DE2107844A1

DE2107844A1 - Verfahren zur großtechnischen Gewin nung von Magnesiumoxyd hoher Reinheit

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Publication number: DE2107844A1
Application number: DE19712107844
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl Ing Bouvier Georg Dipl Ing Dr techn Leoben Goß Grill (Osterreich)
Original assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Current assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Priority date: 1970-02-20
Filing date: 1971-02-18
Publication date: 1971-09-09
Also published as: TR16634A; AT319188B; CA942033A; BR7101150D0; DE2107844B2; FR2080663A1; GB1332736A; ES388402A1; FR2080663B1

Description

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Veitscher Magnesitwerke-Actien-Gesellschaft in Wien

Verfahren zur großtechnischen Gewinnung von Magnesiumoxyd hoher Reinheit fj

Auf vielen Gebieten der industriellen Anwendung von Magnesiumoxyd, so auch bei der Erzeugung basischer feuerfester Produkte_f hat es sich mit den steigenden Anforderungen, die an diese Produkte gestellt werden, als " notwendig erwiesen, von einer Magnesia besonders hoher Reinheit auszugehen. Es liefern jedoch nur wenige mineralische Magnesitlagerstätten ein Rohmaterial, das unter Anwendung der bekannten Herstellungsverfahren zu einer Magnesia mit auch hohen Ansprüchen genügender Reinheit führt. Auch die aus Seewasser oder Salzsolen gewonnene Magnesia, obgleich an sich mit Reinheiten bis 98 % MgO herstellbar, enthält Verunreinigungen von SiÜ2t CaO, ΡβρΟβ, B2O3, Alkalien usw., welche die Qualität beeinträchtigen und den Anwendungsbereich einschränken. So kann z.B. ein B20-,-Gehalt von über 0,05 ^ i*¹ der Magnesia die Feuerfesteigenschaften der daraus hergestellten Produkte herabsetzen.

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Die Erfindung setzt sich demgemäß das Ziel, ein Verfahren zur großtechnischen Gewinnung von Magnesiumoxyd hoher Reinheit mit Gehalten an Oxyden des Pe, Al, Cr, Mn, Si, Ti, Na, K, B jeweils unter 0,1 %, vorzugsweise unter 0,05 $» und- einem MgO-Gehalt von über 98 ^i vorzugsweise über 99 $» zu schaffen, wobei von verunreinigten, vorzugsweise mineralischen, magnesiumhaltigen Ausgangsstoffen ausgegangen wird.

Es ist bekannt, aus magnesiumhaltigen Produkten, z.B. Magnesit, oder Dolomit, aber auch Abfällen der Magnesitindustrie, dadurch Magnesiumoxyd herzustellen, daß man das Ausgangsmaterial in konzentrierter kalter Salzsäure löst, weitere magnesiumhaltige Stoffe zwecke Fällung der Verunreinigungen zugibt und den Niederschlag austrägt. Dabei wurde auch daran gedacht, dem Ausgangsmaterial Magnesiumoxyd oder Magnesiumhydroxyd enthaltendes Peinmaterial zuzusetzen, um durch die auftretende Reaktionswärme die Lösung auch der schwerlöslichen Bestandteile zu bewirken. Nach Bildung und Abtrennen des Niederschlags, welche die Hydroxyde des Eisens und der Tonerde sowie Kieselsäure enthält, kann die erhaltene klare Lösung durch Zugabe von Natriumkarbonat oder —hydroxyd in Magnesiumkarbonat bzw. -hydroxyd übergeführt werden und durch Glühen der letztgenannten Substanzen kann schließlich Magnesia usta erhalten werden. Durch Zusatz von Schwefelsäure zur Lösung kann der Kalk als Sulfat ausgefällt werden. Dieses und ähnliche Verfahren haben jedoch, soweit bekannt wurde, keine größere industrielle Anwendung finden können, weil eine Rückgewinnung der verwendeten Salzsäure nur mit großem Kostenaufwand möglich ist·

Ferner ist es bekannt, aus Magnesiumchlorid Chlorwasserstoff zu gewinnen, wobei das Magnesiumchlorid in Form von Abfallprodukten z.B. der Kaliealzindustrie oder als Mineral, jedenfalls aber in verunreinigter Form, eingesetzt wird. Als Verunreinigungen kommen Calcium-, Kalium- und Natriumverbindungen in Betracht. Das Magnesiumchlorid wird in wässeriger Lösung oder

