DE1288419B

DE1288419B - Verfahren zum Aufarbeiten von natrium- und schwefelhaltigen Zellstoffablaugen

Info

Publication number: DE1288419B
Application number: DED38051A
Authority: DE
Inventors: Reinhall Rof Bertil; Groth Bertil Sixton
Original assignee: Defibrator AB
Current assignee: Valmet AB
Priority date: 1961-02-03
Filing date: 1962-02-02
Publication date: 1969-01-30
Also published as: FR1319466A; FI43943C; US3236589A; FI43943B; GB998467A

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Pyrolyserückstand besteht im wesentlichen aus Na-Aufarbeiten von natrium- und schwefelhaltigen Zeil- triumcarbonat, das jedoch etwas Natriumsulfat, stoffablaugen. Bei derartigen Verfahren wird die Natriumthiosulfat, Kohlenstoff und silikatartige Stoffe Ablauge praktisch in Natriumkarbonat und ihre enthält. Der größte Teil des Schwefels tritt in das Gas Schwefelverbindungen werden praktisch in Schwefel- 5 ein, das reich an Kohlendioxyd und Wasserstoff ist, Wasserstoff durch thermische Zersetzung in einem jedoch zusätzlich Kohlenmonoxyd, Schwefelwasser-Umsetzungsgefäß mittels eines außerhalb dieses Ge- stoff, Kohlenwasserstoffe und schwankende Anteile fäßes auf eine hohe Temperatur erhitzten reduzieren- an Stickstoff enthält. Nach der Abtrennung der Festden Gases umgewandelt, und die festen gasförmigen stoffe, ζ. B. Teer, wird das Gas zum indirekten Erhitzen oder flüssigen Umsetzungsprodukte werden voneinan- io des Umsetzungsturmes verbrannt. Vor der Verbrender getrennt. nung kann der Schwefel in dem Gas als Schwefel-

Ein solches Verfahren, bei dem das Verdampfen wasserstoff wiedergewonnen werden. Wenn das Gas der Ablauge und die Pyrolyse der eingeengten Ablauge ohne eine derartige Rückgewinnung verbrannt wird, in stark dispergierter Form erfolgt, ist beispielsweise tritt der Schwefel in den Abgasen als Schwefeldioxyd beschrieben in »TAPPI« (The Journal of the Technical 15 auf, der während der Sulfitherstellung aus einer Association of the Pulp and Paper Industry), Bd. 40 Wasserlösung des im wesentlichen aus Natriumcarbo-(1957), S. 866 bis 872, (1958) S. 110 bis 116 und nat bestehenden Pyrolyserückstandes extrahiert werden 312 bis 317, und Bd. 43 (1960), S. 678 bis 683. kann.

Als neueres Verfahren zur Rückgewinnung der Zu den sich gegebenenfalls im Zusammenhang

Feststoffe aus industriellen Ablaugen ist die sogenannte so mit der Pyrolyse abspielenden Umsetzungen seien die Sprühsuspensionstechnik bekannt. Bei der Anwendung Zersetzung der organischen Bestandteile in Kohlenstoff auf Ablaugen der neutralen Sulfitbehandlung wird die und kohlenstoffhaltigen Verbindungen, Umsetzungen konzentrierte Ablauge unter Ausschluß von Luft zwischen dem Kohlenstoff, Wasserdampf und Kohlenoder anderen Fremdgasen an dem oberen Ende eines dioxyd, Reduktion der anorganischen Schwefel enthal-Umsetzungsturmes versprüht, dessen Inneres indirekt 35 tenden Verbindungen der Ablauge, wie Sulfate, über die Wände auf eine Temperatur von 700 bis Sulfite und Thiosulfate zu Sulfiden mittels des freien 800⁰C erhitzt ist. Die feinverteilten Flüssigkeits- Kohlenstoffs, Kohlenmonoxyds oder Wasserstoffs, tropfen fallen durch den Turm nach unten, während ein sowie die Umsetzung des Sulfids mit Kohlendioxyd Trocknen und eine thermische Zersetzung oder eine und Wasserdampf in Carbonat und freien Schwefel-Pyrolyse der organischen Bestandteile eintritt. Der 30 wasserstoff genannt:

organische Stoffe —► C, Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxyd usw. (1)

C + H₂O (g) — CO + H₂ - 31,4 kcal (2)

C + CO₂ ^t 2 CO - 41,2 kcal (3)

CO + H₂O (g) =t CO₂ + H₂ + 9,8 kcal (4)

Na₂SO₄ + 4 C — Na₂S+4CO-12,5kcal (5)

