DE3634204C1

DE3634204C1 - Verfahren zur Herstellung von Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat

Info

Publication number: DE3634204C1
Application number: DE19863634204
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Gutmayer; Wieland Dr Kelm
Original assignee: KRC Umwelttechnik GmbH
Current assignee: NOELL-KRC UMWELTTECHNIK GMBH, 8700 WUERZBURG, DE
Priority date: 1986-10-08
Filing date: 1986-10-08
Publication date: 1988-05-11
Also published as: GB8723625D0; GB2198721B; GB2198721A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat durch Erhitzen einer Suspension von Calciumsulfat-Di hydrat aus einer Rauchgasentschwefelungsanlage und an schließendes unmittelbares Trocknen der gebildeten Sus pension von Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat.

Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat entsteht durch Erhitzen wäßriger Suspensionen von Calciumsulfat-Dihydrat. Da Temperaturen über 100°C zur Anwendung kommen müssen, ist es erforderlich, die Erhitzung unter Druck im Auto klaven vorzunehmen. In Gegenwart von Dehydratisierungs katalysatoren wie größeren Mengen von gelöstem Calcium chlorid in der Suspension kann auch drucklos gearbeitet werden.

Nach dem Erhitzen der Calciumsulfat-Dihydrat-Suspension und der Umsetzung zum Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat wird die Suspension filtriert und der Filterrückstand getrocknet. Die Trocknung muß so rasch wie möglich er folgen, da anderenfalls das gebildete Alpha-Calciumsul fat-Halbhydrat mit dem anhaftenden Wasser wieder zum Calciumsulfat-Dihydrat reagiert und abbindet. Sofern die Suspension gelöstes Calciumchlorid als Dehydrati sierungskatalysator enthält, muß dieses mit heißem Was ser aus dem Filterrückstand ausgewaschen werden.

Für die Herstellung von Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat wurde in der Vergangenheit vor allen Dingen der bei der Phosphorsäureherstellung anfallende Phosphogips sowie sonstiger, bei chemischen Reaktionen anfallender Gips verwendet.

Durch die in der Zwischenzeit gesetzlich vorgeschriebe ne Entschwefelung von Rauchgasen fallen in zunehmendem Maße erhebliche Mengen an Rauchgasgips an, für die noch immer geeignete Verwendungsmöglichkeiten gesucht wer den. Erhebliche Mengen an Rauchgasgips müssen jedoch in Zukunft umweltfreundlich deponiert werden. Rauchgasgips enthält je nach verwendetem fossilem Brennstoff bei seiner Entstehung zunächst mehr oder weniger große Men gen Chlorid, welches je nach weiterer Aufarbeitung des Rauchgasgipses abgetrennt werden kann oder im Rauchgas gips verbleibt.

Aus der DE-OS 31 19 749 ist ein Verfahren zur Herstel lung von Calciumsulfat-Halbhydrat aus Rauchgasgips be kannt, bei welchem das zunächst entstandene Calciumsul fit zu Calciumsulfat-Dihydrat oxidiert und danach das entstandene Calciumsulfat-Dihydrat zu Calciumsulfat- Halbhydrat umgewandelt wird, wobei diese Umwandlung in der oxidierten Waschflüssigkeit oder einem Teil dersel ben durchgeführt wird. Dieser Umsetzung im Autoklaven ist die übliche mechanische Entwässerung wie Vakuumfil ter und Flugstromtrockner nachgeschaltet.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, den in Rauchgasentschwefelungsanlagen anfallenden Gips mög lichst einfach und preiswert in ein brauchbares Endpro dukt umzuwandeln, beispielsweise Alpha-Calciumsulfat- Halbhydrat, welches in geringem Umfang zu Bauzwecken, jedoch in erheblichem Umfang als Bergbaumörtel Verwen dung finden könnte. Sofern Alpha-Calciumsulfat-Halbhy drat als Baustoff verwendet werden soll, darf der Chlo ridgehalt nicht höher sein als 100 ppm. Bei der Ver wendung als Bergbaumörtel hingegen stören etwas höhere Mengen an Chloridgehalt nicht.

Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß die obige Aufgabe besonders leicht und kostengünstig gelöst werden kann dadurch, daß die Suspension von Alpha-Cal ciumsulfat-Halbhydrat zwecks Trocknen einer Sprühtrock nungsanlage zugeführt wird.

Bisher ist eine Suspension von Alpha-Calciumsulfat- Halbhydrat nie der Sprühtrocknung unterworfen worden, da man dieses Verfahren aus Energiekostengründen für völlig ungeeignet gehalten hat. Weiterhin ist Rauch gasgips aus Rauchgasentschwefelungsanlagen bisher stets in fester Form abgetrennt worden und erst dann als fe ste Masse mit einem Wassergehalt von ca. 10% weiterver arbeitet worden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf den Schritt der Abtrennung des Rauchgasgipses aus der Sus pension verzichtet. Die Suspension wird vielmehr unmit telbar beispielsweise als Hydrocyclon-Unterlauf in ei nen Autoklaven gepumpt und dort auf Temperaturen er hitzt, bei denen das Calciumsulfat-Dihydrat in Alpha- Calciumsulfat-Halbhydrat übergeht.

Die so gebildete Suspension von Alpha-Calciumsulfat- Halbhydrat wird erfindungsgemäß unmittelbar in einer Sprühtrocknungsanlage getrocknet. Dies ist energieko stenmäßig dadurch möglich, daß man die Sprühtrocknung vorzugsweise mit Rauchgas nach der LUVO (Luftvorwär mung) durchführt. Rauchgas nach der LUVO weist im all gemeinen Temperaturen zwischen 100 und 170°C auf. Vor zugsweise wird mit Rauchgas nach der LUVO gearbeitet, welches noch 130 bis 160°C besitzt.

