgt entsprechend dem vorgesehenen An­ wendungszweck. Die Mahlfeinheit beeinflußt sowohl das Ver­ steifen als auch die Festigkeitsentwicklung von mit Wasser angemachtem Calciumsulfat-Alphahalbhydrat.

In Fig. 6 ist diagrammartig das Versteifen von Calciumsulfat- Alphahalbhydratsuspensionen in Abhängigkeit von der Mahlfein­ heit aufgetragen, wobei auf der Ordinate der Nadelabstand in mm eines Vicat-Geräts in Anlehnung an DIN 1168 und auf der Abszisse die Zeit in min. aufgetragen sind. Es ist ersichtlich, daß mit wachsender spezifischer Oberfläche O_sp der Verstei­ fungsbeginn zu kürzeren Zeiten verschoben wird. Mindestens bei Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen mit hoher spezi­ fischer Oberfläche ist daher der Zusatz eines Verzögerers für die Verarbeitbarkeit, etwa in Form von Zitronensäuremono­ hydrat zweckmäßig. So wird beispielsweise der Versteifungs­ beginn von Alphahalbhydrat mit einer spezifischen Oberfläche von 3000 cm²/g von ca. 7 min. auf ca. 30 min. verschoben, wenn 0,02 Masse-% Zitronensäuremonohydrat zugesetzt werden.

Wie sich aus Fig. 7 ergibt, beeinflußt die Mahlfeinheit die Festigkeitsentwicklung. In Fig. 7 ist auf der Ordinate die Druckfestigkeit in N/mm² und auf der Abszisse die Zeit in h aufgetragen, wobei die verschiedenen Kurven die Festigkeits­ entwicklung für Alphahalbhydratpasten, hergestellt aus Alpha­ halbhydrat mit den angegebenen spezifischen Oberflächen je­ weils bei einem Zusatz von 0,02 Masse-% Zitronensäuremonohy­ drat darstellen. Das Alphahalbhydrat mit einer spezifischen Oberfläche von 3500 bzw. 4700 cm²/g ist gesichtet. Der Wasser­ bedarf, ausgedrückt durch das Verhältnis von Wasser/Gips (W/G), beträgt in diesen Fällen jeweils 0,28.

Claims (16)

1. Verfahren zur Erzeugung von Calciumsulfat-Alphahal­ bhydrat aus feinteiligem Calciumsulfat, - wobei aus einer feuchten Mischung des Calciumsulfats Formkörper geformt sowie diese in einen Autoklaven eingeführt werden und wobei das Calciumsulfat in dem Autoklaven mit gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur von 110 bis 180°C zu dem Calciumsulfat-Alphahalbhydrat umkristallisiert wird und wobei die Formkörper nach der Umkristallisation aus dem Autoklaven entnommen und der Verwendung zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet,
daß aus Calciumsulfat-Dihydrat als Ausgangsmaterial die Form­ körper geformt werden, die ein Porenvolumen von 15 bis 60% und in den Poren mehr als 5 Vol.-% Luft aufweisen,
daß in den Poren der Formkörper eine für die Umkristalli­ sation des Calciumsulfat-Dihydrats in das Calciumsulfat- Alphahalbhydrat ausreichende Porenwassermenge dadurch be­ reitgestellt wird,
daß die Formkörper in den Autoklaven bei Umgebungstemperatur eingeführt werden und durch Kon­ densation von gesättigtem Wasserdampf auf der Oberfläche der Formkörper Porenwasser gebildet wird, welches durch die Kapillarkräfte des offenen Porensystems in die Form­ körper eindringt, und
daß das Kristallwachstum und die Kristalltracht der aus der wäßrigen Lösungsphase wachsenden Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle durch eine Behandlungstemperatur in dem angegebenen Tem­ peraturbereich sowie durch den Druck der Behandlungsatmo­ sphäre in den Autoklaven gesteuert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Formkörper geformt werden, die 25 bis 35% Porenvolumen aufweisen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei Formkörper geformt werden, bei denen zumindest die Hälfte des Porenvolumens mit Luft gefüllt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Calciumsulfat-Dihydrat durch Pressen zu den Formkörpern geformt wird, und zwar nach Maßgabe des Gehaltes an physikalisch gebundenem Wasser in dem Calciumsulfat- Dihydrat im Bereich von 3 bis 20 Masse-% mit Preßdrücken von bis zu 14 N/mm² zu auch beim Autoklavieren stand­ festen Formkörpern (Fig. 2).

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei zum Zwecke der Erzeugung von nadelförmigen Calciumsulfat- Alphahalbhydratkristallen hauptsächlich mit einer Behand­ lungstemperatur von über 140°C gearbeitet wird (Fig. 4).

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei zum Zwecke der Erzeugung von gedrungenen, säulenförmigen Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen hauptsächlich mit einer Behandlungstemperatur im Bereich von 120°C bis 140°C gearbeitet wird (Fig. 4).

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zum Zwecke der Erzeugung von gedrungeneren Calciumsulfat- Alphahalbhydratkristallen im Autoklaven mit gegenüber dem Sattdampf erhöhtem Behandlungsdruck gearbeitet wird und dazu ein Gas in den Autoklaven eingedrückt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei nach der Umkristallisation das im Porenraum der Form­ körper vorhandene Wasser durch kontrollierte Entspannung des Druckes im Autoklaven zumindest teilweise herausge­ drückt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei dem Calciumsulfat-Dihydrat vor der Herstellung der Formkörper wachstumsbeeinflussende Zusätze beigemischt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei dem Calciumsulfat- Dihydrat als wachstumsbeeinflussende Zusätze fein gemahlene Braunkohle und/oder fein gemahlener Torf und/oder fein gemahlenes Holz und/oder Humussäure und/oder wirkungsgleiche Holzinhaltsstoffe beigemischt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei als wachstumsbeeinflussende Maßnahme ein Teil des umzukristallisierenden Calciumsulfat-Dihydrats aus Rauchgasentschwefelungsgips einer mit Braunkohle be­ feuerten Kraftwerksanlage besteht.

12. Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 herge­ stellt ist, in gemahlener und gesichteter Form als Binde­ mittel für sofort- und frühtragende Baustoffe im untertä­ gigen Einsatz, insbesondere beim Tunnelvortrieb sowie beim Streckenvortrieb und im Streb von bergbaulichen Untertage­ betrieben.

13. Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 herge­ stellt ist, in gemahlener und gesichteter Form als Binde­ mittel für selbstnivellierende Estriche.

14. Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 herge­ stellt ist, in gemahlener und gesichteter Form als Erstar­ rungskomponente in Schnellreparaturmörteln für die Schnellinstandsetzung von Beton- und Asphaltdecken.

15. Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt ist, in gemahlener und gesichteter Form als Werkstoff bei der Herstellung von faser- und/oder spanbewehrten Plattenprodukten.

16. Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 herge­ stellt ist, in gemahlener und gesichteter Form als Werk­ stoff bei der Herstellung von schaumporosierten Gipszwi­ schenwandplatten.