DE3816513A1 - Verfahren zur erzeugung von calciumsulfat-alphahalbhydrat aus calciumsulfat-dihydrat - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat aus feinteiligem Calcium­ sulfat-Dihydrat durch Umkristallisation des Calciumsulfat- Dihydrats in Anwesenheit von gesättigtem Wasserdampf. Das Calciumsulfat-Dihydrat, von dem das erfindungsgemäße Verfahren ausgeht, kann von beliebiger Provenienz sein. Es kann sich sowohl um Naturgips als auch um synthetisch erzeugte Gipse handeln. Das hergestellte Calciumsulfat-Alphahalbhydrat kann für verschiedene Zwecke, z. B. als Baustoff oder als Verfüll­ material, verwendet werden.

Zur Umwandlung von Calciumsulfat-Dihydrat in Calciumsulfat- Alphahalbhydrat sind verschiedene Verfahren bekannt. Die Er­ findung geht von einem zur Herstellung von Alphahalbhydrat­ gips aus Naturgips bekannten Verfahren aus (Ullmanns Encyklo­ pädie der technischen Chemie, Bd. 12, 1976, Seite 301), bei dem Calciumsulfat-Dihydratstücke, nämlich Naturgipsstücke, in einen Autoklaven eingeführt und in dem Autoklaven in An­ wesenheit von gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur von 130 bis 135°C zu Calciumsulfat-Alphahalbhydratstücken umgesetzt werden, die oberhalb der Temperatur der thermischen Stabilitätsgrenze von Calciumsulfat-Dihydrat getrocknet und zur weiteren Verwendung aufgemahlen werden. Im einzelnen ver­ fährt man dabei wie folgt: Der aus einer natürlichen Lagerstät­ te entnommene Gipsstein wird auf eine Korngröße von 150 bis 300 mm gebrochen, in Körbe eingefüllt und in Körben in einen Autoklaven eingeführt. Dieser wird direkt oder indirekt mit Dampf von 130 bis 135°C geheizt. Die Aufheizung wird so ge­ steuert, daß sich nach Maßgabe der Sattdampfkurve in etwa 4 Stunden ein Druck von 4 bis 5 bar aufbaut. Danach wird der Autoklav entleert. Der entstandene Alphahalbhydratgips wird mit den Körben in eine Trockenkammer gebracht und bei etwa 105°C unter normalem Druck getrocknet und anschließend fein gemahlen. In den Oberflächenbereichen des stückigen Gutes findet man definierte Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle, die mehr oder weniger nadelförmig gewachsen sind. Im Kern des stückigen Gutes findet man nach der Autoklavenbehandlung Strukturen mit diffuser Kristalltracht sowie auch Reste von Calciumsulfat-Dihydrat, und zwar auch nach sehr langen Behand­ lungszeiten. Die Kristalltracht sowie die Flächenfeinstruktur werden bei diesen bekannten Maßnahmen nicht gesteuert. - Kri­ stalltracht meint die Korngröße und die Ausbildung der Flächen der Kristalle. Flächenfeinstruktur meint die Topograhie der Flächen der Kristalle. Die Qualität des so hergestellten Cal­ ciumsulfat-Alphahalbhydratgipses ist aus diesem Grunde ver­ besserungsbedürftig.

Bei sogenanntem Chemiegips, wie er beispielsweise bei der Phosphorsäureherstellung feinteilig anfällt, ist es bekannt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 1. c. S. 303, 304), den Chemierohgips mit Wasser zu einer Suspension oder Schlämme anzumaischen und einer Flotationsanlage zur Entfer­ nung von organischen Verunreinigungen aufzugeben. Anschließend werden in einem Waschturm oder in einem Hydrozyklon die was­ serlöslichen und die entfernbaren wasserunlöslichen Verun­ reinigungen durch eine Gegenstromwäsche abgetrennt. Sodann wird die Gips/Wasser-Schlämme kontinuierlich in einen Auto­ klaven gepumpt und bei einer Temperatur von etwa 150°C und entsprechendem Sattdampfdruck in Calciumsulfat-Alphahalbhydrat umgewandelt. Zusätze zur Steuerung des pH-Wertes und zur Ver­ änderung der Kristalltracht können in den Autoklaven eindo­ siert werden und sollen die Erzeugung von Alphahalbhydrat­ gipsen mit unterschiedlichen Eigenschaften ermöglichen. Bei diesem bekannten Verfahren stören die aufwendigen Reinigungs­ maßnahmen sowie die für die Kristallisation erforderliche große Wassermenge, die zu Problemen bei der Entsorgung und Trocknung führt. Auch hier entstehen mehr zufällig definierte Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle und ist eine Steuerung des Verfahrens hinsichtlich Kristalltracht und Flächenfein­ struktur der Kristalle nicht vorgesehen. Außerdem ist die Um­ setzung nicht befriedigend. Dagegen kommt es für die Her­ stellung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit besonderen Eigenschaften für unterschiedliche Anwendungen auf spezielle und definierte Kristalltracht und auch auf die Flächenfein­ struktur an.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat aus feinteiligem Calciumsulfat-Dihydrat anzugeben, welches zu Produkten führt, die praktisch vollständig und homogen aus gleichartigen Cal­ ciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen bestehen und deren Kri­ stalltracht und Flächenfeinstruktur durch die Verfahrenspara­ meter gezielt und reproduzierbar gesteuert werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat aus feinteiligem Calciumsulfat-Dihydrat durch Umkristallisa­ tion des Calciumsulfat-Dihydrats in Anwesenheit von gesättig­ tem Wasserdampf, wobei aus dem Calciumsulfat-Dihydrat Form­ körper geformt werden, die 15 bis 60% Porenvolumen sowie in den Poren mehr als 5 Vol.-% Luft (alle Prozentangaben bezo­ gen auf das Volumen der einzelnen Formkörper) aufweisen, wobei die Formkörper in einen Autoklaven eingeführt werden, wobei bei Anwesenheit einer ausreichenden Wassermenge in den Poren das Kristallwachstum und die Kristalltracht der Calciumsulfat- Alphahalbhydratkristalle, die aus einer wäßrigen Lösungs­ phase wachsen, durch eine Behandlungstemperatur im Bereich zwischen 110°C bis 180°C sowie durch den Druck der Behand­ lungsatmosphäre im Autoklaven gesteuert werden und wobei die Formkörper nach der Umkristallisation aus dem Autoklaven ent­ nommen und der Verwendung zugeführt werden. Dazu werden die autoklavierten Formkörper im allgemeinen zunächst oberhalb der thermischen Stabilitätsgrenze von Calciumsulfat-Dihydrat getrocknet und danach der weiteren Verwendung zugeführt, im Zusammenhang damit z. B. gemahlen oder gesichtet. Die Trock­ nung wird zweckmäßigerweise bis unter 1 Masse% Wasser geführt. Die Formkörper werden so geformt, daß sie ein offenes, kapillar wirksames Porensystem aufweisen.