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als Schmelze zerstäubt und durch heiße Gase einer Temperatur von 750 - 110O⁰C, vorzugsweise 900⁰C, in Gegenwart von Wasserdampf thermisch zersetzt. Das freigesetzte Chlorwasserstoff gas wird durch Waschen mit Wasser oder verdünnter Salzsäure in Salzsäure übergeführt. Als Nebenprodukt fällt Magnesia in verunreinigter Form an. Dieses bekannte Verfahren geht jedoch von Magnesiumchlorid aus. Deshalb, und weil die Gewinnung von Chlorwasserstoff das Ziel der Vorerfindung ist, ist dadurch die Gewinnung reiner Magnesia aus den ira vorliegenden Fall interessierenden Ausgangsstoffen zu wirtschaftlichen Bedingungen nicht bekannt geworden. Wollte man nämlich die Vorerfindung in großem

Umfang zur Gewinnung von Magnesia anwenden, so ergäbe sich das Problem der ™ Verwertung der in großen Mengen anfallenden Salzsäure, deren Einsatz in anderen Industriezweigen begrenzt ist und deren Vernichtung anderseits große Schwierigkeiten und beträchtliche Kosten verursacht.

Eine ähnliche thermische Zersetzung ist auch in Anwendung auf Eisenchloridlösungen bekannt, die beim Beizen von Stahl mit Salzsäure anfallen, wobei das bei der Zersetzung freigesetzte ECl-Gas als Salzsäure wiedergewonnen und zur Behandlung des Beizgutes wiederverwendet wird.

Die vorliegende Erfindung weist nun einen Weg, um großtechnisch

aus verunreinigten, vorzugsweise mineralischen, magnesiumhaltigen Ausgangsstof— d fen Magnesiumoxyd der weiter oben angegebenen Reinheit unter Gewährleistung einer solchen Wirtschaftlichkeit zu gewinnen, daß die anfallende Magnesia auch kostenmäßig ohne Schwierigkeiten als Ausgangsmaterial industrieller Anwendung, z.B. auch zur Herstellung von Feuerfestmaterial, verwendet werden kann.

Die Erfindung geht dabei von dem genannten bekannten Verfahren zur Gewinnung von Magnesiumoxyd aus magnesiumhaltigen Ausgangsstoffen durch Lösen derselben in Salzsäure,'Zugabe weiterer magnesium- und/oder calciumhaltiger Stoffe zwecks Fällung der Verunreinigungen, Austragen des Niederschlags..

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und Überführen der so gereinigten Lösung in Magnesia aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß von einem Material ausgegangen wird, in dem das Gewichtsverhältnis der als Oxydhydrate fällbaren Ionen berechnet als Summe Fe₂O^ + AI2O3 + θΓ₂Οβ + Mn3Ü4 zur Summe SiO₂ + TiO₂ + B₂O-^ mindestens 1 : 3_f vorzugsweise über 1:1, beträgt und das als Hauptbestandteil Magnesiumkarbonat, Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd oder Mischungen dieser Verbindungen enthält, daß das Auflösen dieses Ausgangsmaterials in Salzsäure einer Konzentration von 15 - 32 Gew.-$,' vorzugsweise von 18 - 22 Gew.-^, bei über etwa 70°C erfolgt und die entstehende zunächst saure Sole auf einen pg-Wert von 4-9» vorzugsweise 6-8, eingestellt wird, wodurch die Sesquioxydverunreinigungen als Oxydhydrate ausfallen' und dabei allenfalls kolloidal gelöste oder adsorbierbare Verunreinigungen (SiO₂, TiO₂, B₂O-^) mitreißen, der Niederschlag abgetrennt wird, und daß die hochreine MgCl₂ Sole sodann durch eine an sich bekannte thermische Zersetzung, jedoch bei Temperaturen zwischen etwa 4OO und 9000c, vorzugsweise zwischen 55Ο und 75O°G» i*¹ MgO umgesetzt wird und das anfallende HCl-Gas, ebenfalls wie an sich bekannt, als Salzsäure der zu Beginn des Verfahrens bestehenden Konzentration, d.h. der Ausgangskonzentration, gewonnen wird und daß diese Salzsäure wieder zum Lösen des Ausgangsmaterials verwendet wird.

