DE121222C

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Publication number: DE121222C
Application number: DENDAT121222D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

KLASSE

Bei der Wiedergewinnung des Strontians aus dem Strontiumcarbonat durch Brennen verbleibt schliefslich ein durch das Brennen nicht mehr wirthschaftlich wiedergewinnbarer Auslaugerückstand, in dem sich Kalk, Sulfate, basische Silicate, Eisen und Thonerde, theils aus den Verunreinigungen des eingeführten Strontianits und der geschiedenen Melasse stammend, theils von den Brenngasen und dem Chamottematerial der Brennöfen herrührend, so sehr angesammelt haben, dafs mit der nothwendig gewordenen Entfernung dieses Rückstandes aus dem regelrechten Betriebe 40 bis 45 pCt. seines Trockengewichtes an Strontiumoxyd dem Betriebe verloren gehen.

Die Zusammensetzung einer getrockneten Durchschnittsprobe aus einer längeren Betriebsperiode war folgende:
Strontiumoxyd ....... 10,61 pCt.

Calciumoxyd 1 5,10 ,,

Alkalien 0,37 ,,

Eisenoxyd und Thonerde 0,17 „

Strontiumoxyd 20,86 „

Calciumoxyd 4,80 „

Eisenoxyd und Thonerde 7,41 „

Kieselsäure 7,86 „

Strontiumoxyd 13,86 „

Schwefelsäure 10,77 „

Kohlensäure 7,80 „

Unbestimmt. 0,39 „

IOOjOopCt.

π Ammonsalzlösung löslich

an Kieselsäure,

Kohlensäure u.s.w. gebunden

Strontiumsulfat Demnach Gesammtgehalt an Strontiumoxyd 45,33 pCt.

Der erfahrungsgemäfse Betriebsverlust beträgt auf Melasse gerechnet 4,5 bis 5 pCt. des in den Betrieb eingeführten Melassegewichtes. Was das in wirthschaftlicher Beziehung heifst, geht am besten daraus hervor, dafs eine Melasseentzuckerung (mit einer Tagesleistung von etwa 1500 Mtr.-Ctr. Melasse) jährlich über 400000 Mark für Strontianersatz auszugeben hat. Diese Kosten betragen pro Mtr.-Ctr. Melasse etwa 0,00 Mark, ungefähr ein Sechstel der gesammten Verarbeitungskosten.

Es ist selbstverständlich bei derartigen Verhältnissen, dafs oft versucht wurde, der Industrie wenigstens einen Theil dieser Kosten zu ersparen.

Das einzige Verfahren, das sich länger hat halten können, ist das kostspielige Aufschliefsen des Rückstandes mit Soda durch Auskochen, Trennung des Carbonates von der Lösung der Natronsalze durch Filtration, Formung des Carbonats zu Ziegeln, die im Ringofen gebrannt werden müssen, um dann erst das gebildete Strontiumoxyd vom Calciumoxyd durch heifses Auslaugen trennen zu können. Dafs dieser weite Weg, abgesehen von den Kosten für die Soda, die gekauft werden mufs, und der Ausbeute, zu kostspielig war, geht zum mindesten daraus hervor, dafs die meisten Melasseentzuckerungen den Auslaugerückstand auch heute noch

verloren geben, trotzdem die ganz besonders ungünstig gewordene Conjunctur für diese Werke infolge der durch die Verfütterung so sehr gestiegenen Melassepreise zu äufserster Sparsamkeit drängt.

In der Patentschrift 118795 ist ein Weg angegeben, auf welchem die Lage der Melässeentzuckerung durch die vernunftgemäfsere Aufarbeitung der kali- und stickstoffhaltigen Endlauge in ununterbrochenem Betriebe aufgebesser¹ werden kann, indem daraus der bisher in die Luft, gejagte Stickstoff durch trockene Destillation der mit Thonerde gemischten, eingedickten Endlauge gewinnbar gemacht wird, wobei werthvolle reine Thonerde abfällt und der oben erwähnte Strontianverlust schon um ungefähr ein Drittel durch die Vorbereitung der braunen Lauge für den Reinigungsthurm reducirt wird. Es bleiben aber immer noch zwei Drittel des Strontianverlustes bestehen. Diese zwei Drittel noch weiter um etwa 80 pCt. zu verringern, bezweckt das vorliegende Verfahren, das, in Abänderung des in der erwähnten Patentschrift geschilderten Verfahrens nur auf die Einwirkung derThonerdeverzichtet, indem es die »Schlempe« (Abfalllauge) statt mit der Thonerde mit dem trockenen Auslaugerückstand mischt und der trockenen Destillation und der unmittelbar anschliefsenden Endbehandlung im Wassergasgenerator unterwirft, genau wie in der Patentschrift 118795 beschrieben.