Im Rahmen der Erfindung kann auf verschiedene Weise erreicht werden, daß in den Poren eine ausreichende Wassermenge vor­ handen ist. Die Erfindung nutzt dazu die Tatsache, daß Form­ körper aus feinteiligem Calciumsulfat-Dihydrat, die das ange­ gebene Porenvolumen aufweisen, eine große kapillare Wasser­ aufnahmefähigkeit besitzen und folglich Kondenswasser auf­ nehmen können. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in diesem Zusammenhang dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper in den Autoklaven bei Umgebungstemperatur oder wenig erhöhter Temperatur eingeführt werden und durch Konden­ sation des gesättigten Wasserdampfes auf der Oberfläche der Formkörper Kondenswasser gebildet wird, das anschließend durch Kapillarkräfte in die Poren der Formkörper eingesaugt wird. Im allgemeinen ist die Wassermenge in den Poren zumindest teilweise in dem feinteiligen Calciumsulfat-Dihydrat enthalten, aus dem die Formkörper gebildet werden, beispiels­ weise als Restfeuchte. Die Größe der zumindest erforderlichen oder optimalen Menge an physikalisch gebundenem Wasser läßt sich leicht durch Versuche ermitteln. Sie soll bei Beginn der Umkristallisation im allgemeinen einige Masse% betragen.

Erfindungsgemäß entsteht in den Formkörpern sehr vollständig und sehr homogen Calciumsulfat-Alphahalbhydrat in Form von sehr gleichartigen Kristallen bei steuerbarer Kristalltracht, ohne daß die Formkörper beim Autoklavieren durch Rißbildung oder Auflösung zerstört werden. Das ist überraschend, weil bei dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstel­ lung von Alphahalbhydratgips aus Naturgips im Kern der ein­ zelnen Stücke des Gipssteins Strukturen mit diffuser Kristall­ tracht entstehen und die Umsetzung nicht befriedigend ver­ läuft. Der erfindungsgemäße Effekt beruht darauf, daß in den Porenräumen vor Beginn des Umkristallisierens ausreichend Wasser und wegen der Porenräume ausreichend Platz für den Materialtransport bei der Umkristallisation vorhanden ist, die aus der Lösungsphase heraus erfolgt.

Zum Zwecke der Verwertung von Rauchgasentschwefelungsgips in der Bauwirtschaft ist bereits vorgeschlagen worden (DE 35 02 637), Rauchgasentschwefelungsgips zu Stücken zu formen und die Stücke durch Einwirkung von gesättigtem oder über­ hitztem Wasserdampf drucklos oder unter Druck zu kalzinieren, wobei kein Autoklav verwandt wird. Besondere Parameter für eine Umkristallisation zu definierten Kristallen hielt man dabei nicht für erforderlich. Im Rahmen dieser bekannten Maß­ nahmen gelingt es nicht, Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit definierter Kristalltracht herzustellen und darüber hinaus die Kristalltracht zu steuern. Das gilt aber auch für eine ähnliche bekannte Maßnahme (DE 31 17 662), die von Rauchgas­ entschwefelungsgips ausgeht und bei der hauptsächlich unter Zusatz von Sand, Wandbausteine hergestellt werden.

Im einzelnen bestehen im Rahmen der Erfindung mehrere Mög­ lichkeiten der weiteren Ausbildung und Gestaltung des Ver­ fahrens. So arbeitet man zweckmäßigerweise mit Formkörpern, die 20 bis 50% Porenvolumen aufweisen. Zu besonders guten Ergebnissen kommt man, wenn Formkörper geformt werden, die 25 bis 35% Porenvolumen aufweisen. Eine spezielle Regel der Erfindung, die sich sehr bewährt hat, besagt, daß Formkörper geformt werden sollen, bei denen zumindest die Hälfte des Porenvolumens mit Luft gefüllt ist.