Na₂SO₄ + 4 CO 5=£ Na₂S + 4 CO₂ - 48,5 kcal (6)

Na₂SO₄ + 4 H₂ — Na₂S + 4 H₂O (g) - 6,7 kcal (7)

Na₂S + CO₂ + H₂O (g) -+ Na₂CO₃ + H₂S (8)

Natriumsulfit und Natriumthiosulfat setzen sich 45 auf Grund der Schwierigkeiten bezüglich des Materials in analoger Weise zu Natriumsulfat um. und einer progressiven Verschlechterung des Wärme-

Die zur Reduktion des Natriumsulfats mit Kohlen- Übertragungskoeffizienten der Ofenwandung, da die stoff nach Gleichung (5) benötigte Temperatur Wand mit Alkali enthaltendem, koksartigem Material schwankt unter anderem in Abhängigkeit von der überzogen wird. Es ist ebenfalls schwierig, der Gas-Aktivität des Kohlenstoffs. Hierbei wurde früher 5° suspension die Temperatur zu vermitteln, die für die Anthrazitpulver angewandt. Da dieses Pulver eine weiter obengenannten Umsetzungen notwendig ist, verhältnismäßig geringe Aktivität besitzt, beginnt die damit sie so vollständig wie möglich in Rechtsrichtung Reduktion nicht mit merklicher Geschwindigkeit, bis der Gleichungen mit zufriedenstellender Geschwindigeine Temperatur von etwa 700⁰C erreicht ist, und ist keit verlaufen. Bei Ablaugen mit geringem Wärmewert, beendet bei einer Temperatur über 1000° C. Der 55 d. h. Ablaugen der Herstellung von Zellstoffen hoher durch die Pyrolyse der Ablauge gebildete Kohlenstoff Ausbeute (Ausbeuten von 80 bis mehr als 90%), ist liegt in Form eines innigen Gemisches mit den Salzen das durch die Pyrolyse erhaltene Gas nicht ausreichend, vor und ist wesentlich aktiver als der Anthrazit, so um die Umsetzungskammer zu erhitzen, daß die Reduktion des Sulfates bei wesentlich niedri- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die den

gerer Temperatur als mit Anthrazit durchgeführt 60 bisherigen bekannten Verfahren anhaftenden, vorwerden kann. Wasserstoff vermag ebenfalls das stehend erwähnten Nachteile auszuschalten und ein Natriumsulfat bei verhältnismäßig niedriger Tempera- Verfahren zu schaffen, das bei günstigster Betriebstur zu reduzieren. Die Reduktion verläuft z. B. bei führung eine optimale Wirkung aufweist. Dies wird 500 bis 850⁰C, wenn sie in Gegenwart von etwas als erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein Teil der Katalysator wirkendem Eisenoxyd durchgeführt wird. 65 erhaltenen gasförmigen Umsetzungsprodukte durch

Das Verdampfen und die Pyrolyse mittels indirekter indirekten Kontakt mit heißen Verbrennungsgasen Erhitzung der versprühten Ablauge stellt ein sehr erhitzt wird, daß ein anderer Teil der gasförmigen schwieriges technisches Problem dar, und zwar Umsetzungsprodukte als Brenngas für die Erzeugung

3 4

dieser heißen Verbrennungsgase, gegebenenfalls in Ascheteilchen nicht über 750 bis 800⁰C ansteigt, um Verbindung mit anderem Brennstoff, benutzt wird und ein Verschmelzen zu vermeiden. Bezüglich der HaIt-

daß der erstgenannte Teil der gasförmigen Umsetzungs- barkeit des Ofenmaterials sollten ebenfalls höhere

produkte anschließend an das Umsetzungsgefäß zu- Temperaturen vermieden werden. Das Umsetzungsrückgef ührt wird, um bei der thermischen Zersetzung 5 gefäß kann auch als ein geneigt angeordneter Drehofen der Ablauge innerhalb dessselben als reduzierendes ausgebildet sein, der Vorrichtungen für die Zuführung

Gas zu dienen. der Ablauge und des Erhitzungsgases in seinem oberen

Ein weiteres Merkmal besteht darin, daß ein Teil Abschnitt aufweist. Diese Ausführungsform ermöglicht

der gasförmigen Umsetzungsprodukte direkt in das ebenfalls das Einführen der Ablauge in stark zer-

Umsetzungsgefäß eingeleitet wird. io stäubter Form, obgleich man die Flüssigkeit auch in

Der technische Vorteil des erfindungsgemäßen das Umsetzungsgefäß einfließen lassen oder einspritzen

