DE60218348T2

DE60218348T2 - Bor-enthaltende zusammensetzung zur verwendung bei der herstellung von tonwaren

Info

Publication number: DE60218348T2
Application number: DE60218348T
Authority: DE
Inventors: Adrian John Four Marks STUBBS; Michael Endon EVANS
Original assignee: CASTLE COLOURS Ltd; Castle Colours Ltd New Castle; US Borax Inc
Current assignee: CASTLE COLOURS Ltd; Castle Colours Ltd New Castle; US Borax Inc
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2022-12-04
Also published as: EP1463690A1; EP1463690B1; CA2469090A1; ATE354555T1; GB0128881D0; DE60218348D1; US20050170945A1; AU2002349147A1; WO2003048071A1; MXPA04004995A; BR0214638A; NO20042675L; AU2002349147B2; ES2282486T3

Description

Die Erfindung betrifft Bor enthaltende Zusammensetzungen zur Verwendung bei der Herstellung von Tonwaren, zum Beispiel Ziegeln. Die untenstehende Beschreibung betrifft als Beispiel die Herstellung von Ziegeln für übliche Zwecke. Es wird darauf hingewiesen, dass dies nur der Vereinfachung dient und dass die Erfindung für die Herstellung anderer Tonwaren, einschließlich Dachziegeln, Rohren und Pflasterziegeln, verwendet werden kann.
Bei der Herstellung von Ziegeln und anderen Tonwaren wird üblicherweise nasser Ton in die erforderliche Form gebracht, getrocknet und anschließend gebrannt. Es ist bekannt, dem nassen Ton Zusatzstoffe hinzuzufügen.
Die Eigenschaften und die Zusammenstellung von bei der Herstellung von Ziegeln verwendeten Tonen kann abhängig von der Entnahmequelle des Tons variieren. Lösliche Salze, insbesondere Sulfate, sind im Allgemeinen von Natur aus in dem bei der Ziegelherstellung verwendeten Ton enthalten. Während des Trockenzyklus der Ziegel können diese löslichen Salze an die Oberfläche des Tons migrieren und während des folgenden Schritts des Brennens reagieren und harte Ablagerungen von Kalzium- und Magnesiumaluminosilikat bilden, welche auf der Oberfläche als gelbliche oder weißliche Verfärbungen erscheinen. Diese Folge, die als Ausblühen bezeichnet wird, wird bei der Verwendung der meisten Ziegel- und Schiefertone beobachtet.
Es ist bekannt, dem nassen Ton Zusatzstoffe gegen Ausblühen hinzuzufügen. Diese Zusatzstoffe gegen Ausblühen wirken durch verschiedene Mechanismen. Beispielsweise wird in der Industrie im allgemeinen Bariumcarbonat verwendet, welches das Ausblühen bei Ziegeln und Dachziegeln durch Ausfällen der natürlich auftretenden löslichen Sulfate als Bariumsulfat steuert.
In AU 507340 wird das Hinzufügen von Melasse zu nassem Ton beschrieben, vorzugsweise ebenfalls mit einem Reagens, das mit wasserlöslichem Kalzium- und/oder Magnesiumsalz reagiert, um wasserunlösliche Kalzium- und/oder Magnesiumsalze zu bilden, um das Ausblühen, das durch Natriumchlorid und durch wasserlösliche Kalzium- und/oder Magnesiumsalze, die von Natur aus in dem Ausgangston auftreten, verursacht wird, zu verhindern.
In GB-A-2300632 wird die Verwendung von wasserlöslichem, flüssigem Kohlenhydrat-Sirup, der aus der partiellen Hydrolyse von Stärke auf einen DE-Wert von weniger als 50 erhalten wird, als Zusatzstoff gegen Ausblühen bei der Herstellung von Tonwaren, wie beispielsweise Ziegeln, beschrieben.
Borate sind als Niedrigtemperatur-Flussmittel bekannt und werden in einer Reihe industrieller Anwendungen verwendet. Bei der Produktion von Textilglasfasern und Glaswolle bietet die Verwendung von Boraten Vorteile wie beispielsweise reduzierte Schmelz- und Liquidtemperaturen sowie reduzierte Viskosität. Bei keramischen Glasuren ermöglicht das Hinzufügen von Borat die Wärmeausdehnung der Glasur für deren Anpassung an die vorgeschlagene bestimmte Verwendung.
Es wurde vorgeschlagen, Borate als eine Quelle von B₂O₃ zu Ton hinzuzufügen, um als Flussmittel zu wirken. Des Weiteren hat sich zuvor herausgestellt, dass Borate die Folge des Ausblühens durch Steigerung der Verglasung an der Ziegeloberfläche verringern.
Aufgrund ihrer Flusswirkung ermöglicht das Hinzufügen von Boraten die Anwendung von breiteren Ziegelerzeugungstemperaturbereichen. Insbesondere ermöglichen sie, dass die erforderlichen Eigenschaften des Endprodukts unter Anwendung niedrigerer Brennofentemperaturen erhalten werden, mit dazu gehörenden Energieeinsparungen, als sie herkömmlich für den Ton ohne Flussmittelzusatz erforderlich wären. Beispielsweise können 0,25 Gew.-% und 0,5 Gew.-% B₂O₃ als Natriumtetraborat-Pentahydrat-Einschlüsse bedeuten, dass die Ofentemperaturen von 1050°C jeweils um 25°C und 50°C gesenkt werden können. Borate können ebenfalls als Verglasungsmittel für Tonwaren dienen. Die Verglasung eines Tonkörpers steigert die Dichte der Tonware, was zu einer Verbesserung der Festigkeit und einer Verringerung der Wasserabsorption führt. Weiterhin wird dadurch die Porengrößenverteilung verändert. Diese Wirkungen sind vorteilhaft bei der Wertschöpfung durch Verbesserung der Gefrier-/Auftau-Eigenschaften, Reduzierung von aus der Migration löslicher Salze nach dem Brennen resultierender Effloreszenz und dadurch, dass ermöglicht wird, die Brenntemperaturen zu senken.