Im Rahmen der Erfindung kann die Herstellung der Formkörper auf verschiedene Weise erfolgen. Die Art der Formgebung hängt davon ab, welche physikalischen Parameter das feinteilige Cal­ ciumsulfat-Dihydrat aufweist, aus dem die Formkörper geformt werden. Ist dieses trocken oder praktisch trocken, so wird man dem feinteiligen Calciumsulfat-Dihydrat einen geeigneten Binder beimischen. Das Porenvolumen kann durch Beimischen eines Schaumes, wie es auch bei der Herstellung von Leichtbaustof­ fen üblich ist, eingestellt oder beeinflußt werden. Weist das Calciumsulfat-Dihydrat, von dem ausgegangen wird, aus­ reichend physikalisch gebundenes Wasser, z. B. in Form von Restfeuchte, auf oder wird dieses beigemischt, so lehrt die Erfindung, das Calciumsulfat-Dihydrat durch Pressen zu Form­ körpern zu formen, und zwar nach Maßgabe des Wassergehal­ tes in dem Calciumsulfat-Dihydrat im Bereich von 3 bis 20 Masse% mit Preßdrücken von bis zu 14 N/mm² zu auch beim Auto­ klavieren standfesten Formkörpern, vorzugsweise bei Preßdrüc­ ken von 1 bis 5 N/mm², z. B. 2 bis 3 N/mm². Je geringer der Wassergehalt in dem Calciumsulfat-Dihydrat ist, desto höher ist zweckmäßig der Preßdruck - und umgekehrt, selbstverständ­ lich unter Beachtung des Porenvolumens. Überraschenderweise kommt man so zu Formkörpern, die einerseits das für die Er­ findung wesentliche Porenvolumen bei entsprechendem Wasser­ gehalt aufweisen und andererseits auch im Autoklaven stand­ fest sind. Wird mit Formsteinen gearbeitet, so können diese im Autoklaven mit offenen Fugen gestapelt werden, was für die gesteuerte Umkristallisation vorteilhaft ist.

Im Rahmen der Erfindung kann auf wachstumsbeeinflussende Zu­ sätze, je nach Provenienz des Calciumsulfat-Dihydrats, häufig nicht verzichtet werden, wie es auch bei anderen Verfahren für die Umkristallisation von Calciumsulfat-Dihydrat zu Cal­ ciumsulfat-Alphahalbhydrat üblich ist. Das gilt insbes. dann, wenn große Kristalle erzeugt werden sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise azyklische Carbonsäuren, wie Ameisen-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Adipin-, Fumar-, Apfel-, Wein-, Zitronen- und Glukonsäure, oder deren Salze in üblicher Menge. Auch Sulfitablauge kann eingesetzt werden. Das erfindungsge­ mäße Verfahren erlaubt es überraschenderweise, solche Substan­ zen als wachstumsbeeinflussende Zusätze einzusetzen, die bis­ her zu diesem Zweck nicht eingesetzt wurden. In diesem Zusam­ menhang empfiehlt die Erfindung als wachstumsbeeinflussende Zusätze fein gemahlene Braunkohle und/oder Torf und/oder fein gemahlenes Holz und/oder Humussäure und/oder wirkungsgleiche Holzinhaltsstoffe dem umzusetzenden Calciumsulfat-Dihydrat beizumischen. Diese Zusätze stehen in großer Menge und preis­ wert zur Verfügung. Der Lehre der Erfindung kommt in bezug auf diese Zusätze selbständige Bedeutung zu. Diese Zusätze sind nämlich auch zur Verbesserung der Produkte aus anderen Verfahren zur Umkristallisation von Calciumsulfat-Dihydrat zu Calciumsulfat-Alphahalbhydrat geeignet. Die fein gemah­ lene Braunkohle oder Torf bzw. die wirkungsgleichen Holzin­ haltsstoffe werden vorzugsweise mit einer Teilchengröße unter 100 µm eingesetzt. Hierbei kann es sich um gemahlene Braun­ kohle in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Masse%, vorzugsweise von 0,5 bis 0,7 Masse% handeln. Man kann den gemahlenen Torf in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Masse%, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Masse%, einsetzen. Wirkungsgleiche Holzinhaltsstoffe meint auch gemahlenes Holz, welches in einer Menge von 0,3 bis 2,0 Masse%, vorzugsweise von 0,7 bis 1,5 Masse% beigege­ ben wird. Humussäure kann in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Mas­ se%, vorzugsweise von 0,3 bis 7 Masse% als Holzinhaltsstoff beigegeben werden. Sulfitablauge funktioniert in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Masse%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Masse% als wachstumsbeeinflussender Zusatz. Auch wirkungsgleiche Inhaltsstoffe aus Sulfitablauge oder sekundäre Umwandlungspro­ dukte des nativen Lignins, wie beispielsweise Lignin-Sulfon­ säure, sind in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Masse%, vorzugs­ weise 0,3 bis 1,2 Masse% einsetzbar. Endlich kann es sich bei diesen Zusätzen um Lignin-Sulfonate in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Masse%, vorzugsweise von 0,3 bis 0,8 Masse% han­ deln. Eine weitere wachstumsbeeinflussende Maßnahme der Er­ findung besteht darin, daß ein Teil des umzusetzenden Cal­ ciumsulfat-Dihydrats aus Rauchgasentschwefelungsgips einer mit Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlage besteht, z. B. in einer Menge von mindestens 25 Masse%.

Zum Zwecke der Erzeugung von nadelförmigen Calciumsulfat- Alphahalbhydratkristallen bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit empfiehlt die Erfindung, hauptsächlich mit einer Behandlungs­ temperatur von über 140°C zu arbeiten.

Zum Zwecke der Erzeugung von demgegenüber gedrungenen, säulen­ förmigen Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen kann haupt­ sächlich mit einer Behandlungstemperatur im Bereich von 120°C bis 140°C gearbeitet werden. Hauptsächlich meint, daß bei der Umkristallisation kurzfristig auch mit anderen Tem­ peraturen gearbeitet werden kann und insbes. die Behandlung bis zum Einsetzen der Umkristallisation auch bei anderen Tem­ peraturen erfolgen kann.