Als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren kommen Stoffe in Betracht, die überwiegend aus Magnesiumkarbonat, Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd oder Mischungen dieser Verbindungen bestehen. Solche Stoffe sind beispielsweise eisenreiche Rohraagnesite, etwa jene der bekannten österreichischen Lagerstätten, kaustisch gebrannte unreine Magnesia, Sintermagnesia, aber auch die bei der Aufbereitung und Verarbeitung von Magnesit- oder Magnesiamaterialien anfallenden Nebenprodukte und Abfallstoffe, sowie gebrauchte, teilweise verschlackte Magnesitsteine und -massen. Ein Magnesiumhydroxyd, das als Ausgangsmaterial im vorliegenden Zusammenhang interessiert, kann natürlicher Herkunft sein, z.B. Brucit, oder es handelt sich um Magnesiumhydroxyd,

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welches" durch Hydratation von oxydischen Materialien, z.B. durch Lagerung des letzteren im Freien, entstanden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auch anwendbar, wenn von einem Gemenge der vorgenannten Stoffe oder auch von Zwischenverbindungen, wie Hydrogenkarbonaten, Oxydhydraten usw. ausgegangen wird. Auch entsprechende dolomitische Materialien kommen in Betracht. Es ist von Vorteil, wenn die Ausgangsstoffe als Feinmaterial, z.B. in einer Körnung unter 3 mm, eingesetzt werden.

Wie in der Folge noch näher dargelegt wird, ist es für eine

rationelle Durchführung des Reinigungsvorganges wesentlich, daß das Ausgangsraaterial hinsichtlich seines Gehaltes an den bezüglichen Verunreinigungen der Bedingung genügt, daß das Gewichtsverhältnis mindestens 1 : 3_t vorzugsweise aber über 1:1, beträgt. Falls ein dem erfin— dungsgemäßen Verfahren zu unterziehendes Ausgangsmaterial der angegebenen Bedingung nicht genügt, kann es durch geeignete Zumischung anderer Ausgangsstoffe auf die dieser Bedingung entsprechende Zusammensetzung eingestellt werden.

Das vorliegende Verfahren ist mit Vorteil auf magnesitisches Abfallmaterial anwendbar, welches in der Magnesitindustrie oder deren Verbraucherindustrien anfällt, und insbesondere auf magnesitische Stäube jeder J Art. ELn solches Staubmaterial ist beispielsweise der beim Brennen von Magnesit anfallende, aus den Abgasen abgeschiedene Flugstaub. Derartige Stäube können verschiedenste Zusammensetzungen haben, wobei es sich meist um unreine MgO- oder MgCOß-Gemische handelt, die sowohl Sinter wie kaustisch gebranntes Material oder Rohkarbonat enthalten können. Es handelt sich um Substanzen, deren Glühverlustwerte im allgemeinen zwischen 0 und 30 % liegen.

Stäube dieser Art können schnell ohne Wärmezufuhr in Salzsäure gelöst werden, wozu man entweder den Staub in die Säure einträgt, oder den Staub mit Säure überflutet. Ersteres verdient den Vorzug, weil das zweite

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zur Bildung von Sorelzement Anlaß geben kann. Beim Lösen von MgO und somit auch von Flugstaub, der ja hauptsächlich aus MgO besteht, in Salzsäure tritt eine bedeutende Wärmeentwicklung auf. Mit steigender Säurekonzentration ergeben sich auch steigende Konzentrationen der entstehenden MgCl2-Lösung und · steigende Siedepunkte derselben. Da Plugstaub meist auch MgCO^ enthält, entsteht auch CO2, welches entweicht.

Die Verhältnisse beim Lösen eines kaustisch gebrannten Magne-t sits in Salzsäure ähneln denen beim Plugstaub, wobei jedoch wegen des erhöhten Gehaltes an Magnesiumoxyd eine höhere Wärmeentwicklung eintritt und wegen des Fehlens von Karbonaten eine Entwicklung von CO2 nicht erfolgt.

Sintermagnesia verhält sich beim Lösen ebenso wie kaustisch gebrannte Magnesia, ist aber reaktionsträger. Wenn man von kalter Salzsäure ausgeht, steigt die Temperatur relativ langsam, die Reaktion ist zögernd. Ist jedoch eine Temperatur von etwa 70°C erreicht, so verläuft der Lösepro— zeß wie beim kaustischen Material. Bei unvorsichtiger Verfahrensführung (Eintragen von viel Sinter in kalte Salzsäure) kann es ab 7O⁰C zu einem heftigen Reaktionsablauf kommen, weil der bis dorthin noch nicht gelöste überschüssige Sinter plötzlich reagiert. Es ist daher günstig, von einer Säure mit einer Temperatur von mindestens 7O⁰G auszugehen.

Natürliches Magnesiumkarbonat löst sich in einer technisch tragbaren Zeit nur unter dauernder Wärmezufuhr von außen, wobei natürlich eine äußerst starke (^-Entwicklung erfolgt. Mit kalter Salzsäure angesetzte Reaktionsgemische erwärmen sich überhaupt nicht und reagieren kaum. Wie beim Flugstaub können Gemische von bis 50 ^ Hagnesiumkarbonat, Rest kaust is ungebrannte oder sintergebrannte Magnesia, ohne äußere Wärmezufuhr gelöst werden, da die Reaktion des MgO mit der Salzsäure die Wärme liefert, die zum Lösen des Karbonates notwendig ist, und eine Temperatursteigerung des Reaktionsgemisches über 70⁰C bewirkt.