Das Hinzufügen von Boraten ermöglicht somit, dass geringerwertige Tone für gebrannte Waren verwendet werden können, welche Eigenschaften aufweisen, die vorteilhaft mit jenen verglichen werden können, die sonst mit höherwertigem Material erreicht werden. Diese Wirkungen werden im Allgemeinen deutlicher wahrnehmbar, je höher die Menge an hinzugefügtem Borat ist.
Obwohl das Hinzufügen von Borat vorteilhafte Wirkungen wie oben beschrieben bietet, kann es ebenfalls mit unerwünschten Veränderungen des Aussehens der Ziegel oder anderer Tonwaren verbunden sein, insbesondere, wenn ein wasserlösliches Borat als Zusatzstoff verwendet wird. Zum Beispiel wird die natürliche rote Farbe gebrannter Ziegel bei steigenden Mengen hinzugefügten Borats im Allgemeinen dunkler; wobei das Ausmaß der Farbveränderung von dem hinzugefügten Borat, der Art des Ziegeltons und den Trocknungsbedingungen abhängt. Obwohl die Veränderung in manchen Fällen als Farbverbesserung betrachtet werden kann, wird im Allgemeinen bevorzugt, dass durch das hinzugefügte Borat der Ziegeloberfläche möglichst minimale sichtbare Veränderungen beigebracht werden sollten. Des Weiteren migriert während des Trocknungszyklus bei der Herstellung von Ziegeln Feuchtigkeit durch den Ziegel an die Oberfläche und nimmt gelöste Borate mit sich, was beim Brennen zu Oberflächenveränderungen an dem Ziegel durch die Bildung einer glasigen Schicht führt. Diese Folgen werden bei löslichen Boratzusatzstoffen deutlicher als mit gering löslichen. Bei großen hinzugefügten Mengen können die Ziegel sogar zusammenkleben.
Bei früheren Versuchen, die gemacht wurden, um die Migration von Borat einzuschränken, wurde Borat mit geringerer Löslichkeit verwendet. Es ist bekannt, dass gering lösliche Borate relativ unbeweglich sind und somit die Auswirkung auf die Oberfläche verringert ist, aber nicht vollständig vermieden wird. Natürlich vorkommende unlösliche Borate sind im Allgemeinen nicht für die Verwendung geeignet, und obwohl synthetische unlösliche Borate erhältlich sind, sind diese im Allgemeinen für die Herstellung von Tonwaren, zum Beispiel Ziegeln, zu teuer. Im Stand der Technik wird nicht gelehrt, die Migration der hinzugefügten Borate durch die Verwendung weiterer Zusatzstoffe zu verhindern. Als Folge der vorgefundenen Auswirkungen auf die Oberfläche wurde die Verwendung von Borat-Zusatzstoffen bei Ziegeln eingeschränkt und nicht von der Industrie verwendet.
Es wurde nun herausgefunden, dass die mit der Verwendung von Borat als Zusatzstoff zu Ton verbundenen Vorteile ohne die Nachteile in Verbindung mit Oberflächenerscheinungen und – eigenschaften wie oben beschrieben erhalten werden können, wenn eine Quelle von B₂O₃ und ein Migrationsinhibitor, der in der Lage ist, den Transport von Borat an die Oberfläche von Ton während dessen Trocknung vor dem Brennen zu inhibieren, als Zusatzstoff zu Ton bei der Herstellung von Tonwaren, wie etwa Ziegeln und Dachziegeln, verwendet wird.
Gemäß einem Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von (a) einer Quelle von B₂O₃ und (b) eines Migrationsinhibitors, der in der Lage ist, den Transport von Borat an die Oberfläche von Ton während dessen Trocknung zu inhibieren, als Zusatzstoff zu Ton bei der Herstellung von Tonwaren, wie beispielsweise Ziegeln und Dachziegeln, offenbart; wobei die Komponenten (a) und (b) zusammen oder getrennt zugegeben werden.
Gemäß einem zweiten Gegenstand der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Tonwaren, wie etwa Ziegeln und Dachziegeln, offenbart, wobei das Verfahren aufweist: Zumischen, zusammen oder getrennt, von (a) einer Quelle von B₂O₃ und (b) eines Migrationsinhibitors, der in der Lage ist, den Transport von Borat an die Oberfläche von Ton während dessen Trocknung zu inhibieren, in einen Ausgangston, dem wahlweise Wasser hinzugefügt wurde, um die gewünschte Plastizität zu erzielen;
Bringen des Tons in die gewünschte Form;
Trocknen der geformten Tonwaren; und
Brennen der getrockneten, geformten Tonwaren.
Die Bedingungen für die Herstellung von Tonwaren sind bekannt. Der nasse Ausgangston zum Formen enthält im Allgemeinen 10 bis 30 Gew.-% Wasser. Üblicherweise trocknen die geformten Tonwaren über mehrere Stunden, beispielsweise 24 bis 48 Stunden, und bei Temperaturen bis zu 200°C. Die Brenntemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 980°C–1130°C, beispielsweise 1050°C, oder können im Bereich von 1000°C, beispielsweise 1100°C, bis 1200°C liegen.
Die Quelle von B₂O₃, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im Allgemeinen ein wasserlösliches Borat, zum Beispiel Natriumborat, oder Borsäure. Am geeignetsten kann ein Natriumpentaborat, beispielsweise Natriumpentaborat-Decahydrat, verwendet werden. Im Kontext dieser Beschreibung wird mit dem Begriff wasserlösliches Borat ein Borat mit einer Löslichkeit in Wasser von mehr als 1 Gew.-% bei 25°C bezeichnet.