Arbeitet man mit einer Behandlungstemperatur oberhalb von 140°C bis 160°C, so erhält man mit zunehmender Behandlungs­ temperatur einen wachsenden Anteil an kleineren und stärker nadelförmigen Calciumsulfat-Anhydritkristallen. Bei Tempera­ turen oberhalb 160°C erhält man bei längerer Verweilzeit einen wachsenden Anteil an Anhydritfragmenten.

Stets kann man im Rahmen der vorstehend beschriebenen Maß­ nahmen in allen Temperaturbereichen die Kristallform noch durch den Druck im Autoklaven beeinflussen, wobei zum Zwecke der Erzeugung von stärker gedrungenen Calciumsulfat-Alphahalb­ hydratkristallen im Rahmen der bereits beschriebenen Kristall­ tracht im Autoklaven mit zunehmendem Druck gearbeitet wird und dazu ein Gas in den Autoklaven eingedrückt wird. Es ver­ steht sich, daß im Rahmen dieser Regel bei speziellen Um­ kristallisationen mit konstantem Behandlungsdruck gearbeitet wird, obwohl dieser auch bei der Behandlung verändert werden kann.

Im Rahmen der beschriebenen Regeln werden die Formkörper so hergestellt, daß sie bei der Behandlung im Autoklaven nicht zerfallen. Das ist zumeist ohne besondere Maßnahmen der Fall. Im Rahmen der Erfindung liegt es jedoch auch, erforderlichen­ falls dem Calciumsulfat-Dihydrat vor der Herstellung der Formkörper ein Bindemittel beizugeben. Ein geeignetes Binde­ mittel ist insbes. feinteiliges Calciumsulfat-Alphahalbhy­ drat, welches z. B. in einer Menge von bis zu 5 Masse% bei­ gegeben werden kann. Um das Porenvolumen einzustellen, kann das Calciumsulfat-Dihydrat mit einem geeigneten Schaum, wie er auch zur Herstellung von Leichtbaustoffen bekannt ist, versetzt werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Calciumsulfat-Alphahalb­ hydrat kann in verschiedenen Bereichen der Technik ein­ gesetzt werden. Besondere Verwendungsmöglichkeiten sind Gegenstand der Ansprüche 14 bis 21.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen aus­ führlicher erläutert. Es zeigt in schematischer Darstellung

Fig. 1 eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Zeichnung lediglich ein Aus­ führungsbeispiel wiedergibt,

Fig. 2 die Abhängigkeit der Anlieferungsfeuchte des Calcium­ sulfat-Dihydrats vom Preßdruck in bezug auf die Her­ stellung von standfesten, stapelfähigen und autokla­ vierfesten Formkörpern,

Fig. 3 das Gesamtporenvolumen von Calciumsulfat-Dihydrat-Form­ körpern in Abhängigkeit von der Formkörperrohdichte und der Formkörperfeuchte, zusammengesetzt aus luft­ gefüllten (punktierte Bereiche) und wassergefüllten (nicht punktierte Bereiche) Poren unter Angabe einer Trennfläche (schraffiert) für rißfreies Autoklavieren,

Fig. 4 das Stabilitätsfeld für verfahrensmäßig hergestelltes Alphahalbhydrat in Abhängigkeit von Temperatur und Druck,

Fig. 5 den zeitlichen Verlauf von verschiedenen wichtigen Größen beim Autoklaviervorgang,

Fig. 6 das Versteifen von Alphahalbhydratsuspensionen in Ab­ hängigkeit von der Mahlfeinheit,

Fig. 7 den Einfluß der Mahlfeinheit auf die Festigkeitsent­ wicklung von Pasten, die aus erfindungsgemäß erzeugtem Calciumsulfat-Alphahalbhydrat hergestellt wurden.

Die in der Fig. 1 dargestellte Anlage umfaßt einen Vorratssilo 1, der angeliefertes Calciumsulfat-Dihydrat in Form von Rauch­ gasentschwefelungsgips aufnimmt. Das Calciumsulfat-Dihydrat wird aus dem Vorratssilo 1 mittels einer Dosiereinrichtung 2 einer Mischeinrichtung 3 zugeführt, die ferner mit einer Dosiereinrichtung 4 für gegebenenfalls zuzugebende Zusätze aus entsprechenden Vorratssilos 5 verbunden ist. Aus der Mischeinrichtung 3 gelangt das Calciumsulfat-Dihydrat in einen Vorratsbehälter 6, aus dem es einer Formgebungseinrichtung 7 zugeführt wird. Bei der Formgebungseinrichtung 7 kann es sich um eine Preßvorrichtung etwa zum Herstellen von quader­ förmigen Formkörpern, um eine Strangpresse mit nachfolgender Schneideinrichtung für den aus der Strangpresse kommenden Strang, um eine Granuliereinrichtung, wie sie etwa zur Her­ stellung von Pellets verwendet wird, oder auch um Gießformen mit Rüttelverdichtung bzw. chemischer Fixierung handeln.

Das Calciumsulfat-Dihydrat wird in der Formgebungseinrichtung 7 zu standfesten, stapelfähigen und autoklavierfesten Form­ körpern geformt, die ein Gesamtporenvolumen von 15 bis 60 Vol.-% aufweisen, wobei das Gesamtporenvolumen einen Luftporen­ raum von mindestens 5 Vol.-% und, wenn das Ausgangsmaterial feucht ist, einen restlichen mit Wasser gefüllten Porenraum umfaßt. Die Formkörper, etwa Quader, Briketts oder Pellets, letztere in geeigneten Körben, werden mittels einer Stapelein­ richtung 8 auf Stellwagen derart angeordnet, daß eine mög­ lichst große frei zugängliche Oberfläche verbleibt. Die so gestapelten Formkörper werden in einen Autoklaven 9 geführt und chargenweise bei Temperaturen zwischen 110°C und 180°C bis zur praktisch vollständigen Umwandlung in Calciumsulfat- Alphahalbhydratkristalle bei Sattdampf autoklaviert. Gege­ benenfalls können entsprechende Schleusen für die die Form­ körper tragenden Wagen zum Zu- und Abführen am Autoklaven 9 vorgesehen sein.