Es hat sich gezeigt, daß bereits 15 bis 20% des Rauch gasstromes nach der LUVO für eine vollständige Sprüh trocknung der in der gleichen Anlage anfallenden Sus pension von Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat ausreicht. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß bei dieser Sprüh trocknung mehr als 90% des entstandenen Alpha-Calcium sulfat-Halbhydrates als trockenes Pulver anfällt, wäh rend das vom Luftstrom mitgerissene Feinkorn in die Rauchgasentschwefelungsanlage zurückgeführt wird, wo es Impfkristalle für die Bildung von neuem Rauchgasgips bildet. Der verbleibende Teil des Rauchgases nach der LUVO reicht völlig aus, um die Suspension von Calcium sulfat-Dihydrat in einem Autoklaven zu erhitzen und die Umwandlung in Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat zu bewir ken.

Der wiedervereinigte Rauchgasstrom ist immer noch warm genug, um oberhalb des Taupunktes zu liegen. Er kann in üblicher Weise direkt in die Rauchgasentschwefelungsan lage eingeleitet werden. Der Verbrauch an Energie aus dem Rauchgas nach der LUVO für die Sprühtrocknung und die Umsetzung von Calciumsulfat-Dihydrat zu Alpha-Cal ciumsulfat-Halbhydrat führt zu einem entsprechend ge ringeren Verbrauch von Verdampfungsenergie bei der Rauchgasentschwefelung und zu der gewünschten Abkühlung des Rauchgases für die Stufe der Entschwefelung.

Für den Fall, daß das Rauchgas nach der LUVO bereits so weit heruntergekühlt wurde, daß es temperaturmäßig nicht mehr für die ausreichende Erhitzung der Suspensi on von Calciumsulfat-Dihydrat ausreicht, kann diese Reaktion auch durch den stets in Kraftwerken vorhande nen Dampf erfolgen. Dies gilt insbesondere für solche Anlagen mit niedrigem Choridgehalt, in denen die Umset zung von Calciumsulfat-Dihydrat zu Alpha-Calciumsulfat- Halbhydrat unter Druck und höheren Temperaturen erfol gen muß.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dieses Verfahren völlig abwasserfrei arbeitet, da alle festen Bestandteile der Rauchgasgips suspension in fester Form zusammen mit dem Alpha-Calci umsulfat-Halbhydrat ausgeschleust werden, während das Wasser vollständig in Form von Wasserdampf mit den ge reinigten Abgasen nach außen abgegeben wird. Die gerei nigten Rauchgase können bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren entweder mit entsprechend niedrigen Temperaturen unterhalb des Taupunktes in entsprechend geeignete Kühltürme abgegeben werden oder aber in üblicher Weise so weit wiedererwärmt werden, daß sie problemlos in übliche Kamine eingeleitet werden können.

Sofern bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit extrem chloridarmen, fossilen Brennstoffen gearbeitet wird, entsteht ein Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat mit ent sprechend niedrigem Chloridgehalt, beispielsweise weni ger als 100 ppm Chlorid, welches als Baustoff und zu Bauzwecken sowie als Bergbaumörtel verwendet werden kann. Gewichts- und volumenmäßig ist dieser Bergbaumör tel nur ein Bruchteil der vom Bergwerk zum Kraftwerk transportierten Kohle. Das erfindungsgemäß entstehende Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat kann demnach als Berg baumörtel besondere kostengünstig auf dem Rücktransport zum Bergwerk befördert werden. Abgesehen davon, daß dieser Bergbaumörtel einer sinnvollen Verwendung zuge führt wird, erfüllt das erfindungsgemäße Verfahren auch die Bedingung, daß die Abfall- und Reststoffe der Koh leverbrennung wieder dorthin zurückgebracht werden, wo sie herkommen, nämlich ins Bergwerk.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch einge setzt werden bei chloridhaltigen Brennstoffen, wobei dann chloridhaltiges Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat entsteht.

Bei Rauchgas mit hohem Gehalt an Chlorid hat es sich weiterhin gezeigt, daß bei der Durchleitung des Rauch gases nach der LUVO durch eine der Rauchgasentschwefe lung vorgeschalteten Sprühtrocknungsanlage ein Teil des Chloridgehaltes von noch in der Suspension verbliebenen Kalksteinresten absorbiert wird und somit zusammen mit dem Trockenprodukt aus dem Rauchgas ausgeschleust wird. Dies führt dann zu einer geringeren Chloridbelastung der Rauchgasentschwefelungsanlage. Es ist somit erfin dungsgemäß möglich, insbesondere bei chloridreichen Brennstoffen, die Bedingungen in der Rauchgasentschwe felungsanlage materialmäßig zu optimieren.

Die besonderen Vorteile der obigen Varianten des erfin dungsgemäßen Verfahrens ergeben sich daraus, daß das Verfahren abwasserfrei arbeitet, verfahrensmäßig die Schritte des Filtrierens, Trocknens, Pelletisierens, Brennens und Mahlens wegfallen und das Verfahren ener gieneutral arbeitet.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alpha-Calciumsulfat-Halb hydrat durch Erhitzen einer Suspension von Calciumsul fat-Dihydrat aus einer Rauchgasentschwefelungsanlage und anschließendes unmittelbares Trocknen der gebilde ten Suspension von Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat, da durch gekennzeichnet, daß die Suspension von Alpha-Cal ciumsulfat-Halbhydrat zwecks Trocknen einer Sprühtrock nungsanlage zugeführt wird.