Um ein gleichmäßiges Mischen der B₂O₃-Komponente mit dem Ton zu erleichtern, wird bevorzugt, dass es in Lösung, in Form eines feinen Pulvers oder als wässrige Dispersion oder als Schlamm verwendet wird. Noch bevorzugter wird das Borat in Form einer wässrigen Dispersion oder als Schlamm verwendet, wobei die Partikelgröße des Borats weniger als 75, beispielsweise weniger als 50, oder noch geeigneter weniger als 25 Mikrometer beträgt. Am bevorzugtesten weist die B₂O₃-Komponente mikrofeine Kristalle auf, die in einer gesättigten Lösung suspendiert sind.
Der Borat-Migrationsinhibitor (b) muss in der Lage sein, den Transport von Borat an die Oberfläche von Ton während dessen Trocknung zu inhibieren. Das heißt, dass bei einem Ton, bei welchem Borat während der Trocknung an die Oberfläche transportiert wird, der Transport unter Verwendung eines Borat-Migrationsinhibitors gemäß der Erfindung inhibiert oder sogar verhindert wird.
Zur Verwendung als Borat-Migrationsinhibitor geeignete Materialien können organische Polymere sein. Die Materialien, die als Borat-Migrationsinhibitor verwendet werden, umfassen Stärken, Gelatine, Zucker einschließlich Sucrose und Fructose, Lignosulfonate, insbesondere Kalziumlignosulfonat, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Guargummi, Xanthangummi, Melasse und wasserlösliche (beispielsweise flüssiger Sirup) Kohlenhydrate, die aus der partiellen Hydrolyse von Stärke auf einen DE-Wert von weniger als 50 erhalten werden, wie in GB-A-2300632 beschrieben. Die wirtschaftlichen Gegebenheiten bei der Ziegelherstellung sind nicht derart, dass die Verwendung von Inhaltsstoffen, die teuer oder mit hohen Produktionskosten verbunden sind, unterstützt wird. Somit sind für die Verwendung als Borat-Migrationsinhibitor (b) gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugte Materialien preiswerte Materialien, üblicherweise Nebenprodukte oder Sekundärmaterialien. Als derartige Materialien werden Kalziumlignosulfonat, Melasse und insbesondere partiell hydrolysierte Stärkeprodukte bevorzugt.
Um das Mischen mit Ton zu erleichtern, wird der Borat-Migrationsinhibitor (b) entsprechend als feines Pulver, wässrige Dispersion oder Lösung verwendet.
Wie oben gesagt variiert die tatsächliche Zusammensetzung von Tonen sowie deren Eigenschaften im Allgemeinen entsprechend ihrer Quelle. Bei hochwertigen Tonen muss üblicherweise weniger Borat hinzugefügt werden als bei niederwertigen Tonen. Somit hängt die in einen bestimmten Ton einzuschließende Menge der Komponente (a) wenigstens in einem gewissen Ausmaß von der Zusammenstellung des Tons ab. Sie hängt ebenfalls zum Beispiel von dem Ausmaß der erforderlichen Fluss- und Verglasungsaktionen ab. Üblicherweise ist der Gehalt an Komponente (a) in der fertigen Tonware derart, dass er 0,1 bis 1 Gew.-% B₂O₃ basierend auf dem Gewicht der getrockneten Tonware darstellt. Allgemein gesprochen liegt der Gehalt in einem Bereich von 0,15 bis 0,6 Gew.-%, beispielsweise 0,5 Gew.-%, als B₂O₃.
Der Mechanismus, durch welchen die Komponente (b) den Transport des Borats während der Trocknung des Tons inhibiert, ist nicht vollständig bekannt. Es wird angenommen, dass die Inhibitoren unter den Trocknungsbedingungen eine physikalische Sperre bilden können, welche den Transport der Borate inhibiert. Handelt es sich im ein organisches Material, wird der Migrationsinhibitor (b) durch das Brennen aus der Tonware weggebrannt.
Die verwendete Menge an Migrationsinhibitor (b) hängt von der Menge des verwendeten Borat-Zusatzstoffs ab. Sie kann ebenfalls von dem verwendeten Ton abhängen, da allgemein gesprochen unterschiedliche Tonarten unterschiedliche Borat-Migrationseigenschaften aufweisen, sowie von dem Vorhandensein von Materialien, die hinzugefügt wurden, um die Tonstruktur zu öffnen, wie beispielsweise Sand.
Üblicherweise werden die Migrationsinhibitoren in einer derartigen Menge verwendet, dass ihr Gewichtsverhältnis zwischen 1 Gewichtsteil Komponente (a) : 2 Gewichtsteilen Komponente (b) und 2 Gewichtsteilen Komponente (a) : 1 Gewichtsteil Komponente (b) liegt. Üblicherweise enthält die getrocknete Tonzusammensetzung 0,2 bis 3 Gew.-% des Inhibitors. Im Allgemeinen werden bis zu 1 Gew.-% oder bevorzugter bis zu 0,6 Gew.-% Inhibitor verwendet.
Am bevorzugtesten ist der verwendete Inhibitor derart, dass er ebenfalls gute Eigenschaften gegen Ausblühen aufweist. Somit ist der am meisten bevorzugte Inhibitor ein partiell hydrolysiertes Stärkeprodukt.
Wie oben angegeben, können die Komponenten (a) und (b) vor dem Formen getrennt zu dem nassen Ton hinzugefügt werden. Es ist im Allgemeinen jedoch praktischer, die Inhaltsstoffe zusammengemischt in einer einzigen Zusammensetzung hinzuzufügen, die selbstverständlich auch alle anderen verwendeten Zusatzstoffe enthalten kann.