Die autoklavierten Formkörper werden anschließend in einer Trocknungseinrichtung 10 auf Ausgleichsfeuchte, z. B. unter 1 Masse% Feuchte getrocknet, um dann in einer Brecheinrich­ tung 11 gebrochen und anschließend auf die für die den je­ weiligen Anwendungszweck gewünschte Korngröße in einer Mahl­ anlage 12 gemahlen zu werden. Vom Verlassen des Autoklaven 9 bis zum Verlassen der Mahlanlage 12 zu einem Silo 13 wird das Calciumsulfat-Alphahalbhydrat zur Vermeidung einer Rück­ bildung zu Calciumsulfat-Dihydrat über der thermischen Sta­ bilitätsgrenze, d. h. über etwa 45°C, gehalten. Zum Brechen kann z. B. eine Hammermühle verwendet werden. Die Trocknungs­ einrichtung 10 kann auch der Brecheinrichtung 11 folgen und beispielsweise ein Flugstromtrockner sein. Gegebenenfalls können Mahlen und Trocknen in einem Schritt vorgenommen wer­ den. Als Mahlanlage 12 ist beispielsweise ein Desintegrator, eine Kugelmühle oder eine Stiftmühle jeweils mit nachgeschal­ tetem Sichter geeignet.

Fig. 2 zeigt in einem Diagramm den beim Herstellen der Form­ körper durch Pressen tolerierbaren Bereich (schraffiert) der Feuchte von Calciumsulfat-Dihydrat, die auf der Ordinate in % Feuchte aufgetragen ist, in Abhängigkeit vom Preßdruck, der auf der Abszisse in N/mm² aufgetragen ist. Diese durch Pressen hergestellten Formkörper sind standfest und stapelbar und bleiben beim nachfolgenden Autoklavieren rißfrei. Das ange­ lieferte Calciumsulfat-Dihydrat wird zweckmäßigerweise mit Anlieferungsfeuchte zu Formkörpern verpreßt. Die Anlieferungs­ feuchte liegt hierbei gewöhnlich zwischen 5 und 20 Masse%. Wenn jedoch aus irgendwelchen Gründen etwa 20 Masse% über­ schritten werden, kann eine Vortrocknung vorgenommen werden, um in dem schraffierten Bereich von Fig. 2 arbeiten zu kön­ nen. - Es werden zweckmäßigerweise Preßdrücke zwischen 0,1 bis 14 N/mm², vorzugsweise 1 bis 5 N/mm², insbes. 2 bis 3 N/mm², verwendet.

Arbeitet man in dem Diagramm von Fig. 2 rechts von dem schraffierten Bereich, erhält man zwar Formkörper, jedoch sind diese nicht rißfrei autoklavierbar und zerfallen daher im Autoklaven. Noch weiter rechts im Diagramm von Fig. 2 bei gleichbleibender Feuchte und weiterer Erhöhung des Preßdrucks kleben die Formkörper an den Formwerkzeugen der Presse, eine noch weiter vorgenommene Erhöhung des Preßdrucks führt schließlich zu einem Zerfließen des Preßgutes.

Für die Herstellung der Formkörper durch Pressen kann eine auf entsprechend niedrige Drücke eingestellte Kalksandstein­ presse verwendet werden. Der Preßdruck bewirkt in Abhängig­ keit von seiner Größe gegebenenfalls auch eine gewisse Ent­ wässerung des Calciumsulfat-Dihydrats. Der Preßdruck ist daher so einzurichten, daß die Formgebungsparameter auch unter Be­ rücksichtigung dieser Entwässerung in dem schraffierten Be­ reich von Fig. 2 verbleiben. Es gilt grundsätzlich, daß hohe Anlieferungsfeuchten die Rißneigung beim Autoklavieren er­ höhen, während niedrige Preßdrücke bei der Formgebung die Rißneigung beim Autoklavieren vermindern.

Anstelle einer Vortrocknung bei mehr als 20 Masse% Anliefe­ rungsfeuchte des Calciumsulfat-Dihydrats bzw. zur Verbesserung der Stand- und Stapelfähigkeit der herzustellenden Formkörper kann ein chemisches Verfestigungsmittel über die Dosierein­ richtung 4 zugeführt werden, und zwar insbes. bis zu 5 Masse% Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das mittels des Verfahrens her­ gestellt wurde. Alternativ kann auch Calciumsulfat-Betahalb­ hydrat oder ein anderes nicht alkalisch wirkendes Fixier­ mittel verwendet werden. Dies ist insbes. auch bei der Ver­ wendung von Gießformen als Formgebungseinrichtung wichtig. Das Zumischen von derartigen oder nachstehend aufgeführten Substanzen ist aufgrund der feinteiligen Konsistenz des Aus­ gangsmaterials problemlos.

