DE123862C - - Google Patents

Description

PATENTAMT.

- JVr 123862 KLASSE 12/.

Die Darstellung von Oxyden, insbesondere ätzenden Oxyden aus den betreffenden Salzen, vor allem aus den Haloi'dsalzen, war seither technisch aufser auf elektrolytischem Wege nicht in Wünschenswerther Weise wirthschaftlich durchführbar, denn bei der Darstellung dieser Verbindungen durch die Zwischenstufe der Carbonate entstehen zu viel Unkosten, insbesondere wird bei derjenigen über den noch weiteren Umweg über die Sulfate so viel der immer theurer werdenden Kohle verbraucht, dafs die Concurrenzfähigkeit mit der gefährlicher werdenden elektrolytischen Lauge sehr in Frage gestellt wird. Lunge (Handbuch der Sodaindustrie 1894, Bd. IL. Seite 409) giebt bezüglich des für die Herstellung von Natriumcarbonat aus Sulfat an Kohle in der chemischen Grofsindustrie trotz aller Fortschritte in der Technik des Verfahrens erforderlichen Bedarfes an, dafs dieser immer noch mehr als das Vierzigfache des theoretischen betrage.

Das rührt einmal davon her, dafs die Reaction bei diesen Processen nur bei hoher Temperatur vor sich geht und deshalb die Wärme der mit etwas unter der betreffenden Temperatur abgehenden Gase für den Reductionsprocefs selbst seither, abgesehen von der anderweitigen Ausnutzung für Verdampfung u. s. w., zum gröfsten Theil verloren ging, ferner davon, dafs die Operationen seither in offenen Flammofen oder Cylinderöfen bei ungehindertem oder wenig gehindertem Zutritt von kalter und oxydirender Luft vorgenommen wurden, welche nicht nur fortgesetzt einen Theil der geleisteten Reductionsarbeit wieder vernichtete, sondern auch unnöthigerweise die bei der Reduction aus der Kohle entweichenden Gase zur Verbrennung brachte und nicht zuletzt von der im Widerspruch mit den physikalischen und chemischen Gesetzen stehenden Eintragung von kaltem, feuchtem Material in weifsglühende Oefen.

Für die Darstellung von Aetzalkali in den Sodafabriken erhöht sich der Kohlenverbrauch weiterhin noch dadurch, dafs Aetzkalk aus Kalkstein durch Brennen des letzteren mit Kohle hergestellt werden mufs, um durch die Umsetzung von Aetzkalk mit Soda zum gewünschten Product zu gelangen, das aufserdem auf diese. Weise nur in verdünnten Lösungen erhalten werden kann, wodurch auch noch die Kohle zur Concentration der Lauge zum Gesammtkohlenverbrauch hinzutritt.

Das Verfahren, welches unter Beseitigung fast aller der angeführten Uebelstände und unter Wegschaffung des lästigen schwefelhaltigen Auslaugerückstandes der Sodafabriken nicht nur den Leblanc-Procefs wegen der bequemen Gewinnung von Salzsäure dem Solvay-Procefs jederzeit so gut wie der elektrolytischen Concurfenz gewachsen sein läfst, sondern das sogar gestatten sollte, Halo'idsalze ohne Erzeugung irgendwelcher Zwischenstufen in Oxyde und Salzsäure bezw. Chlor zu zerlegen, beruht auf der nachfolgend beschriebenen Anwendung des durch die englische Patentschrift 13830 v. J. 1899 bekannt gewordenen Verfahrens zur

Erzeugung von Mischgas (Leuchtgas und Wassergas) — vergl. auch das deutsche Patent 115070 der Kl. 26a — auf die Erzeugung von Oxyden oder Oxydhydraten aus Sauerstoff- oder Haloi'dsalzen.

Jenes Verfahren zur Erzeugung von Mischgas besteht in einer ununterbrochenen Einführung kohlehaltigen Materials in eine Retorte (Entgasen) unter Benutzung der transportirten Wärme des Wassergases von der Vergasung des entgasten, glühenden Materials zur continuirlichen Beheizung des zu entgasenden Materials im Innern des Entgasers und der Wärme des Abgases (Generatorgases) der Aufblaseperiode zur continuirlichen Aufsenheizung des Entgasers und ist im Besondern gekennzeichnet durch die Verbindung einer bestimmten Anzahl Wassergasgeneratoren mit einem einzigen für sämintliche Wassergaserzeuger des Systems gemeinsamen, selbstthätig genügend entgastes, glühendes Material in ununterbrochenem Strom liefernden Entgaser, wobei eine selbsttätige Vertheilungsvorrichtung das entgaste, glühende Material unaufhörlich auf die zugehörigen, im Gasen begriffenen Vergaser vertheilt und den oder die warmblasenden Generatoren von der Materialzuführung und der Innenheizung des gemeinschaftlichen Entgasers ausschliefst.