Des Weiteren kann es vorteilhaft sein, weiteren Migrationsinhibitor, im Allgemeinen in Lösung oder Suspension, vor dem Trocknen auf die Oberfläche des geformten Ziegels aufzubringen. Durch diesen Migrationsinhibitor wird die Wirkung des in der Ziegelzusammensetzung enthaltenen Migrationsinhibitors erhöht.
Dementsprechend wird gemäß einem weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung zur Verwendung als Zusatzstoff zu Ton bei der Herstellung von Tonwaren, beispielsweise Ziegeln oder Dachziegeln, vorgesehen, wobei die Zusammensetzung aufweist (a) eine Quelle von B₂O₃, vorzugsweise ein wasserlösliches Borat, zum Beispiel Natriumborat, und (b) einen Migrationsinhibitor, der in der Lage ist, den Transport von Borat an die Oberfläche von Ton während dessen Trocknung, insbesondere während dessen Trocknung vor dem Brennen einer die Zusammensetzung enthaltenden Tonware, zu inhibieren.
Die Zusammensetzung kann in Form eines feinen Pulvers, einer wässrigen Dispersion oder einer Lösung vorliegen. Vorzugsweise werden die Komponenten (a) und (b) in Form eines Schlamms, das heißt, einer stabilen Suspension mit feiner Partikelgröße verwendet.
Die für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Zusammensetzungen sind wässrige Zusammensetzungen, üblicherweise Suspensionen, welche die Komponenten (a) und (b) in den folgenden Mengen enthalten:
20 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, zum Beispiel 37 Gew.-%, Komponente (a) basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung; und
15 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% zum Beispiel 31 Gew.-%, Komponente (b) basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Menge an Komponente (b) sollte in der Zusammensetzung derart sein, dass im Wesentlichen der Transport von Borat zu der Oberfläche von Ton während dessen Trocknung verhindert wird. Wie oben angegeben kann diese Menge insbesondere von der verwendeten Art des Tons abhängen; einige Tonarten ermöglichen besseren Transport als andere. Allgemein gesprochen werden die Anteile an den beiden Komponenten (a) und (b) in den oben angegebenen Verhältnissen verwendet.
Bevorzugte Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind gießfähige, wässrige, Borat enthaltende Suspensionen, welche in Suspensionen Natriumpentaborat als Quelle von B₂O₃ und einen Migrationsinhibitor enthalten. Vorzugsweise enthalten derartige Zusammensetzungen einen geringen Anteil quellfähigen Tons, welcher zur Gießfähigkeit der Suspensionen beiträgt und deren Stabilität auf eine Weise analog zu der in der Internationalen Patentanmeldung WO 00/23397 beschriebenen Weise erhält. Derartige Suspensionen können einerseits einen hohen Boratgehalt aufweisen und sind andererseits gießfähig, wodurch sie für den Benutzer leichter zu handhaben sind. Insbesondere können derartige Suspensionen leicht gepumpt werden, ohne die Pumpausrüstung zu verstopfen.
Geeignete quellfähige Tone umfassen die Gruppe der Montmorillonit-Tone, insbesondere an Natrium angereicherte Montmorillonit-Tone und Natriummontmorillonit-Tone, von denen einige kommerziell als Bentonit bekannt sind, zu Montmorillonit analoge Mineralien wie beispielsweise Hectorit und Sepiolit.
Geeigneterweise beträgt die Menge an quellfähigem Ton, die in den Suspensionen, wie bei der vorliegenden Erfindung verwendet, benutzt wird, 0,01 bis 3 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Suspension. Im Allgemeinen würde die Zusammensetzung zwischen 0,01 und 1,5 Gew.-% Montmorillonit-Tone, wie beispielsweise IGB-Tonmineralien, erhältlich von IMV Nevada, enthalten. Werden andere Tone verwendet, wie beispielsweise an Natrium angereichertes Kalziumbentonit, zum Beispiel Bentonit MB 300S von Fordimin Company Limited, kann die erforderliche Menge an quellfähigem Ton bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 2,5 Gew.-%, betragen.
Eine zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugte Suspension weist auf:
20 bis 55 Gew.-%, zum Beispiel 30 bis 55 Gew.-% oder 35 bis 50 Gew.-%, bevorzugter
35 bis 40 Gew.-%, beispielsweise 37 Gew.-%, Natriumpentaborat;
15 bis 45 Gew.-%, beispielsweise 15 bis 35 oder 20 bis 30 Gew.-%, und zum Beispiel 31 Gew.-%, Migationsinhibitor, geeigneterweise eine partiell hydrolysierte Stärke;
0,01 bis 3 Gew.-% quellfähigen Ton;
wobei der Rest Wasser ist.
Derartige Suspensionen zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung können geeigneterweise hergestellt werden, indem Natriumpentaborat in Suspension unter Rühren in situ durch Reaktion von Borsäure und Natriumtetraborat, üblicherweise einem hydratisierten Natriumtetraborat und vorzugsweise Natriumtetraborat-Pentahydrat, in Wasser gebildet wird. Quellfähiger Ton sollte vor der Reaktion hinzugefügt werden, gefolgt von wenigstens einem Borat-Migationsinhibitor (b).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann eine Flusszusammensetzung zum Einbringen in Tone gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren hergestellt werden, welches in wässriger Suspension ermöglicht, dass Borsäure und Natriumtetraborat, allgemein in im Wesentlichen stöchiometrischen Mengen für Natriumpentaborat, unter Rühren reagieren und dass sie vor, während oder nach der Reaktion der Suspension hinzugefügt werden oder dass die Suspension einem quellfähigen Ton, ebenfalls in Wasser dispergiert, hinzugefügt wird, gefolgt von wenigstens einem Borat-Migrationsinhibitor (b).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung einer Flusssuspension zur Verwendung gemäß der Erfindung vorgesehen, wobei das Verfahren das Dispergieren des quellfähigen Tons in Wasser, das Hinzufügen von Borsäure gefolgt von hydratisiertem Natriumtetraborat in im Wesentlichen stöchiometrischen Mengen für Natriumpentaborat, das Ermöglichen des Gemischs zu reagieren, während gerührt wird, und dann das Hinzufügen von wenigstens einem Borat-Migationsinhibitor aufweist.