Kommen über die bei Kalksandsteinen üblichen Formgebungs­ technologien hinaus andere Formgebungsverfahren zum Einsatz, können als Kenngrößen äquivalent anstelle des Preßdrucks die Formkörperrohdichte sowie die Formkörperfeuchte verwendet werden, wie Fig. 3 verdeutlicht. Bedingt durch die Gips-Rein­ dichte (= 2,315 g/cm²), die Formkörperrohdichte und -feuchte stellen sich in den Formkörpern Porenvolumen mit definierten Gehalten an Luft und gegebenenfalls Wasser enthaltenden Poren ein. In Fig. 3 verdeutlichen die hellen Felder das Wasserpo­ renvolumen, die punktierten Felder das Luftporenvolumen. Die Schrägschraffur ist die Trennfläche, die solche Formkörper, die rißfrei (B: hinterer Bereich) und nichtrißfrei (A: vorderer Bereich) autoklaviert werden können, trennt. Rißfrei autokla­ vierbar sind die Formkörper im wesentlichen dann, wenn das Luftporenvolumen größer als das Wasserporenvolumen ist. Das für das rißfreie Autoklavieren erforderliche Gesamtporen­ volumen sowie dessen Zusammensetzung ergeben sich so aus Fig. 3.

Fig. 4 zeigt in einem Druck/Temperatur-Diagramm die Dampf­ druckkurve für Wasser, die den Zusammenhang zwischen Druck und Temperatur in einem Autoklaven bei Arbeiten mit Sattdampf verdeutlicht. Ferner zeigt Fig. 4 das Stabilitätsfeld (A + B) sowie das bevorzugte Synthesefeld (B) für das verfahrensge­ mäß hergestellte Calciumsulfat-Alphahalbhydrat. Dieses kann im Temperaturbereich zwischen 110°C und 160°C hergestellt werden, wobei zeitweilig Temperaturen bis 180°C zulässig sind und der Synthesedruck im Autoklaven durch Druckgaszufuhr deut­ lich gegenüber dem bei diesen Temperaturen vorliegenden Satt­ dampfdruck erhöht werden kann.

Zur Erzielung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit günstigem Kristallhabitus, d. h. große, gedrungene Einzelkristalle (Primärkorn), vorzugsweise in Säulenform mit durchschnittlichen Korngrößen (Säulenlänge) zwischen 250 bis 1000 µm, wird der Synthesebereich (B) zwischen 120°C und 140°C bevorzugt. Das so erzeugte Calciumsulfat-Alphahalbhydrat zeichnet sich auch dadurch aus, daß es bei sehr großem Primärkorn (Säulenlänge) stark gekerbte Kristallflächen besitzt. Diese begünstigen die Reaktivität und damit die Verarbeitbarkeit, das Erstarren und die Festigkeitsbildung innerhalb kurzer Zeit bei Mörteln und Pasten, die unter Verwendung eines solchen Calciumsulfat- Alphahalbhydrats hergestellt werden.

Die Herstellung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat bei höherem Synthesedruck, d. h. rechts von der Dampfdruckkurve in Fig. 4, führt zu noch stärker gedrungenen Kristallen mit geringerer spezifischer Oberfläche. Hieraus ergeben sich Vorteile bei der Herstellung von Mörteln und Pasten für Anwendungen, die vor allem durch geringen Wasseranspruch, gute Verarbeitbarkeit und hohe Festigkeit gekennzeichnet sind.

Das Arbeiten in dem Bereich B führt zu einem sehr regelmäßigen Kristallhabitus, wobei die Kristalloberflächen durch Erhöhen des Drucks über den Sattdampfdruck hinaus durch Zufuhr eines unter geeignetem Druck stehenden Gases noch regelmäßiger und glatter werden. Bei höherer Temperatur zwischen 140°C und 160°C ergibt sich eine erhöhte Umsatzgeschwindigkeit, d. h. kürzere Autoklavierzeit, bzw. ein zunehmend nadelförmiger Habitus der Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle mit wachsendem Anteil an kleineren und stärker nadelförmigen Calciumsulfat-Anhydritkristallen.

Beim Arbeiten bei Temperaturen von 120°C abwärts in Richtung auf 110°C nimmt der säulenartige Charakter der Kristalle all­ mählich ab, der Kristallhabitus als solcher wird unregel­ mäßiger, ist insgesamt aber homogen.

Dem Calciumsulfat-Dihydrat vor der Herstellung der Formkörper zugegebene Kristallisationshilfen und/oder Kristallwachstums­ inhibitoren sowie gegebenenfalls Korrosionshemmer beeinflussen einerseits die Kristalltracht und die Flächenfeinstruktur, andererseits die technologischen Eigenschaften der aus dem hergestellten Calciumsulfat-Alphahalbhydrat hergestellten End­ produkte. Letztere werden auch durch das Aufmahlen des Cal­ ciumsulfat-Alphahalbhydrats beeinflußt, das entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck erfolgt.

