DE3634207A1

DE3634207A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-calciumsulfat-halbhydrat

Info

Publication number: DE3634207A1
Application number: DE19863634207
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Gutmayer; Wieland Dr Kelm
Original assignee: KRC Umwelttechnik GmbH
Current assignee: NOELL-KRC UMWELTTECHNIK GMBH, 8700 WUERZBURG, DE
Priority date: 1986-10-08
Filing date: 1986-10-08
Publication date: 1988-04-21
Also published as: GB8723624D0; GB2198720A; GB2198720B

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat durch druckloses Erhitzen einer Calciumsulfat-Suspen sion in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators und anschließende Filtration, Waschung und Trocknung.

Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat entsteht durch Erhitzen wäßriger Suspensionen von Calciumsulfat-Dihydrat. Da bei Erhitzen von wäßrigen Suspensionen ohne Dehydra tisierungskatalysator Temperaturen über 100°C zur Anwendung kommen müssen, ist es meist erforderlich, die Erhitzung unter Druck im Autoklaven vorzunehmen. In Gegenwart von Dehydratisierungskatalysatoren wie Schwe felsäure ist es möglich, die Temperatur der Dehydrati sierung zu senken. Durch andere Dehydratisierungskata lysatoren wie größere Mengen von gelöstem Calciumchlo rid wird vor allem der Siedepunkt der Lösung erhöht, so daß auch bei drucklosem Erhitzen die Dehydratisierung erfolgt.

Nach dem Erhitzen der Calciumsulfat-Dihydrat-Suspension unter Umsetzung zum Alpha-Calcium-Halbhydrat wird die Suspension filtriert, der Rückstand gewaschen und getrocknet. Die Waschung und Trocknung müssen möglichst rasch erfolgen, da anderenfalls das gebildete Alpha- Calciumsufalt-Halbhydrat mit dem anhaftendem Wasser wieder zum Calciumsulfat-Dihydrat reagiert und abbin det. Alternativ ist es auch möglich, der Suspension von Alpha-Calciumsufalt-Halbhydrat Abbindungsinhibitoren zuzusetzen, die jedoch anschließend wieder entfernt werden müssen und meist zu einem schlechteren Abbinde verhalten des Alpha-Calcium-Halbhydrats führen.

Für die Herstellung von Alpha-Calciumsufalt-Halbhydrat wurde in der Vergangenheit vor allen Dingen der bei der Phosphorsäureherstellung anfallende Phosphorgips sowie sonstiger, bei chemischen Reaktionen anfallende Gips verwendet. Durch die in der Zwischenzeit gesetzlich vorgeschriebene Entschwefelung von Rauchgasen fallen in zunehmendem Maße erhebliche Mengen an Rauchgasgips an, für den noch immer geeignete Verwendungsmöglichkeiten gesucht werden. Erhebliche Mengen an Rauchgasgips müssen jedoch in Zukunft umweltfreundlich deponiert werden. Rauchgasgips enthält je nach verwendetem fossilem Brennstoff bei der Entstehung zunächst mehr oder weniger große Mengen Chlorid, welches je nach weiterer Aufarbeitung des Rauchgasgipses abgetrennt werden kann oder im Rauchgasgips verbleibt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, den in Rauchgasentschwefelungsanlagen anfallenden Gips mög lichst einfach und preiswert in ein brauchbares Endpro dukt umzuwandeln, beispielsweise Alpha-Calciumsulfat- Halbhydrat, welches in geringem Umfang zu Bauzwecken, jedoch in erheblichem Umfang als Bergbaumörtel Verwen dung finden könnte. Sofern Alpha-Calciumsulfat-Halbhy drat als Baustoff verwendet werden soll, darf der Chlo ridgehalt nicht höher sein als 100 ppm. Bei der Verwen dung als Bergbaumörtel hingegen stören etwas höhere Mengen an Chloridgehalt nicht.

Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß die obige Aufgabe besonders leicht und kostengünstig gelöst werden kann, dadurch daß

a) als Calciumsulfat-Dihydrat-Suspension der Unterlauf eines Hydrocyclons einer Rauchgasentschwefelungsanlage verwendet wird,
b) als Dehydratisierungskatalysator aus dem Rauchgas stammendes Calciumchlorid verwendet wird,
c) das calciumchloridreiche Mutterfiltrat teilweise als Dehydratisierungskatalysator zurückgeführt und teil weise in einem Sprühtrockner mit einem Teil des Rauch gases nach der Luftvorwärmung (LUVO) eingetrocknet wird,
d) die drucklose Erhitzung der Calciumsulfat-Dihydrat- Suspension mit einem weiteren Teil des Rauchgases nach der Luftvorwärmung (LUVO) erfolgt,
e) die Rauchgasanteile der Schritte c) und d) mit dem gegebenenfalls direkt geführten Anteil des Rauchgases nach der Luftvorwärmung vereinigt in die Rauchgasent schwefelungsanlage geleitet werden und
f) das heiße Waschwasser der Filtration in die Rauch gasentschwefelungsanlage geleitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise für chloridreiche Rauchgase eingesetzt. Die Trocknung des Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrats erfolgt alternativ ebenfalls mit Rauchgas nach Luftvorwärmung, kann jedoch auch mit Luft aus der Luftvorwärmung oder mit Dampf aus dem Kraftwerk erfolgen. Die Abgase der Trocknung werden vorzugsweise in die Rauchgasentschwefelungsanlage ge leitet. Hierdurch entfällt eine Entstaubung der Abgase, da feinstteiliger Staub Kristallisationskeime für die Rauchgasentschwefelungsanlage bildet. Auch die Tempera turen und der Wasserdampfgehalt der Abgase stören bei der Einleitung in die Rauchgasentschwefelungsanlage nicht.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auf die bisher übliche Abtrennung des Rauch gasgipses aus der Rauchgasentschwefelungsanlage ver zichtet werden kann. Es wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar der Unterlauf eines Hydrozyklons einer Rauchgasentschwefelungsanlage eingesetzt.

Diese Suspension aus dem Unterlauf des Hydrozyklons enthält auch einen Teil des in der Rauchgasent schwefelungsanlage anfallenden Chlorids, welches in Form von Calciumchlorid in der nächsten Stufe als De hydratisierungskatalysator wirkt. Um drucklos arbeiten zu können wird weiteres aus dem Rauchgas stammendes Calciumchlorid der Dehydratisierung zugeführt. Dazu wird ein Teil des Calciumchlorid-reichen Mutterfiltrats der Stufe c) zurückgeführt.

In dem Maße wie weiteres Chlorid aus der Rauchgasent schwefelungsanlage in die Dehydratisierungsstufe einge führt wird, kann ein entsprechender Anteil des Mutter filtrats aus dem Kreislauf entfernt werden. Erfindungs gemäß wird dieser Anteil des Mutterfiltrats in einem Sprühtrockner mit einem Teil des Rauchgases nach der Luftvorwärmung (LUVO) eingetrocknet.

Auch die drucklose Erhitzung der Calciumsulfat-Dihy drat-Suspension mit dem Dehydratisierungskatalysator Calciumchlorid wird mit einem weiteren Teil des Rauch gases nach der Luftvorwärmung (LUVO) durchgeführt. Die Rauchgasanteile der Sprühtrocknung und der drucklosen Erhitzung werden zusammen mit dem gegebenenfalls direkt geführten Anteil des Rauchgases nach der Luftvorwärmung vereinigt in die Rauchgasentschwefelungsanlage gelei tet. Die Temperaturen, der Wasserdampfgehalt sowie et waige feinstteilige Staubpartikel aus der Sprühtrock nung stören bei der anschließenden Rauchgasentschwe felung nicht.