Das Verfahren besteht also in der Combination der Stickstoffgewinnung mit der Rückstandwiedergewinnung einzig und allein durch den Ersatz der für die Aufarbeitung von anderen Pflanzenabfällen im Allgemeinen unentbehrlichen Thonerde im besonderen Fall der Melasseentzuckerung durch den Auslaugerückstand. Es wird in der in der Patentschrift 118795 beschriebenen Apparatur ausgeführt und erleidet sonst nur noch in der Behandlung des den Wassergasgeneratoren entnommenen Glührückstandes eine entsprechende Aenderung und wird ausgeführt, wie im Folgenden beschrieben werden soll.

Zuvörderst mufs aber über die für diesen besonderen Fall vorhandenen Mittel Rechenschaft gegeben werden, um zu sehen, wie weit diese zur Ausführung des in Rede stehenden Verfahrens reichen und welche Hauptgrundlagen für die Mischung sich feststellen lassen.

Alle Zahlen sind auf 100 kg Melasseverarbeitung als Einheit bezogen.

Die Entzuckerung hat, wie schon erwähnt, bekanntlich 4,5 pCt. Strontianverlust von etwa obiger Zusammensetzung im Rückstand, also mit 45 pCt. Strontianoxyd, das macht nach der Gleichung:

45 : 100 = 4,5 : x; x = 10 d; h.' ι ο kg Auslaugerückstand auf 100 kg Melasse. Bei Ersparnifs von ungefähr einem Drittel des Strontianverlustes durch die Vorbereitung der braunen Lauge für den Reinigungsthurm des Patentes 118795 bleiben noch wiederzugewinnen:

10x2

= d. h. 7 kg Rückstand.

Die in 100 kg eines Rückstandes von angegebener Zusammensetzung vorhandenen Oxyde, alle an Säure gebunden gedacht, erfordern ungefähr 120 kg Kaliumcarbonat zur Umsetzung; die 7 kg Rückstand erfordern also 8,4kg K₂ CO₅. In der Melasseentzuckerung werden erfahrungsgemäfs auf 100 kg Melasse erhalten 9 bis 10 kg Schlempekohle. Diese Schlempekohle enthält nach Jahresdurchschnitten von fünf Melasseentzuckerungen:

57,20 pCt. Kaliumcarbonat,
20,30 „ Natriumcarbonat,

die Soda, auf Kaliumcarbonat umgerechnet, entspricht 26,43 pCt. K.₂ C0_&, so dafs man als auf Kaliumcarbonat berechneten Aufschliefsewerth für diese Schlempekohlen zu rechnen hat:

57,20 -\- 26,43 ⁼⁼ 83,63 pCt. Kaliumcarbonat.

Bei 9 kg _Schlempekohlenausbeute hat man also 7,53 kg Aufschliefsemittel, die. zum Aufschliefsen des auf 100 kg Melasse entfallenden (7 kg) Rückstandes genügen, besonders wenn man berücksichtigt, dafs, wie die Durchschnittsanalyse zeigt, etwa 25 pCt. Oxyd des Rückstandes in Ammonsalzlösung löslich sind und dieser Rückstand bei der trockenen Destillation nach Patent 118795 mit der eingedickten Abfalllauge gemischt der kräftig aufschliefsenden Wirkung des Ammoniaks im statu nascendi ausgesetzt wird.

Eingedickte Abfalllauge wird auf 100 kg Melasse etwa 40 kg von etwa 8o° Brix erhalten. Das Mischungsverhältnifs würde also sein:

oder
und

40 kg eingedickte Abfalllauge,
7 kg lufttrockener Rückstand

100 kg eingedickte Abfalllauge
17,5 kg lufttrockener Rückstand.