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Am Ende des Lösungsvorganges bildet das Reaktionsgeraisch eine zunächst saure Magnesiumchloridsole, in welcher die Verunreinigungen gelöst (Fe, Al, Ca, Mn, B) oder suspendiere (SiO₂, TiO₂) vorliegen. Durch Neutralisation der Sole, d.h. durch Einstellen des pjr-Wertes auf etwa 4 — 9» vorzugsweise 6-8, werden die Eisen-r» Aluminium-, Chrom- und Manganverunreinigungen durch Hydrolyse in Oxydhydrate (= Hydroxyde) übergeführt, welche ausfallen. SiO₂ und TiO₂, soweit nicht ohnehin ungelöst geblieben, werden von den Oxydhydratni ed erschlagen mitgerissen, und ebenso der B₂O-^-GeIIaIt durch Adsorption an den Oxydhydraten. Damit dies geschehen kann, ist notwendig, daß die beim angegebenen ptr-Wert Oxydhydrate bildenden Elemente im Verhältnis zu den mit- λ zureißenden Verbindungen SiO₂, TiO₂ und BjjOß in genügender Menge vorhanden sind. Dies wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch die Einhaltung der weiter oben angeführten Bedingung beim Ausgangsmaterial erreicht, wonach das Gewichtsverhältnis FepO, j^^^f ^^W mindestens 1 : 3 und vorzugsweise über 1 : 1 betragen soll. Da Na und K zur Hauptsache in der Lösung verbleiben, muß zur Erzielung der gewünschten Reinheit entsprechend Na- und K-armes Ausgangsmaterial verwendet werden.

Als Fällungsmittel kann an sich ein beliebiges Neutralisationsmittel angewendet werden. Bei Verwendung von Alkaliverbindungen werden jedoch Alakaliverunreinigungen in das Produkt eingebracht. Bei Anwendung von Atnmo— niumverbindungen können durch die Ammoniakdämpfe Abgasprobleme auftreten. Zweckmäßig werden daher als Fällungsmittel der Verunreinigungen unreine Magnesium- oder Calciumverbindungen verwendet, und zwar bevorzugt in oxydischer oder hydroxydischer Form. Es können also zur Neutralisation, d.h. zur Einstellung der geforderten p^-Werte, wie oben angegeben, die gleichen Stoffe dienen, die das Ausgangsmaterial bilden, nämlich vorwiegend oxydische magnesitische Stäube, z.B. Flugstaub, kaustisch gebrannte Magnesia, Sintermagnesia sowie Magnesiumhydroxyd. Magnesiumkarbonat scheidet wegen des langsamen

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Reaktionsablaufes im allgemeinen als alleiniges Fällungsmittel ausj es schadet jedoch nicht, wenn es in Mengen bis 50 % im oxydischen oder hydro— xydischen Fällungsmaterial vorhanden ist.

Bezüglich der Mangan-Verunreinigungen ist zu bemerken, daß im angegebenen pjj-Bereich nur die vierwertige Form als Oxydhydrat ausfällbar ist. Um auch zweiwertiges Mangan zu entfernen, werden nach einer Ausgestaltung der Erfindung die in Lösung befindlichen Mn^-Ionen durch Einleiten von elementarem Chlor oder einem anderen Oxydationsmittel vor oder während der Oxydhydrat fällung in die vierwertige Form übergeführt, wodurch eine möglichst vollständige Ausfällung der Mangan-Verunreinigungen oberhalb pjj 5 zu erreichen ist.

Bei der Fällung ist zu beachten, daß je nach Ausgangsmaterial bzw. Fällungsmittel verschieden hohe Überschüsse an letzterem notwendig sind. Fällungen sind bei kaustischer Magnesia in praktisch stöchiometrischen Mengenverhältnissen möglich, wobei die Ausbeute an MgO fast 100 ^ erreicht, während z.B. bei Flugstaub die anzuwendenden Überschüsse eine lineare Abhängigkeit vom Karbonatgehalt zeigen. Die Grenzen der Ausbeute liegen jedenfalls zwischen 85 fo und 99 % für die hier näher besprochenen Ausgangsstoffe.