Das Mischen wird vorzugsweise in einem Impellermischer durchgeführt, der für niedrigviskose flussgesteuerte Anwendungen empfohlen wird, wie beispielsweise dem Lightnin' A310 Impeller von Lightnin' Mixers Ltd.
Die Partikelgößen der Borat-Ausgangsmaterialien sind nicht bedeutend. Sie können in granularer, kristalliner oder fein verteilter Form vorliegen. Alternativ können sie in Form nasser Kuchen oder als Schlämme vorliegen.
Vorzugsweise wird der quellfähige Ton entsprechend den Empfehlungen des Herstellers in Wasser dispergiert und hydratisiert (üblicherweise ungefähr 10 Minuten). Nach dieser Zeit kann die Mischung wahlweise erhitzt werden, zum Beispiel auf ungefähr 50°C, beispielswei se auf 35°C bis 40°C. Borsäure und Natriumtetraborat werden dann hinzugefügt, und die Mischung reagiert unter Rühren im Allgemeinen für ungefähr eine halbe bis anderthalb Stunden, das heißt, bis die groben Partikel des Ausgangsmaterials im Wesentlichen alle abreagiert sind. Es sollte zu keinem Zeitpunkt eine vollständige Lösung der Borat-Inhaltsstoffe und des Natriumpentaborat-Reaktionsprodukts geben. Ist die Reaktion im Wesentlichen vollständig, werden ein oder mehrere Borat-Migrationsinhibitoren in Form von Pulver, Lösung oder Suspension zu der gerührten Suspension hinzugefügt, um die Zusammensetzung gemäß der Erfindung herzustellen.
Der Vorteil dieses Verfahrens ist, dass das Produkt eine gießfähige stabile Suspension aufweist, in welcher eine hohe Konzentration von Bor als Borat in fein verteiltem Zustand mit Partikelgrößen von im Wesentlichen weniger als 75 Mikrometer vorhanden sind, ohne dass eine Mahlstufe erforderlich ist. Tatsächlich können die Partikelgrößen so klein wie 0,1 bis 10 Mikrometer sein.
Üblicherweise werden dem nassen Ton vor dem Formen 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 3,5 (z.B. 1,5) Gew.-%, der wässrigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung hinzugefügt.
Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele dargestellt.
Beispiel 1
Eine Zusatzstoff-Zusammensetzung wurde durch Mischen von Borsäure (H₃BO₃) mit einer wässrigen Suspension aus einem wasserlöslichen flüssigen Kohlenhydratsirup, der aus der partiellen Hydrolyse von Stärke auf einen DE-Wert von weniger als 50 (Activ-7 von Castle Clays Ltd., enthält ungefähr 62 Gew.-% Feststoffe) stammt, hergestellt, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die 53,3 Gew.-% Borsäure und den Rest von der Suspension hydratisierter Stärke stammend aufweist. Die Zusammensetzung wurde zu einer Zusammensetzung aus Ton bestehend aus 58 Gew.-% Keupermergel und 42 Gew.-% Schiefergestein gemischt, so dass die Endzusammensetzung 0,6 Gew.-% B₂O₃ enthielt.
Aus dieser Tonmischung wurden durch Pressen in eine Form Testziegel hergestellt. Die Ziegel wurden dann in einem elektrischen Trockenofen bei 40°C für 24 Std., anschließend bei 100°C für 24 Std. getrocknet.
Zu Vergleichszwecken wurden Ziegel ohne Verwendung der Zusatzstoff-Zusammensetzung hergestellt.
Die die Zusatzstoff-Zusammensetzung enthaltenden getrockneten Ziegel wurden dann bei 1010°C gebrannt, wohingegen die Vergleichsziegel bei 1050°C gebrannt wurden, was für derartige unbehandelte Ziegel die normale Brenntemperatur ist.
Dann wurden die Wasserabsorptions- und Schrumpfeigenschaften der gebrannten Ziegel gemessen. Die bei 1010°C gebrannten Borat enthaltenden Ziegel wiesen im Wesentlichen die gleichen Eigenschaften auf wie die bei 1050°C gebrannten Standard-Vergleichsziegel.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Borsäure enthaltende Zusammensetzung wurde wie unten beschrieben zu einem Keupermergel-Ton hinzugefügt, von dem bekannt ist, dass er schlechte Gefrier-/Auftau-Beständigkeitseigenschaften aufweist, um eine Ton-Zusammensetzung zu ergeben, die 0,6 Gew.-% B₂O₃ enthält, und Ziegel wurden wie folgt im Betriebsmaßstab hergestellt und extrudiert:
Aus einer Halde entnommener trockener Ton wurde in dem Betrieb auf ein Förderband gebracht. Der Ton durchlief Stufen des Zerkleinerns und Zermahlens, bis dass die übliche Partikelgröße 0,3 bis 3 Zentimeter betrug. Es wurde Wasser hinzugefügt, und in diesem Stadium wurde die in Beispiel 1 beschriebene Zusatzstoff-Zusammensetzung mittels einer geregelten peristaltischen Pumpe eingebracht. Das Mischen wurde fortgesetzt, während der Ton eine weitere Mahlstufe durchlief. Schließlich wurde zusätzliches Wasser hinzugefügt, um den Feuchtigkeitsgehalt auf 15% anzuheben, der für Extrusion geeignet ist. Die Tonmischung durchlief einen Vakuumextruder, aus welchem extrudierte Ziegel herauskamen.