Da dieses Gemisch zu kittartig wird und sich nicht gut durch die Destillationsretorte schnecken läfst und aufserdem in der Gebläsehitze des Wassergasgenerators zusammensintern würde, so ist die .Zumischung eines Körpers, welcher in der Gebläsehitze nicht schmilzt, die Reaction nicht beeinträchtigt und den Betrieb nicht belastet, nothwendig. Hierzu eignet sich Kreide, Dolomit oder besser die Zumischung von kohlensaurem Strontium entweder als gemahlenes »Roherz« oder als getrockneter »weifser Schlamm«, der als ausgefälltes kohlensaures Strontium, pulverförmig ist und sich in

Mischmaschinen auf's innigste mit der eingedickten Schlempe mischt, oder am besten, wenn man, wie vortheilhaft, das bei der Destillation entstehende Gas zu Heiz- oder Kraftzwecken gebrauchen will, Kalk oder zerkleinerte »Glühmasse« (SrOJ, die sich in der Abfalllauge löschen und diese unter Aufsaugen des Wassergehaltes bröcklig machen, hinzusetzt. . Nachdem man dem Auslaugerücksand noch etwa ι 5 bis 20 kg Koks oder entsprechend mehr gewaschenes und getrocknetes Kohlenklein zugeführt hat, um im Wassergasgenerator sicher noch genügend Kohlenstoff zur vollkommenen Reduction zu haben, fügt man dem Satze noch so viel von einem der oben erwähnten oder einen sonstigen, den angegebenen Bedingungen entsprechenden Zusatz zu, so dafs die Mischung mit der eingedickten Abfalllauge, deren Concentration in ziemlich weiten Grenzen schwankt (65 bis 8o° Brix), bröcklig wird und ein späteres zu starkes Sintern im Generator ausgeschlossen ist.

Das nach diesen Grundsätzen hergestellte Gemisch wird ununterbrochen in den in der Patentschrift 118795 beschriebenen Apparat eingeführt und genau so behandelt wie das Gemisch dort.

Im mit Magnesiasteinen ausgefütterten Wassergasgenerator auf-dem Weg, wie in der angegebenen Patentschrift beschrieben, angelangt, findet unter dem Einflufs des Wasserstoffs und Kohlenoxyds fast vollkommene Reduction der schon stark durch das nascirende Ammoniak auf der Wanderung durch die Destillationsretorte aufgeschlossen angekommenen Sauerstoffsalze statt. Beim Warmblasen mit Luft, der Wasserdampf beigemischt ist, werden die Salze schliefslich in Oxyde übergeführt.

Die fertiggeblasene Masse geht vom Generator unter möglichster Vermeidung von Abkühlung in ein Lösegefäfs, worin eine hochconcentrirte Lösung der Alkalihydrate mit nur sehr geringen Mengen von Verunreinigungen hergestellt wird. Diese Lösung wird kochend durch eine Filterpresse, die nach Art der »Rückstandspressen« mit Strontianklein als Filtermittel gefüllt ist, gedrückt, um das Ungelöste, im Wesentlichen aus Calcium- und Strontianhydroxyd, die in Aetzkalilösung technisch unlöslich sind, mit den geringen Mengen unaufgeschlossenem Rückstand, Koks, Asche u. s. w. bestehend, zurückzuhalten.

Die siedende Alkalilauge fliefst in bedeckte Krystallisationsgefäfse, worin beim Abkühlen die geringe Menge gelösten Strontianhydrates durch die Kalihydratlösung sehr rasch und vollständig krystallinisch ausgeschieden wird. Dabei reifst das Strontianhydrat die das Alkalihydrat noch begleitenden Verunreinigungen gröfstentheil mit nieder. Die Alkalilauge wird abgehebert, fliefst durch ein Strontianklein- oder Quarzkleinfilter zur Abscheidung der letzten Mengen von Strontianhydratkryställchen u.· s. w., ehe sie einestheils zur Vorbereitung der braunen Endlauge zum Reinigungsthurm nach der erwähnten Patentschrift verwendet, anderentheils zum Verkauf weiter aufgearbeitet wird.