Im praktischen Betrieb kann beim Ausfällen der Verunreinigungen ein nicht in Lösung gehender Überschuß an Fällungsmittel bzw. Ausgangsmaterial deshalb erwünscht sein, weil dieser Überschuß überraschenderweise als Filterhilfe bei der nachfolgenden Abtrennung der Niederschläge von der Mutterlauge wirkt, wodurch das Filtrieren wesentlich erleichtert wird. Zum Beispiel liefern gewöhnliche Vakuumtrommelfilter überraschend hohe Filter— leistungen bei völliger Klarheit des Filtrates.

Bei der Fällung ist ferner zu beachten, daß Eisen in zwei- und dreiwertiger Form vorkommen kann. So ist das Eisen in kaustischer Magnesia und Sintermagnesia überwiegend dreiwertig, im Karbonat überwiegend zweiwertig.

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Dreiwertiges Eisen ist "bereits "bei pg 3 bis 4 fällbar, zweiwertiges Eisen erst "bei etwa pg 6 bis 7· Dazu kommt, daß die Qxydhydrate des dreiwertigen Eisens besser flocken und daher leichter abfiltrierbar sind als die des zweiwertigen. In der Praxis wird jedoch bei Überschuß an Fällungsmittel die vollständige Fällung und Abtrennung des Niederschlags durch das Vorhandensein eines Anteiles von Oxydhydraten des zweiwertigen Eisens nicht erschwert. Nach der im vorhergehenden beschriebenen Verfahrensweise werden Salzsäure und Ausgangsmaterial getrennt in das Lösungsgefäß eingebracht und Lösungs- und Fällungsvorgang erfolgen nacheinander. Nach einer anderen Aus—

führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Einbringen von Ausgangsmaterial, welches vorzugsweise in Staub- oder Pulverform vorliegt, und Salzsäure auch gemeinsam erfolgen, indem man beide Stoffe gleichzeitig dem Lösungsgefäß aufgibt. Dadurch ist es möglich, den Lösungs- und den Fällungsschritt in einem abzuführen, da ja das Ausgangsmaterial auch als Fällungsmittel dienen kann.

Nach dem Abtrennen der Niederschläge, was zweckmäßig mittels Filtrieren erfolgt, enthält die MgC^-Lösung als Verunreinigung nur noch . Calcium, zu dessen Entfernung sich drei Möglichkeiten anbieten: Fällung als Sulfat (Gips), Fällung als Karbonat, Auswaschen des Calciumchlorids aus dem f Endprodukt.

Die Fällung als Sulfat (Gips) kann an sich mit beliebigen

SOV ^r-iialtigen, wasserlöslichen Verbindungen durchgeführt werden} praktisch kommen jedoch nur Schwefelsäure und Magnesiumsulfat, und zwar zweckmäßig festes, reines Magnesiumsulfathydrat, z.B. Kieserit, MgSO^.H/jO, oder Bittersalz, in Frage, weil durch Schwefelsäure vom Kation her gesehen keine Verunreinigungen in die Lösung eingebracht werden, während im Falle des Magnesiumsulfates das Calcium gegen Magnesium ausgetauscht wird, was eine Erhöhung der MgO-Ausbeute bedeutet. Man kann dabei so vorgehen, daß man den Träger

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von SO^¹'-Ionen der gereinigten MgCl2-Sole in stöchiometrischem oder schwach überstöchiometrischem Verhältnis zwecks Ausfällung der Ca⁺⁺-Ionen als Gips zusetzt. Da hiebei gewisse Übersättigungserscheinungen auftreten, ist zwecks besserer Entfernung der Ca⁺⁺-Ionen ferner vorgesehen, die Sole bei 20 - 70⁰G, vorzugsweise bei etwa 50⁰C, im pg-Bereich von 1-8, vorzugsweise 1 - 4» in einem gesonderten Reaktionsbehälter mit dem SO/¹'-Träger längere Zeit, z.B. 2-6 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden lang, ausreagieren zu lassen und anschließend den als Reaktionsprodukt entstandenen Gips-Niederschlag vor der thermischen Zersetzung der MgC^-SoIe abzutrennen. Die Sole läßt man dabei deshalb auf etwa 50⁰C abkühlen, da bei dieser Temperatur die Löslichkeit von Gips in der MgC^-SoIe durch ein Minimum geht. Die Einstellung des pg-Wertes auf 1-8, vorzugsweise 1-4» kann dabei dadurch geschehen, daß man einen kleinen Teil der im Prozeß im Kreis laufenden Salzsäure zugibt. Durch diese Ansäuerung werden die ausfallenden Gipskristalle besser filtrierbar, was die Gipsfällung beschleunigt.