Die Ziegel wurden auf Größe geschnitten und fertig für den Trockenofen gestapelt. Die Ziegel wurden während 42 Stunden getrocknet, wobei die Ziegel einer Temperaturrampe von 20 bis 150°C unterzogen wurden. An diesem Punkt wurden die Ziegel entnommen und in einem gasbefeuerten Testofen gebrannt.
Die Widerstandsfähigkeit der gebrannten Ziegel gegen Frost war verglichen mit Ziegeln ohne Borat-Zusatzstoffe wesentlich verbessert. Unter Verwendung einer Standard-Gefrier-/Auftau-Test-Anlage hat sich die Zahl der vollständigen Zyklen vor Versagen von 30 auf 85 verbessert.
Beispiel 3
Es wurde ein Ton schlechter Qualität gewählt, der unter normalen Umständen mit einem wesentlich teureren hochwertigen Ton gemischt würde, um angemessene Brenneigenschaften zu erhalten, die ihn zur Verwendung bei der Herstellung von Ziegeln geeignet machen.
Die in Beispiel 1 beschriebene Zusatzstoff-Zusammensetzung wurde dem Ton schlechter Qualität unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens zu einer Größenordnung von 0,6% B₂O₃ hinzugefügt.
Die geformten und getrockneten Ziegel wurden dann bei 30°C unterhalb der Standard-Brenntemperatur von 1050°C gebrannt.
Im Vergleich mit Standard-Ziegeln, welche den zusätzlichen hochwertigen Ton enthalten, hat sich herausgestellt, dass die Brenneigenschaften im Wesentlichen gleich sind.
Beispiel 4 (Vergleich)
Es wurden wie in Beispiel 2 beschrieben Ziegel aus einer Ton-Zusammensetzung hergestellt, welche Keupermergel (17 Tonnen) und Schiefergestein (3 Tonnen) aufweist. Eine Auswahl von 30 getrockneten Ziegeln wurde entnommen und in einem elektrischen Ofen unter Laborbedingungen bei einer Spitzentemperatur zwischen 1000°C und 1020°C gebrannt, das heißt, 10 Ziegel wurden bei einer Spitzentemperatur von 1000°C gebrannt, zehn wurden bei einer Spitzentemperatur von 1010°C und zehn bei einer Spitzentemperatur von 1020°C gebrannt.
Die Ziegel wurden dann einen Gefrier-/Auftau-Test unterzogen. Unter Verwendung einer Standard-Gefrier-/Auftau-Test-Anlage betrug die Anzahl der vollständigen Zyklen vor Versagen der Ziegel in jedem Fall weniger als 10.
Beispiel 5
Es wurden wie in Beispiel 2 beschrieben Ziegel aus einer Ton-Zusammensetzung aus Keupermergel (17 Tonnen), Schiefergestein (3 Tonnen) und der Zusatzstoff-Zusammensetzung aus Beispiel 1 (600 kg) hergestellt. Eine Auswahl von 30 getrockneten Ziegeln wurde entnommen und in einem elektrischen Ofen unter Laborbedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben gebrannt.
Die Ziegel wurden dann einen Gefrier-/Auftau-Test unterzogen. Unter Verwendung einer Standard-Gefrier-/Auftau-Test-Anlage hat nach 100 vollständigen Zyklen kein Ziegel versagt.
Das Aussehen der Ziegel war sichtbar leicht dunkler als jene aus Beispiel 4, lag aber gut in den Qualitätskontrollgrenzen.
Beispiel 6 (Vergleich)
Borsäure und Natriumtetraborat-Pentahydrat (Na₂B₄O₇·5H₂O) wurden jeweils den Labortest-Ziegelzusammensetzungen mit einer konstanten Menge von 0,25% B₂O₃ hinzugefügt. Die Mischungen wurden in Formen gepresst und getrocknet, um Migration nur zu einer Seite des Ziegels zu fördern. Unidirektionale Migration wurde durch Platzieren der Ziegel Seite an Seite gefördert. Das Paar wurde dann in Kunststoff geschlagen, wobei nur die beiden Endseiten der Luft ausgesetzt waren. Sie wurden für 24 Stunden in einem Trockenofen bei 100°C angeordnet. Folglich kann das Trocknen nur durch die der Umgebung ausgesetzten Seite erfolgen. Die Migration tritt somit nur auf dieser Seite auf.
Die Zusammensetzung der Testziegel (welche zu zwei Testziegeln geformt wurde) war wie folgt:
82,5g Schiefergestein
27,5g Sand
0,16g Bariumcarbonat
0,56g Natriumtetraborat-Pentahydrat oder 0,48g Borsäure
16,48g Wasser.
Die Ziegel wurden in einem elektrischen Laborofen mit einem Temperaturanstieg von 1°C/min bis auf 1050°C gebrannt. Diese Temperatur wurde für 60 Minuten gehalten und dann wurde die Temperatur um 1,37°C/min auf 20°C gesenkt.
Das Aussehen der gebrannten Ziegel zeigte eine sehr dunkle, höchst glasige Oberfläche verglichen mit unbehandelten Ziegeln.
Beispiel 7
Es wurden Zusatzstoff-Zusammensetzungen durch Hinzufügen von IGB-Ton (1g) zu Wasser (39g) und Rühren für 5 Minuten hergestellt. Borsäure (60g) und Natriumtetraborat-Pentahydrat (Neobor von Borax Europe Ltd.) (46g) wurden dann gleichzeitig zu diesem Gemisch hinzugefügt. Das sich ergebende Gemisch wurde in einem Becherglas unter Verwendung eines elektrischen Laborrührers für ungefähr 40 Minuten kräftig gerührt, bis das Gemisch glatt wurde.