Wird nun statt der Kohle allein ein Gemenge von Sauerstoff oder Haloi'dsalz mit genügend Kohle, Koks oder einem anderen kohlenstoffhaltigen Material und beispielsweise noch so viel Calciumcarbonat oder Calciumoxyd, dafs durch dieses ein Flüssigwerden des Reactionsgemisches in der Hitze des Wassergasgenerators möglichst vermieden wird — Salze, welche unschmelzbare Oxyde ergeben, wie z. B. Coelestin, gebrauchen natürlich derartige, das Flüssigwerden verhütende Zusätze nicht —, dem vorstehend gekennzeichneten Verfahren unterworfen, so gelangen die Säuerstoffsalze auf etwa 900° C. erwärmt und reducirt (z. B. 2Va₂ S¹ O₄ als Na₂ SJ, die Halo'idsalze nur erwärmt aus dem Entgaser in den Vergaser, um darin nun dem Wassergasbereitungsprocefs, d. h. gelegentlich der Ausführung desselben der abwechselnden Einwirkung von überhitztem und bei Anwesenheit von Kohle und der hohen Temperatur rasch und vollständig dissociirendem Wasserdampf und danach der Einwirkung von Prefsluft und der durch diese aus der Kohle gebildeten Kohlensäure bei hoher Temperatur so lange ausgesetzt zu werden, bis die Säuren und Gase ausgetrieben und die Oxyde im Generator allein zurückgeblieben sind.

Durch diese Bildung von Wassergas aus dem im Entgaser verkokten und in rationellster Weise vorgewärmten bezw. glühend gemachten und nöthigenfalls (bei Sauerstoffsalzen) reducirten Reactionsgemisch selbst wird dieses im Generator auf so hohe Temperatur gebracht, dafs bei unmittelbarer Anwendung von Haloi'dsalzen als Ausgangspunkt für die Oxyddarstellung die von Lunge im Anschlufs an die Beobachtungen Springs (Ber. d. d. ehem. Ges. 1885, Seite 345) ausgesprochene Erwartung einer technisch verwerthbaren directen Zerlegung von Haloidsalzen in Oxyde und Halogenwasserstoffe verwirklicht wird (s. auch Lunge, Sodaindustrie 1896, Bd. III., Seite 162), zumal die Wirkung des Wasserdampfes vervollständigt wird durch die bei dem auf das Einblasen des Wasserdampfes folgenden Einblasen von Luft auf den Koks sich bildenden Gase: Kohlensäure bezw. Kohlenoxyd und Sauerstoff sowie überschüssige Luft selbst bei örtlichen Temperaturen bis etwa 1600 ⁰C.

Die Gleichungen, welche vermuthlich die hierbei statthabenden Vorgänge in der Haupt' sache wiederspiegeln, sind:

I. bei dem Wasserdampfeinblasen:

2NaCl + H₂ O = Na₂O -f 2 H Cl,

II. bei dem Lufteinblasen:

C -f O₂ = C O₂; C O₂ = C O + O (bei hoher Temperatur) 2 Na Cl + C O + O = Na₂ O + C O Cl₂ (C O + CL₂ = 18 800 cal.)

C O Cl₂ + O = C O₂ + Cl₂ (C O + O =68 960 cal.)

Na₂O + C O₂ = Na₂ C O₃,

III. bei der nun wiedererfolgendert Wasserdampfeinblasung:

Na₂ C O₃ + H₂ O = 2 Na O H + C O + O u. s. f.

Da nach dem Verfahren gemäfs Patent 11 5070 das Product des Wasserdampfeinblasens (Wassergas) von dem des Lufteinblasens (Abgas) getrennt gehalten wird, so würde hiernach die Salzsäure aus dem Wassergas, das Chlor aus dem Abgas (hier C O₂ -f- Cl₂) zu isoliren sein.