Die Trocknung des Alpha-Calciumsulfat-Dihydrats muß möglichst rasch erfolgen, um eine Rehydratisierung zu vermeiden. Diese Trocknung kann daher prinzipell auch mit Rauchgas nach der Luftvorwärmung erfolgen. Weitere Varianten sind jedoch die Verwendung von Luft aus der Luftvorwärmung oder Dampf aus dem Kraftwerk. Auf alle Fälle können auch die Abgase der Trocknung anschließend in die Rauchgasentschwefelungsanlage geleitet werden, wo sie nicht stören und den nachfolgenden Reinigungs schritten unterworfen werden.

Das heiße Waschwasser der Filtration kann ebenfalls in die Rauchgasentschwefelungsanlage geleitet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit den besonderen Vorteil auf, völlig abwasserfrei zu arbeiten und als einziges Produkte, brauchbares, chloridarmes Alpha-Cal ciumsulfat-Halbhydrat sowie eine geringe Menge festes, mit etwas Gips verunreinigtes Calciumchlorid zu lie fern, welches jedoch leicht entsorgt oder weiterver wendet werden kann.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sich die Suspensionen in der Rauch gasentschwefelungsanlage wesentlich weniger mit Chlorid anreichern als bei herkömmlichen Verfahren. Dadurch können die Bedingungen in der Rauchgasentschwefelungs anlage materialmäßig optimiert werden.

Die gereinigten Rauchgase können bei dem erfindungsge mäßen Verfahren entweder mit entsprechend niedrigen Temperaturen unterhalb des Taupunktes in entsprechend geeignete Kühltürme abgegeben werden oder aber in üb licher Weise so weit wieder erwärmt werden, daß sie problemlos in übliche Kamine eingeleitet werden können.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, ein Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat zu erhalten mit weniger als 100 ppm Chlorid, so daß es auch als Baustoff und zu Bauzwecken verwendet werden kann. Insbesondere wird je doch das erfindungsgemäß erhaltene Alpha-Calciumsul fat-Halbhydrat als Bergbaumörtel verwendet werden. Ge wichts- und volumenmäßig ist dieser Bergbaumörtel nur ein Bruchteil der vom Bergwerk zum Kraftwerk transpor tierten Kohle. Das erfindungsgemäß entstehende Alpha- Calciumsulfat-Halbhydrat kann demnach als Bergbaumörtel besonders kostengünstig auf dem Rücktransport zum Berg werk befördert werden. Abgesehen davon, daß dieser Bergbaumörtel einer sinnvollen Verwendung zugeführt wird, erfüllt das erfindungsgemäße Verfahren auch die Bedingung, daß die Abfall- und Reststoffe der Kohlever brennung überwiegend wieder dorthin zurückgebracht wer den, wo sie herkommen, nämlich ins Bergwerk. Ein wei terer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Verfahren energieneutral arbeitet und vor allem die Abwärme der Rauchgase optimal verwertet wird.

In der anliegenden Fig. 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt.

In dieser Figur bedeuten:
1 die Rauchgasentschwefelungsanlage;
2 ein Sprühtrockner;
3 ein Reaktiongefäß für die Erhitzung und Dehydratisierung von Calciumsulfat-Dihydrat zum Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat;
4 ein Gebläse für die Abluft des Sprühtrockners;
5 ein Trockner für Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat;
6 ein Bandfilter;
7 Rohgas nach der Luftvorwärmung (LUVO);
8 Reingas;
9 Leitung für Suspension aus Rauchgasgips (Hydrocyclonunterlauf);
10 trockenes Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat;
11 festes Calciumchlorid (ggf. mit etwas Gips verunreinigt);
12 heißes Waschwasser;
13 Mutterfiltrat.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von alpha-Calciumsulfat-halb hydrat durch druckloses Erhitzen einer Calciumsulfat- Suspension in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysa tors und anschließende Filtration, Waschung und Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß chloridreiche Rauchgase eingesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die Trocknung des Alpha-Calciumsulfat-Halbhy drats erfolgt mit Rauchgas nach der Luftvorwärmung, mit Luft aus der Luftvorwärmung oder Dampf aus dem Kraft werk.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase der Trocknung in die Rauchgasentschwefelungs anlage geleitet werden.