Eine wässrige Suspension aus einem wasserlöslichen flüssigen Kohlenhydratsirup (Activ-7 wie in Beispiel 1 verwendet) (106g) wurde als Migrationsinhibitor hinzugeführt, und das sich ergebende Gemisch wurde unter Verwendung eines Rührfisches kontinuierlich gerührt und über Nacht stehen gelassen.
Es wurde eine wässrige Suspension mit fein verteilten Partikeln und der folgenden Zusammensetzung (nach Gewicht) erhalten:

Natriumpentaborat 37,2%

Kohlenhydrat 26,3%

IGB-Ton 0,4%

Wasser 36,1 %
Diese Suspension (1g) in Wasser (15,48g) wurde für 1 bis 2 Minuten gerührt, bis sie vollständig homogenisiert war.
Die Mischung wurde dann langsam zu einer Ton-Zusammensetzung hinzugefügt, welche Schiefergestein (82,5g), Sand (27,5g) und Bariumcarbonat (0,16g) enthält, die gründlich in einem elektrischen Labormischer gemischt wurden.
2 × 55g der erhaltenen nassen Tonmischung wurden unter Verwendung einer Metallform in Ziegelform gepresst.
Die Ziegel wurden dann wie in Beispiel 6 beschrieben getrocknet und gebrannt.
Im Vergleich zu Beispiel 6, in dem kein Borat-Migrationsinhibitor verwendet wurde, hat sich herausgestellt, dass der hier verwendete Zusatzstoff die nachteiligen Auswirkungen von Borat-Migration im Wesentlichen eliminiert hat. Statt einer dunklen glasigen Oberfläche war das Oberflächenaussehen im Wesentlichen gleich zu dem unbehandelter Ziegel, das heißt ohne Anzeichen von Verglasung.
Ähnliche Ergebnisse wurden beobachtet, wenn als Borat-Migrationsinhibitor äquivalente Mengen Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Gelatine, Sucrose, Fructose, Melasse, Kartoffelstärke und Kalziumlignosulfonat verwendet wurden.
Beispiel 8
Beispiel 7 wurde wiederholt, aber vor dem Trocknen wurde Activ-7 (0,5g) auf der bloßgelegten Oberfläche jeder Probe verteilt. Die Proben wurden dann getrocknet und gebrannt.
Das Aussehen der Ziegel nach dem Brennen war im Wesentlichen gleich zu den Proben, denen kein Borat hinzugefügt wurde.
Beispiel 9
Vier unterschiedliche Zusatzstoff-Zusammensetzungen, welche zwischen 25 Gew.-% Natriumpentaborat/41% Migrationsinhibitor und 37 Gew.-% Natriumpentaborat/30,5% Migrationsinhibitor (wobei der Rest Wasser ist) enthält, wurden zu einem kohlehaltigen Kohlenflöz-Schiefergestein, von dem bekannt ist, dass es wie unten beschrieben schlechte Effloreszenz- Eigenschaften aufweist, hinzugefügt, um eine Ton-Zusammensetzung zu ergeben, welche zwischen 0,30 und 0,50 Gew.-% B₂O₃ auf einer Trockenton-Basis enthält.
Der Migrationsinhibitor war in jedem der Fälle das in Beispiel 1 verwendete Activ-7, welches etwa 62% aktiven Inhaltsstoff enthält.
Die Zusatzstoff-Zusammensetzungen waren wie folgt (wobei der Rest Wasser ist):
Von einer Halde entnommener trockener Ton wurde in dem Betrieb auf ein Förderband gebracht. Er wurde mit Asphaltsand im Verhältnis 75 Gew.-% Ton/25 Gew.-% Sand gemischt. Der Ton hat verschiedene Zerkleinerungs- und Mahlstufen durchlaufen, bis die übliche Partikelgröße 0,3 bis 3,0 cm betrug. Während dieses Vorgangs wurde an verschiedenen Punkten Wasser hinzugefügt. In diesem Stadium wurde eine der Zusatzstoff-Zusammensetzungen zu dem Gemisch mittels einer kalibrierten peristaltischen Pumpe hinzugefügt. Als Standard wurde ebenfalls Bariumcarbonat zu dem Gemisch hinzugefügt.
Es wird ein weiteres Mischen in einem Doppelwellenmischer durchgeführt, und dann wird die Mischung in einen Zwischenbunker übertragen. Aus diesem wird ein Vakuumextruder bestückt, aus welchem die extrudierten Tonsäulen herauskommen. Die Tonsäule wird mit Drähten in Ziegelform geschnitten.
Die einzelnen Ziegel werden auf Ofenwagen fertig zur Trocknung gestapelt. Dieser Vorgang geschieht in einer Tunneltrocknung während einer Zeitspanne von ungefähr 24 Stunden. Die getrockneten Ziegel werden dann in einem Tunnelofen für ungefähr 36 Stunden auf eine Spitzentemperatur von ungefähr 1050°C getrocknet.
Die gebrannten Ziegel wurden auf Oberflächenfarbe und -schäden sichtuntersucht. Es wurde ebenfalls die Wasserabsorption und das Schrumpfen der ausgewählten Ziegel gemessen. Ausgewählte Ziegel wurden ebenfalls einem eigenen Effloreszenz-Test unterzogen, um das Effloreszenzverhalten der Ziegel zu quantifizieren.
Es hat sich herausgestellt, dass je höher die Menge an verwendetem Activ-7 ist, der Grad der Verdunkelung der Oberflächenfarbe geringer ist. Ebenfalls ist das Ausmaß an von dem Ziegel erzeugter Effloreszenz umso geringer, je höher die Menge an Borat ist. Insgesamt hat sich herausgestellt, dass es eine optimale Zusammensetzung des Zusatzstoffes gibt, so dass das Ausmaß an von dem Ziegel erzeugter Effloreszenz minimiert wird, während die Migration von Borat an die Oberfläche maximal verhindert wird.