Die Ausführung des Verfahrens, bei dem

schliefslich der Wassergasgenerator als Reactions-

gefäfs zur Ausführung bei hoher Temperatur nur vor sich gehender Processe benutzt wird, nachdem das Reactionsgemisch auf ökonomischste Weise im Entgaser in den für solche Processe nothwendigen Zustand versetzt ist, kann in der durch die citirte englische Patentschrift beispielsweise bekannt gegebenen Apparatur zur Ausführung des Mischgasprocesses erfolgen. Diese mufs natürlich in allen ihren Theilen so warm gehalten werden, dafs eine Condensation von Wasserdampf auf derselben wegen der sonst eintretenden Säurewirkung auf die Eisentheile möglichst vermieden wird.

Als Beispiel für die Ausführung des Verfahrens sei die. Herstellung von Aetznatron aus Natriumsulfat beschrieben:

Ein Quantum Natriumsulfat wird am besten gleich mit so viel Kohle oder Koks mit Kohle gemischt, dafs das im Laufe des Processes entwickelte brennbare Gas den gesammten Wärmebedarf des Fabrikationszweiges deckt, und noch so viel Calciumcarbonat oder Calciumoxyd zugefügt, dafs das Schmelzen im Wassergasgenerator möglichst verhütet wird. Salze, welche unschmelzbare Oxyde geben, wie z. B. Coelestin, brauchen, wie schon gesagt, derartige das Flüssigwerden verhütende Zusätze nicht.

Das Gemisch wird durch Fülltrichter und Zuführungswalzen gleichmäfsig und ununterbrochen einer rotirenden Retorte mit äufserem Heizmantel oder statt dieser mehreren über einander liegenden, im Zick-Zack verbundenen kürzeren Retorten mit Rührwerk und Heizmantel zugeführt und durch diesen Entgasungs-(und Reductions-)körper langsam hindurch bewegt, bis es an dessen hinterem Ende in einen' Schüttthurm ausgetragen wird, der mit entgegengesetzt geneigten, unter einander liegenden Rutschflächen ausgestattet ist, über welche das im Entgaser stark vorgewärmte Gut der Beschleunigung des Böschungswinkels entsprechend heruntergleitet, um, am Ende des Thurmes angelangt, durch eine Vertheilungsvorrichlung auf die um den Fufs des Thurmes angeordnete entsprechende Anzahl Wassergasgeneratoren derart vertheilt zu werden, dafs nur die gasenden Generatoren durch ihr Gasabzugsrohr hindurch, dem weifsglühenden Wassergasstrom entgegen, beschickt werden, während der oder die warmblasenden Generatoren durch die Vertheilungsvorrichtung vom Thurm abgeschlossen werden und ihr Abgas durch eine besondere Rohrleitung dem äufseren Heizmantel des Entgasers zuführen. Der Strom des Wassergases geht den Thurm aufwärts dem Material entgegen, dann durch den Reductionskörper oder Entgaser, um durch eine am Eintragsende befindliche nasse Vorlage, dann durch Reiniger einem Sammelbehälter zugeführt zu werden, von wo aus das mit dem aus der Kohle entstammenden Leuchtgas gemischte Wassergas (also Mischgas) den verschiedenen mit Gasfeuerung versehenen Heizstellen oder Gasmotoren zugeleitet wird. Das Wassergas beheizt also von innen, indem es stets kälterem Material begegnet, das Abgas von aufsen die Apparatur, wodurch günstige Wärmeausnutzung mit gröfster Schonung der Apparatur verbunden wird, da in jedem Theil derselben, so lange der Apparat arbeitet, ununterbrochen die jenem Theil eigenthümliche Temperatur herrscht.

Das Gemisch kommt 900 bis 1000⁰C. warm in den Generator in stark bezw. vollkommen reducirtem Zustande. Die beim Warmblasen aus der Kohle sich bildende Kohlensäure treibt die flüchtigen Säuren im Abgase aus, der darauf eingeblasene überhitzte Wasserdampf reducirt, indem der Sauerstoff mit der Kohle Kohlenoxyd bildet, mit dem Wasserstoff die etwa durch die Prefsluft gebildeten Oxydationsformen wieder so weit, dafs die Kohlensäure des nächsten Warmblasens einen weiteren Theil des Metalloids oder der Säure, so weit es nicht schon als Wasserstoffverbindung u. s. w. (z. B. .H₂ S) vom überhitzten Wasserdampf, ausgetrieben und mit dem Wassergas weggeführt wurde, als Säure austreiben kann; das Spiel wiederholt sich so lange, bis der Koks vollständig verbrannt ist und der Sauerstoff des dissociirten Wasserdampfes das Metall schliefslich vollkommen oxydirt hat, worauf das Oxydgemisch aus dem Generator gezogen wird und eine seiner Natur entsprechende weitere Behandlung erfährt.