Im Sinne eines weiteren Merkmals der Erfindung kann man die Gipsfällung auch derart abändern, daß sie nicht erst nach Abscheidung der Oxydhydratniederschläge besorgt wird, sondern daß der S0*^lf-Träger bereits beim Lösen des Ausgangsmaterials diesem oder der Salzsäure zugesetzt wird, die Hauptmenge des Gipses bereits mit den Qxydhydraten ausgefällt und abgetrennt wird und der Rest der' Ca⁺⁺-Ionen der gereinigten MgC^-SoIe in einem Behälter in den angegebenen Temperatur- und pjj-Bereichen über längere Zeit als Gips ausgefällt wird und dieser vor der thermischen Zersetzung der MgGIg-SoIe abgetrennt wird.

Zur Peilung des Calciums als Karbonat kann die magnesiurahaltige Sole in bekannter Weise mit CO2, das z.B. aus den Abgasen von Schachtoder Drehrohröfen stammen kann, behandelt werden. Die Reaktion verläuft bei Anwesenheit von MgO, welche z.B. durch einen Überschuß an Ausgangsmaterial

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erzielt wird, nach den Gleichungen

MgO + H₂O -^Mg(OH)₂

Mg(OH)₂ + CaCl₂ + CO₂ y CaCO-j + MgCl₂ + H₂O.

Im weiteren Verlauf des Verfahrens wird die allenfalls noch Ca-hältige, ansonsten aber von Verunreinigungen befreite MgCl₂-SoIe in an sich bekannter Weise, jedoch bei Temperaturen zwischen 4OO und 90O⁰G, vorzugsweise zwischen 55O und 75O⁰C, thermisch in MgO und HCl-Gas zersetzt. Dabei wird nur MgCl₂ pyrolytisch gespalten, CaCl₂ hingegen bleibt bei den hier in Betracht kommenden Temperaturen unter 900⁰C praktisch unangegriffen und wird zusammen mit dem MgO aus der Anlage ausgetragen. Infolge der I hohen Löslichkeit von CaCl'₂ bzw. der Unlöslichkeit von MgO in Wasser ist es möglich, CaCIp selektiv aus dem ausgetragenen Feststoff auszuwaschen, wobei, gegebenenfalls nach vorheriger Ansäuerung des Waschwassers, nach Filtration ein sehr reines Endprodukt erzielt werden kann. MgO setzt sich mit dem Waschwasser zu Mg(OH)₂ um und dieses fällt nach erfolgter Auswaschung als Filterkuchen mit 30 - 40 % Wasser an. Dadurch bedingt die nachfolgende Wiederherstellung von MgO einen erhöhten Wärmeaufwand für das Trocknen des Kuchens und das Zersetzen des Mg(OH)₂. Weiters fällt das CaCl₂ in recht verdünnter Lösung an und sollte, um Chlorverluste in dem Kreisprozeß zu verhindern, _Λ diesem wieder zugeführt werden. Dies gelingt allerdings nur dann, wenn das Calciumchlorid z.B. mit Kieserit zu MgCl₂ und Gips umgesetzt wird. Denkbar ist auch, CaCl₂ als solches zu gewinnen und den Chlorverlust im Kreisprozeß durch Zugabe von Salzsäure oder Magnesiumchlorid zu decken. Durch die thermische Zersetzung des überwiegend aus Mg(OH)2 bestehenden Filterkuchens kann KgO mit jedem gewünschten Aktivitätsgrad gewonnen werden.

In der Zeichnung ist schematisch das Beispiel einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, die hinsichtlich

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der Eintragung des Ausgangsmaterials, "beispielsweise magnesitisoher Flugstaub, intermittierend, hinsichtlich der Austragung des MgO jedoch auch kontinuierlich arbeiten kann.

In einem Reaktionsgefäß 1 mit Rührbehelf 2 werden durch die Zuleitungen 3» 4 und 5 das Ausgangsmaterial, z.B. unreiner Flugstaub, das Magnesiumsulfathydrat, z.B. Kieserit, bzw. auch das Oxydationsmittel für die Manganfällung, z.B. elementares Chlor, eingeführt. Aus einem Behälter 6, der Salzsäure einer Konzentration von etwa 20 ^ enthält, wird durch die Leitung 7 dem Gefäß 1 Salzsäure zugeführt. Es entsteht in diesem Gefäß eine saure MgC^-SoIe. Durch weitere Zugabe von Flugstaub bzw. entsprechende Dosierung bei gleichzeitigem Zulaufen von Salzsäure und Staub wird die Lösung neutralisiert und die Verunreinigungen mit Ausnahme des Kalks fallen als Oxydhydrate oder als von diesem mitgerissene oder adsorbierte Verbindungen aus. Der im Ausgangsmaterial enthaltene Kalk wird in CaCl2 übergeführt und dieses, allerdings nicht sofort, sondern nach und nach, durch das eingebrachte Magnesiumsulfathydrat größtenteils als Gips ausgefällt. Nach einiger Zeit wird die Trübe nach Öffnen des Ventils 8 mit einer Pumpe 9 in das Vakuumtrommelfilter 10 geleitet, wo die Trennung des im wesentlichen aus Oxydhydraten bestehenden Niederschlags von der MgCIo-SoIe erfolgt. Die festen Stoffe werden als Filterkuchen bei 11 abgeführt.