Claims

Verwendung von (a) einer Quelle von B₂O₃ und (b) eines Migrationsinhibitors, der in der Lage ist, den Transport von Borat an die Oberfläche von Ton während dessen Trocknung zu inhibieren, als Zusatzstoff zu Ton bei der Herstellung von Tonwaren wie etwa Ziegeln und Dachziegeln; wobei die Komponenten (a) und (b) zusammen oder getrennt zugegeben werden.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (a) eine Borsäure oder ein Natriumborat ist.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (a) Natriumpentaborat ist.
Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Komponente (b) eine Stärke, Gelatine, Zucker, Lignosulfonat, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Guargummi, Xanthan, Melasse oder ein wasserlösliches Kohlenhydrat ist, das aus der partiellen Hydrolyse von Stärke auf einen DE-Wert von weniger als 50 erhalten wird.
Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der verwendeten Komponenten (a) und (b) zwischen 1 Gewichtsteil Komponente (a) : 2 Gewichtsteile Komponente (b) und 2 Gewichtsteile Komponente (a) : 1 Gewichtsteil Komponente (b) liegt.
Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Komponente (a) in einer Menge von 0,15 bis 0,6 Gew.-%, basierend auf dem Trockengewicht des Tons, verwendet wird.
Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Komponente (b) in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, basierend auf dem Trockengewicht des Tons, verwendet wird.
Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Zusatzstoff eine wässrige Zusammensetzung verwendet wird, die 20 bis 55 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von Komponente (a); und 15 bis 45 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von Komponente (b); und wahlweise bis zu 3 Gew.-% quellfähigen Ton umfasst, wobei der Rest Wasser ist.
Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Zusatzstoff eine wässrige Suspension verwendet wird, die 35 bis 40 Gew.-% Natriumpentaborat; 15 bis 30 Gew.-% Komponente (b); und 0,01 bis 3 Gew.-% quellfähigen Ton umfasst; wobei der Rest Wasser ist.
Herstellungsverfahren für Tonwaren wie etwa Ziegel oder Dachziegel, wobei das Verfahren umfasst: Zumischen, zusammen oder getrennt, von (a) einer Quelle von B₂O₃ und (b) einem Migrationsinhibitor, der in der Lage ist, den Transport von Borat zur Oberfläche des Tons während dessen Trocknung zu verhindern, in einen Ausgangston, dem wahlweise Wasser zugesetzt wurde, um die gewünschte Plastizität zu erzielen; Bringen des Tons in die gewünschte Form; Trocknen der geformten Tonwaren; und Brennen der getrockneten, geformten Tonwaren.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei Komponente (a) eine Borsäure oder ein Natriumborat ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei Komponente (a) Natriumpentaborat ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei Komponente (b) eine Stärke, Gelatine, Zucker, Lignosulfonat, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Guargummi, Xanthan, Melasse oder ein wasserlösliches Kohlenhydrat ist, das aus der partiellen Hydrolyse von Stärke auf einen DE-Wert von weniger als 50 erhalten wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei das Verhältnis der verwendeten Komponenten (a) und (b) zwischen 1 Gewichtsteil Komponente (a) : 2 Gewichtsteile Komponente (b) und 2 Gewichtsteilen Komponente (a) : 1 Gewichtsteil Komponente (b) liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei Komponente (a) in einer Menge von 0,15 bis 0,6 Gew.-%, basierend auf dem Trockengewicht des Tons, verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei Komponente (b) in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, basierend auf dem Trockengewicht des Tons, verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei als Zusatzstoff eine wässrige Zusammensetzung verwendet wird, die 20 bis 55 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von Komponente (a); und 15 bis 45 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von Komponente (b); und wahlweise bis zu 3 Gew.-% quellfähigen Ton umfasst, wobei der Rest Wasser ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei als Zusatzstoff eine wässrige Suspension verwendet wird, die 35 bis 40 Gew.-% Natriumpentaborat; 15 bis 30 Gew.-% Komponente (b); und 0,01 bis 3 Gew.-% quellfähigen Ton umfasst; wobei der Rest Wasser ist.
Zusammensetzung zur Verwendung als Zusatzstoff zu Ton bei der Herstellung von Tonwaren, wobei die Zusammensetzung eine wässrige Zusammensetzung ist, bestehend aus 20 bis 55 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von (a) einer Quelle von B₂O₃, und 15 bis 45 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von (b) einem Migrationsinhibitor, der in der Lage ist, den Transport von Borat an die Oberfläche von Ton während dessen Trocknung zu inhibieren, und wahlweise bis zu 3 Gew.-% quellfähigem Ton, wobei der Rest Wasser ist.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, die eine wässrige Suspension ist, bestehend aus 35 bis 40 Gew.-% Natriumpentaborat; 15 bis 30 Gew.-% Komponente (b); und 0,01 bis 3 Gew.-% quellfähigem Ton; wobei der Rest Wasser ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei Komponente (a) eine Borsäure oder ein Natriumborat ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei Komponente (a) Natriumpentaborat ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei Komponente (b) eine Stärke, Gelatine, Zucker, Lignosulfonat, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Guargummi, Xanthan, Melasse oder ein wasserlösliches Kohlenhydrat ist, das aus der partiellen Hydrolyse von Stärke auf einen DE-Wert von weniger als 50 erhalten wird.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 19 bis 23, wobei das Verhältnis der verwendeten Komponenten (a) und (b) zwischen 1 Gewichtsteil Komponente (a) : 2 Gewichtsteile Komponente (b) und 2 Gewichtsteile Komponente (a) : 1 Gewichtsteil Komponente (b) liegt.