Der in der Filterpresse verbliebene, nur mit Dampf abgedrückte Schlamm wird in einem Lösegefäfs abermals ausgekocht und ergiebt nun eine sehr reiche Lösung von Strontianhydrat, die siedend vom ungelösten Calciumhydrat und den unlöslichen Verunreinigungen getrennt und in's »Salzhaus« geleitet auf die übliche Weise dem Entzuckerungsbetrieb gewonnen wird. Der Kalkschlamm wird aus dem Strontianbetrieb entfernt und kann in bekannter Weise irgendwo, z.B. in der Wasserreinigung, verwendet werden.

Von dem krystallisirten Strontianhydrat wird. die noch etwas Alkali haltende Mutterlauge abgehebert und zur Lösung neuer Massen aus dem Generator verwendet. Das ausgeschiedene Strontianhydrat mufs jedenfalls sorgfältigst abtropfen oder in Centrifugen abgeschleudert und mit im Betriebe der Strontianwiedergewinnung erhaltener, kaltgesättigter Strontianlauge (sogen. »ι Y₂ procentiger«) ausgedeckt werden. Die Deckflüssigkeit geht nach dem Reinigungsthurm der Patentschrift 118795., das Strontianhydrat zur Scheidung. Hoch kalihaltiges Strontianhydrat könnte unter Umständen durch Bildung gelatinösen Alkalisaccharates bei der Melassescheidung die Nutscharbeit erschweren.

Durch die Ausführung des Verfahrens des Patentes 118795, unter Berücksichtigung des Vorschlages des vorliegenden Verfahrens, wird also neben der Gewinnung des Stickstoffs nach dem Verfahren des Haupt-Patentes unter weiterer Ausnutzung des Ammoniaks in statu nascendi als Aufschliefsemittel, des Kohlenstoffs der Abfalllauge als Reductions- und Heizgas und der Asche der Abfalllauge als weiteres Aufschliefsemittel noch das Strontium des seitherigen Strontianabfalles als Strontianoxydhydrat, das Alkali der Abfalllauge unmittelbar als Hydrat event, ohne den Aufwand an Kalk, der nach dem Verfahren des Haupt-Patentes zur Kaustificirung der Kalisalzlösung nöthig ist, zur Ausfällung des Strontianhydrats der. braunen Lauge, gewonnen in zusammenhängendem Betriebe, an dessen ganz bestimmter Aufeinanderfolge der einzelnen Processe nichts geändert werden kann, ohne die wirthschaftliche Wirkung des vorliegenden Verfahrens unmöglich zu machen.

Im Vergleich zum früheren Verfahren der Rückstandswiedergewinnung fallen hier die Aufwendungen für die Soda zum Aufschliefsen und die Kosten für das Brennen des aus dem Rückstand mit viel Dampfaufwand erhaltenen Strontiumcarbonates weg.

Im Vergleich zum Verfahren des Haupt-Patentes wird hier der Aufwand für die Bauxit-

Claims

und Aetzkalkbeschaffung erspart und mit ungefähr gleichem Wärmeaufwand wie beim Verfahren des Haupt-Patentes zugleich der Strontianabfall der Entzuckerung auf's äufserste reducirt und eine concentrirte Alkalihydratlösung erhalten.

Patenτ-AnSpruch:

. , Das durch Patent 118795 geschützte Verfahren zur Verarbeitung der braunen Abfalllaugen der Melasseentzuckerung und ähnlicher, .organisch gebundenen Stickstoff enthaltenden Abfälle zum Zwecke der gleichzeitigen Aufarbeitung des Strontianrückstandes der Melasseentzuckerung dahin abgeändert, dafs man statt, wie nach dem Patent 118795, von mit Thonerde, hiervon mit Strontianrückstaad vermischter Ablauge ausgeht, welcher aufserdem noch Kreide, Dolomit, Kalk, Strontian u. dergl. und ferner Kohle zum Zwecke der Verhütung des Sinterns der Masse bezw. der Vervollständigung des Aufschlusses des Stronlianrückstandes im Wassergasgenerator zugemischt worden sind, wobei im Generator ein durch Behandeln mit Wasser direct auf Alkali- und Strontianhydrat verarbeitbarer Rückstand verbleibt.