Aus der dem Filter 10 nachgeschalteten Vorlage 12 gerät die MgCl2-Sole, in der jedoch noch CaCl2 und MgSO^ gelöst enthalten sind, in das Tanksystem 13, das als eine Gruppe von Behältern zu verstehen ist. In diesem System wird der restliche Kalk bei etwa 5O⁰C im pjj-Bereich 1-4 als Gips ausgefällt und mit MgC^-SoIe durch die Leitung 14 vor die Pumpe 9 gefördert, von wo die Sole neuerdings über das bereits erwähnte Filter 10 geführt wird, um den Gipsniederschlag abzutrennen. Die gereinigte Sole wird sodann in weiteren Behältern des Tanksystems 13 gesammelt.

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Aus Tanksystem 13 gelangt die Reinsole über eine Pumpe 15 in das an sich bekannte System der thermischen Umwandlung, welches aus dem Waschrekuperator 16 zur Konzentrierung der Sole,einer Pumpe 17 und dem Zersetzungsofen 18 besteht, in dem aus der Sole durch Pyrolyse festes MgO gebildet wird, das in Form einer aktiven kaustischen Magnesia bei 19 ausgetragen werden kann. Das bei der Spaltung freigesetzte heiße HCl-Gas gerät mit dem Wasserdampf und den Brennerabgasen durch die Leitung 20 in einen Zyklon 21, wo etwa mitgerissenes festes MgO abgeschieden (und über die Leitung 22 wieder dem Ofen 18 zugeführt) wird, während das noch heiße Gasgemisch über die Leitung 23 in den Wärmeaustauscher 16 geführt wird und ä dort zur Konzentrierung der diesem zugeführten Reinsole dient. Das abgekühlte Gasgemisch tritt durch die Leitung 24 in eine Absorptionskolonne ein. Auf die Absorptionskolonne 25 wird Wasser oder verdünnte Salzsäure bei 26 aufgegeben und die abziehenden Dämpfe und Gase, eine Mischung aus Wasserdampf, Kohlensäure und Falschluft, werden mittels des Ventilators 27 in den Kamin 28 ausgetragen. Etwa 20-prozentige Salzsäure verläßt bei 29 die adiabatisch betriebene Absorptionskolonne 25 und wird von einer Pumpe 30 in den Säurebehälter 6 zurückgefördert.