Fig. 5 zeigt den zeitlichen Verlauf der Autoklaveninnenwand­ temperatur (Kurve A), der Temperatur im Inneren eines Form­ körpers einer Größe von 20 × 20 × 9,5 cm (Kurve B) sowie in pro­ zentualer Darstellung den zeitlichen Verlauf des Bedarfs an Dampf (Kurve C) und des Anfalls an Kondensat im Autoklavkon­ densomaten (Kurve D). Wie sich aus dem Verlauf der Kurven A und B ergibt, folgt die Temperatur im Inneren der Formkör­ per der Autoklaveninnenwandtemperatur nur mit geringer zeit­ licher Verzögerung. Der Temperaturabfall innerhalb des Form­ körpers nach Erreichen der vorgesehenen Autoklaviertemperatur ist bedingt durch die endotherme Umwandlungsreaktion und wird nachfolgend wieder durch zusätzliche Dampfzufuhr ausgeglichen. Die Kurve C zeigt die während des Autoklavierens benötigte Dampfmenge im zeitlichen Verlauf. Ersichtlich besteht zunächst ein großer Dampfbedarf zum Aufheizen des befüllten Autoklaven. Danach fällt der Dampfbedarf auf ein unteres Niveau zum Aus­ gleich von Verlusten ab. Anschließend wird erneut vermehrt Dampf zum Ausgleich der Temperaturerniedrigung infolge der endothermen Umwandlungsreaktion benötigt. Anschließend fällt der Dampfbedarf wieder auf das untere Niveau zum Ausgleich von Verlusten ab. Kurve D zeigt die im Autoklaven anfallende und abgeführte Kondensatmenge in ihrem zeitlichen Verlauf. Das erste Maximum resultiert aus der an den Autoklaven­ wandungen und sonstigen Metallteilen ablaufenden Kondensat­ menge, wobei die Differenz zwischen Dampfmenge (Kurve C) und Kondensatmenge (Kurve D) in diesem Zeitintervall die von den Formkörpern aufgenommene Wassermenge darstellt, die zum Auf­ heizen der Formkörper dient und zunächst auch in diesen ver­ bleibt. Danach folgt ein unteres Niveau wie bei Kurve C ent­ sprechend dem Verlustausgleich. Parallel mit der einsetzenden Umwandlungsreaktion zu relativ großen Calciumsulfat-Alphahalb­ hydratkristallen und der damit verbundenen Reduzierung der spezifischen Oberfläche in den Formkörpern geben diese größere Mengen Eluat ab (zeitlich etwa in bezug zum Einsetzen der Umwandlungsreaktion u. a. aufgrund der Zeit, bis das Eluat am Abfluß des Autoklaven anfällt, verzögert). Die Eluatmenge ist proportional zur Reduzierung der spezifischen Oberfläche. Große gedrungene Kristalle mit kleiner spezifischer Oberfläche führen zu relativ großer Eluatabgabe, kleine oder länglichere Kristalle mit entsprechend größerer spezifischer Oberfläche führen zu entsprechend geringerer Eluatabgabe. Die Eluatabgabe ist dann beendet, wenn die Umwandlungsreaktion abgeschlossen ist. Das Eluat enthält wasserlösliche Salze oder suspendierte Stoffe aus dem Ausgangsmaterial, wodurch der Gehalt derartiger Stoffe im Endprodukt gesenkt und je nach abgeführten Stoffen auch eine Qualitätsverbesserung des Endproduktes erhalten wird. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß an der Um­ wandlungsreaktion nicht nur das eventuell infolge feuchten Ausgangsmaterials in dem Porenraum der Formkörper vorhandene Wasser und/oder eingedrungener kondensierter Dampf teilnimmt, sondern auch das bei der Umwandlungsreaktion freiwerdende Kristallwasser des Calciumsulfat-Dihydrats. Das dritte Maximum der Kurve D resultiert daraus, daß am Ende des Autoklaviervor­ gangs der Druck im Autoklaven derart abgesenkt wird, daß der in den Formkörpern sich ausbildende Überdruck aufgrund der darin befindlichen Luft und des durch die Rückverdampfung von Wasser sich bildenden Dampfes zu einem Druckgefälle zwischen dem Inneren und Äußeren der Formkörper führt, wodurch das in dem Formkörper noch befindliche Wasser wenigstens teilweise herausgedrückt wird. Hierbei darf jedoch der Druck nicht so weit bzw. schnell gesenkt werden, daß die Formkörper platzen. Auf diese Weise erzielt man noch eine zusätzliche Entwässerung, die den späteren Trocknungsaufwand vermindert. Außerdem wer­ den auch hierdurch noch vorhandene gelöste bzw. suspendierte Fremdstoffe weiter abgeführt. Das Aufmahlen des hergestellten Alphahalbhydrats erfolgt entsprechend dem vorgesehenen An­ wendungszweck. Die Mahlfeinheit beeinflußt sowohl das Ver­ steifen als auch die Festigkeitsentwicklung von mit Wasser angemachtem Calciumsulfat-Alphahalbhydrat.

In Fig. 6 ist diagrammartig das Versteifen von Calciumsulfat- Alphahalbhydratsuspensionen in Abhängigkeit von der Mahlfein­ heit aufgetragen, wobei auf der Ordinate der Nadelabstand in mm eines Vicat-Geräts in Anlehnung an DIN 1168 und auf der Abszisse die Zeit in min. aufgetragen sind. Es ist ersichtlich, daß mit wachsender spezifischer Oberfläche O _sp der Verstei­ fungsbeginn zu kürzeren Zeiten verschoben wird. Mindestens bei Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen mit hoher spezi­ fischer Oberfläche ist daher der Zusatz eines Verzögerers für die Verarbeitbarkeit, etwa in Form von Zitronensäuremono­ hydrat zweckmäßig. So wird beispielsweise der Versteifungs­ beginn von Alphahalbhydrat mit einer spezifischen Oberfläche von 3000 cm²/g von ca. 7 min. auf ca. 30 min. verschoben, wenn 0,02 Masse% Zitronensäuremonohydrat zugesetzt werden.

Wie sich aus Fig. 7 ergibt, beeinflußt die Mahlfeinheit die Festigkeitsentwicklung. In Fig. 7 ist auf der Ordinate die Druckfestigkeit in N/mm² und auf der Abszisse die Zeit in h aufgetragen, wobei die verschiedenen Kurven die Festigkeits­ entwicklung für Alphahalbhydratpasten, hergestellt aus Alpha­ halbhydrat mit den angegebenen spezifischen Oberflächen je­ weils bei einem Zusatz von 0,02 Masse% Zitronensäuremonohy­ drat darstellen. Das Alphahalbhydrat mit einer spezifischen Oberfläche von 3500 bzw. 4700 cm²/g ist gesichtet. Der Wasser­ bedarf, ausgedrückt durch das Verhältnis von Wasser/Gips (W/G), beträgt in diesen Fällen jeweils 0,28.