Im Falle des gewählten Beispiels erfolgt heifse Auslaugung in Filterpressen und Abtrocknen des Filterkuchens (Kalk), der nicht erschöpft werden mufs. sondern mehrmals Verwendung finden kann, bis die Ansammlung von Kohlenasche seine Ausscheidung aus dem Betriebe räthlich macht. Dadurch wird concentrate Lauge erhalten, an Kalk gespart und damit der Alkaliverlust im Kalk verringert. Die concentrirte Aetzlauge ist frei von Ferrocyanverbindungen, vollständig oxydirt und hochgradig.

Mit dem Wassergas geht ein Theil des Schwefels als Schwefelwasserstoff, mit dem Abgas der andere Theil des Schwefels des Sulfates als Schwefelwasserstoff und schweflige Säure (je nach dem Sauerstoffgehalt des A15-gases) fort. Letzteres Gemisch kann durch Verbrennen vollständig in Schwefelsäureanhydrid umgewandelt werden, das in Bleikammern auf Schwefelsäure verarbeitet wird. Dem Wassergas-Schwefelwasserstoffgemisch wird der Schwefelwasserstoff durch aufgeschlämmten Aetzkalk von der Filterpresse entzogen; aus dem Calciumsulfhydrat kann der Schwefelwasserstoff durch starke Kohlensäure oder noch

bequemer und billiger durch Kochen der SuIfhydratlauge mittels der Hitze des Abgases, das vom Mantel des Entgasers immer noch mehrere ioo°C. warm abgeht (s. von Mill er und Opel, Patentschrift 28067), freigemacht werden. Der dabei erhaltene Schwefelwasserstoff wird verbrannt und ebenfalls auf Schwefelsäure verarbeitet oder sonst irgendwie verwerthet.

Sämmtlicher Stickstoff der Kohle wird im Wassergas bezw. Mischgas nach Entfernung des Schwefelwasserstoffs als Ammoniak vorgefunden und kann dem Mischgas durch trockene Absorption mit Superphosphat oder sonstwie entzogen und verwerthet werden.

Das Verfahren erspart in hohem Mafse Kohle und Arbeitskräfte und giebt hochgradige, gleichmäfsige Producte. Es ist für die Alkaliindustrie, Baryt- und Strontiangewinnung von ganz besonderer Wichtigkeit. Durch die Anwendung von Thonerde oder Thonerdesalzen als das Flüssigwerden verhütender Zusatz können Aluminate erhalten werden, und durch Anwendung anderer salzbildender Oxyde können die mannigfachsten technischen Producte auf diese Weise rationell hergestellt werden als Zwischen- oder Endproducte.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch: :

   Verfahren zur Darstellung von Oxyden, insbesondere ätzenden Oxyden aus den betreffenden Halo'id- oder Sauerstoffsalzen, gekennzeichnet durch die Anwendung des durch Patent 115070 geschützten Verfahrens der¹ Erzeugung von Mischgas auf ein Gemisch des betreffenden Salzes und gegebenenfalls eines das Flüssigwerden bei hoher Temperatur einschränkenden Zusatzes mit Kohle, Koks oder sonstigem kohlenstoffhaltigem Material, dessen Menge nur durch den Bedarf des betreffenden Betriebes an Heiz- und Kraftgas begrenzt wird, wobei das durch die Entgasung vorgewärmte und gegebenenfalls reducirte (bei Sauerstoffsalzen) Reactionsgemisch im Wassergasgenerator dem Wassergaserzeugungsverfahren und damit der abwechselnden Einwirkung von überhitztem bezw. dissociirendem Wasserdampf und von Luft bezw. hierdurch entstehender Kohlensäure ausgesetzt wird und die mit dem Wassergas bezw. Abgas ausgetriebenen Säuren oder Elemente in Gasform auf bekannte Weise zu Gute gemacht werden können, während die Oxyde aus dem im Generator verbleibenden Rückstande gewonnen werden.