Die im Reaktionsgefäß 1 entstehenden Abgase werden durch einen sog. Scrubber 31 von schädlichen Beimengungen, insbesondere aggresiven HCl-Dämpfen, befreit und können sodann als harmlose Abgase durch einen Kamin, zweckmäßig den bereits genannten Kamin 28, abgeführt werden. Das gleiche gilt für die aus der Vorlage 12 austretenden Abgase.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens für die thermische Umwandlung anzuwendenden Apparaturen sind an sich bekannt. Beispielsweise ist ein Ofen 18 mit zugeordnetem Zyklon 21, Waschrekuperator 16 und Absorptionskolonne 25 in mit Salzsäure arbeitenden Anlagen zur Beizung von Blech bewährt. In diesem älteren Anwendungsfall wird dem Ofen Eisenoxyd entnommen.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur großtechnischen Gewinnung von Magnesiumoxyd hoher Reinheit mit Gehalten an Oxyden des Pe, Al, Cr, Mn, Si, Ti, Na, K, B jeweils unter 0,1 fo_t vorzugsweise unter 0,05 %i und- einem MgO-Gehalt von über 98 %t vorzugsweise über 99 %t aus verunreinigten, vorzugsweise mineralischen, ma- -gnesiumhaltigen Ausgangsstoffen durch Lösen derselben in Salzsäure, Zugabe weiterer magnesium- und/oder calciumhaltiger Stoffe zwecks Fällung der Verunreinigungen, Austragen des Niederschlages und Überführen der so gereinigten Lösung in Magnesia, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Material ausgegangen wird, in dem das Gewichtsverhältnis der als Oxydhydrate fällbaren Ionen berechnet als Summe Ρβ2^3 ⁺ ^2^3 ⁺ ^^r2^3 ⁺ Μι^Ολ zur Summe S1O2 + T1O2 + ^2®$ mindestens 1 : 3, vorzugsweise über 1:1, beträgt und.das als Hauptbestandteil Magnesiumkarbonat, Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd oder Mischungen dieser Verbindungen enthält, daß das Auflösen dieses Ausgangsmaterials in Salzsäure einer Konzentration von 15 - 32 Gew.-$, vorzugsweise von 18 - 22 Gew.-$, bei über etwa 7O⁰G erfolgt und die entstehende, zunächst saure Sole auf einen pg-Wert von 4 - 9f vorzugsweise 6-8, eingestellt wird, wodurch die Sesquioxydverunreinigungen als Oxydhydrate ausfallen und dabei allenfalls kolloidal gelöste oder adsorbierbare Verunreinigungen (SiO«, TiOo, B2O3) mitreißen, der Niederschlag abgetrennt wird, und daß die hochreine MgC^-SoIe sodann durch eine an sich bekannte thermische Zersetzung, jedoch bei Temperaturen zwischen etwa 4OO und 90O⁰C, vorzugsweise zwischen 55Ο und 75O⁰C, in MgO umgesetzt wird und das anfallende HCl-Gas, ebenfalls wie an sich bekannt, als Salzsäure der zu Beginn des Verfahrens bestehenden Konzentration, d.h. der Ausgangskonzentration, gewonnen wird und daß diese Salzsäure wieder zum Lösen des Ausgangsmateriale verwendet wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in einer Körnung unter 3 mm angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsraittel der Verunreinigungen zur Einstellung der geforderten pg-Werte oxydisches oder hydroxydisches Ausgangsmaterial angewendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3_t dadurch gekennzeichnet, daß Lösen und Fällen gleichzeitig durch gemeinsames Einbringen von Ausgangsmaterial, vorzugsweise in Staub- oder Pulverform, und Salzsäure erfolgt.

5· Verfahren nach einem der'Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß beim Ausfällen der Verunreinigungen ein nicht in Lösung gehender Überschuß an Ausgangs- bzw. Fällungsmaterial angewendet wird, wobei dieser Überschuß als Filterhilfe bei der nachfolgenden Abtrennung der Niederschläge wirkt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» zur Anwendung auf Ausgangsstoffe, welche Mangan-Verunreinigungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Lösung befindlichen Mn⁺⁺-Ionen mittels elementaren Chlors oder eines anderen Oxydationsmittels vor oder während der Oxydhydratfällung in die vierwertige Form überführt, um eine möglichst vollständige g Ausfällung der Mangan-Verunreinigungen oberhalb p™ 5 zu erreichen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zur Anwendung auf Ausgangsstoffe, welche CaO enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man der gereinigten MgCl2-Sole einen Träger von SO^''-Ionen, vorzugsweise festes, reines Magnesiumsulfathydrat, in stöchiometrischem oder schwach überstöchiometrischera Verhältnis zwecks Ausfällung der Ca⁺⁺~Ionen als Gips zusetzt und die Sole bei 20 - 7O⁰C, vorzugsweise bei etwa 50⁰C, im pjj-Bereich von 1-8, vorzugsweise 1 - 4_f in einem Behälter mit dera SO/¹'-Träger längere Zeit

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ausreagieren läßt und den als Reaktionsprodukt entstandenen Gips vor der thermischen Zersetzung der MgC^-SoIe abtrennt.

8. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der SO^¹'-Träger "bereits "beim Lösen des Ausgangsmaterials diesem oder der Salzsäure zugesetzt wird, die Hauptmenge des Gipses bereits mit den Oiydhydraten ausgefällt und abgetrennt wird, und der Rest der Ca⁺⁺-Ionen der gereinigten MgCIp-SoIe in. einem Behälter in den angegebenen Temperatur- und pjj-Bereichen über längere Zeit als Gips ausgefällt wird und dieser vor der thermischen Zersetzung der MgC^-SoIe abgetrennt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zur Anwendung auf Ausgangsstoffe, welche CaO enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach der thermischen Zersetzung der MgC^-SoIe anfallende Endprodukt, welches sodann Ga als unzersetztes CaCl2 enthält, mit Wasser behandelt, daß CaCl2 aus dem Feststoff löst und nach Filtration das gewonnene hochreiche Produkt, welches überwiegend aus Mg(OH)2 besteht, durch thermische Zersetzung in HgO mit gewünschtem Aktivitätsgrad überführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff MgO-haltiges Abfallmaterial der Magnesitindustrie oder deren Verbraucherindustrien verwendet wird.

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