Claims (22)

1. Verfahren zur Erzeugung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat aus feinteiligem Calciumsulfat-Dihydrat durch Umkristallisa­ tion des Calciumsulfat-Dihydrats in Anwesenheit von gesättig­ tem Wasserdampf,

• wobei aus dem Calciumsulfat-Dihydrat Formkörper geformt werden, die 15 bis 60% Porenvolumen sowie in den Po­ ren mehr als 5 Vol.-% Luft (alle Prozentangaben bezogen auf das Volumen der einzelnen Formkörper) aufweisen,

wobei die Formkörper in einen Autoklaven eingeführt werden, wo­ bei bei der Anwesenheit einer ausreichenden Wassermenge in den Poren das Kristallwachstum und die Kristalltracht der Calcium­ sulfat-Alphahalbhydratkristalle, die aus einer wäßrigen Lösungs­ phase wachsen, durch eine Behandlungstemperatur im Bereich zwi­ schen 110°C bis 180°C sowie durch den Druck der Behandlungs­ atmosphäre im Autoklaven gesteuert werden und wobei die Form­ körper nach der Umkristallisation aus dem Autoklaven entnommen und der Verwendung zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Formkörper in den Auto­ klaven bei Umgebungstemperatur eingeführt werden und das zur Umkristallisation benötigte Porenwasser durch Kondensation von gesättigtem Wasserdampf auf der Oberfläche der Formkörper gebil­ det und anschließend als Kondensat durch die Kapillarkräfte des offenen Porensystems in die Formkörper eingesaugt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Wasser­ menge in den Poren zumindest teilweise in dem feinteiligen Cal­ ciumsulfat-Dihydrat enthalten ist, aus dem die Formkörper ge­ bildet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Form­ körper geformt werden, die 25 bis 35% Porenvolumen aufweisen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Formkör­ per geformt werden, bei denen zumindest die Hälfte des Poren­ volumens mit Luft gefüllt ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Cal­ ciumsulfat-Dihydrat durch Pressen zu den Formkörpern geformt wird, und zwar nach Maßgabe des Gehaltes an physikalisch gebundenem Wasser in dem Calciumsulfat-Dihydrat im Bereich von 3 bis 20 Masse% mit Preßdrücken von bis zu 14 N/mm² zu auch beim Autoklavieren standfesten Formkörpern (Fig. 2).

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zum Zwec­ ke der Erzeugung von nadelförmigen Calciumsulfat-Alphahalb­ hydratkristallen hauptsächlich mit einer Behandlungstempera­ tur von über 140°C gearbeitet wird (Fig. 4).

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zum Zwecke der Erzeugung von gedrungenen, säulenförmigen Calcium­ sulfat-Alphahalbhydratkristallen hauptsächlich mit einer Be­ handlungstemperatur im Bereich von 120°C bis 140°C gearbei­ tet wird (Fig. 4).

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei zum Zweke der Erzeugung von gedrungeneren Calciumsulfat-Alpha­ halbhydratkristallen im Autoklaven mit gegenüber dem Sattdampf­ druck erhöhtem Behandlungsdruck gearbeitet wird und dazu ein Gas in den Autoklaven eingedrückt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei nach der Umkristallisation das im Porenraum der Formkörper vor­ handene Wasser durch kontrollierte Entspannung des Druckes im Autoklaven zumindest teilweise herausgedrückt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei dem Calciumsulfat-Dihydrat vor der Herstellung der Formkörper wachstumsbeeinflussende Zusätze beigemischt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei dem Calciumsulfat-Dihy­ drat als wachstumsbeeinflussende Zusätze fein gemahlene Braun­ kohle und/oder fein gemahlener Torf und/oder fein gemahlenes Holz und/oder Humussäure und/oder wirkungsgleiche Holzinhalts­ stoffe beigemischt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei als wachstumsbeeinflussende Maßnahme ein Teil des umzukristalli­ sierenden Calciumsulfat-Dihydrats aus Rauchgasentschwefelungs­ gips einer mit Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlage besteht.

14. Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt ist, in gemahlener und gesichteter Form als Bindemittel für sofort- und frühtragende Baustoffe im untertägigen Einsatz, insbes. beim Tunnelvortrieb sowie beim Schneckenvortrieb und im Streb von bergbaulichen Untertagebetrieben.

15. Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt ist, in gemahlener und gesichteter Form als Bindemittel für selbstnivellierende Estriche.

16. Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt ist, in gemahlener und gesichteter Form als Erstarrungskom­ ponente in Schnellreparaturmörteln für die Schnellinstand­ setzung von Beton- und Asphaltdecken.

17. Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt ist, in gemahlener und gesichteter Form als Werkstoff bei der Herstellung von faser- und/oder spanbewehrten Plattenprodukten.

18. Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt ist, in gemahlener und gesichteter Form als Werkstoff bei der Herstellung von schaumporosierten Gipszwischenwandplatten.

19. Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt ist, in gemahlener und gesichteter Form als Werkstoff bei der Herstellung von schaumporosierten Gipsleichtzuschlägen für den Einsatz in Calciumsilikatprodukten.

20. Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt ist, in gemahlener und gesichteter Form als Werkstoff bei der Herstellung von schaumporosierten Adsorbenzien für den Einsatz als Ölbinder, Lösungsmittelbinder oder Tierstreu.

21. Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt ist, in gemahlener und gesichteter Form als Werkstoff für die Herstellung von Formen für keramische Produkte.