Verfahrens ist in erster Linie in dem Umstand begrün- kann. Die Ablauge trocknet und tritt durch den Ofen

det, daß die indirekte Erhitzung des Reaktionsgases in pulverförmiger oder granulierter Form hindurch,

zur Folge hat, daß das Reaktionsgas nicht nur voll- In diesem Fall muß die Temperatur ebenfalls so eingeständig frei von Sauerstoff, sondern auch von Stickstoff 15 stellt werden, daß ein Schmelzen und Ankleben der

wird und damit optimale Reduktionseigenschaften Aschekomponenten an der Ofenwand verhindert wird,

erhält. Das so aufbereitete Reaktionsgas besitzt nur Das Reaktorgas wird vorzugsweise durch einen

noch Komponenten wie CO, CO₂, H₂, Methan und trockenen Abscheider zum Abtrennen der suspendier-

Wasserdampf. Das Reaktionsgas wird fortlaufend ten Aschepartikeln geführt. Der Wärmegehalt des

in dem Umsetzungsgefäß bei fortschreitender Reaktion ao Gases kann in Abwärmeerhitzern zur Einengung der

erzeugt. Ein Teil dieser Reaktionsgase wird als Ablauge und zu anderen Zwecken ausgenutzt werden,

Brenngas für die indirekte Erhitzung des anderen wie sie dem Fachmann geläufig sind. Das Gas kann

Teiles der Reaktionsgase benutzt. Durch das Um- in Übereinstimmung mit bekannten Verfahrensweisen

setzungsgefäß strömt stets das gleiche Gas; irgend- von dem Schwefelwasserstoff gereinigt werden, und

welche Sauerstoff- und Stickstoffanteile, die zu Beginn 25 das gereinigte Gas kann zur Wärmeerzeugung ver-

des Prozesses im Umsetzungsgefäß vorhanden sind, brannt werden. Der Schwefelwasserstoff kann in

werden im Verlauf des Verfahrens verschwinden, Schwefeldioxyd umgewandelt werden, das man mit

bis die Gasatmosphäre praktisch völlig frei von diesen dem in dem Verfahren erhaltenen Natriumcarbonat

Bestandteilen ist. Zufolge der auf diese Weise geschaffe- zur Umsetzung bringt. Die Verbrennung kann

nen, eine nahezu vollkommene Reduktion bewirkenden 30 ebenfalls vor Abtrennen des Schwefelwasserstoffs

Atmosphäre innerhalb des Umsetzungsgefäßes wird durchgeführt werden, und das Verbrennungsgas kann

die Reduktion des Natriumsulfates zu Natriumsulfit mit einer Lösung des Pyrolyserückstandes gewaschen

weitestgehend durchgeführt. werden, um so das enthaltene Natriumcarbonat in

Vorzugsweise wird ein Reduktionsgas verwendet Natriumsulfit oder schweflige Säure umzuwandeln,

wie Wassergas (eine Mischug aus CO und H₂), 35 Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der

Generatorgas (eine Mischung aus Kohlenmonoxyd Zeichnung als Ausführungsbeispiel beschrieben,

und Stickstoff mit schwankenden Gehalten an Wasser- Ein Teil des während des Verfahrens erzeugten

stoff und Kohlendioxyd) oder ein an Wasserstoff und Gases, das arm an Stickstoff ist, wird als Heizgas

Kohlendioxyd reiches Reaktorgas, wie es in dem benutzt und der restliche Teil als gasförmiger Brenn-

erfindungsgemäßen Prozeß erzeugt wird. Das Gas 40 stoff zur Erhitzung des Heizgases verwendet. Der

kann auch aus überhitztem Dampf hoher Temperatur gasförmige Brennstoff wird durch eine Leitung 19 a in

bestehen. Die Überhitzung kann in einem Rekuperator eine Verbrennungskammer 34 zusammen mit vor-

oder in einem Regenerator mit stationären oder beweg- erhitzter Luft eingeführt, die durch die Leitung 2

liehen Heizkörpern durchgeführt werden. eintritt, nach dem sie durch einen Wärmeaustauscher 37

Das im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen 45 hindurchgetreten ist. Gegebenenfalls kann ebenfalls

Verfahrensweise in Anwendung kommende Um- Öl verbrannt werden, das durch die Leitung 1 zugeführt

setzungsgefäß kann unterschiedliche Bauart aufweisen, wird. In dem oberen Abschnitt des Umsetzungsturmes 7

und die Ablauge kann in verschiedener Weise züge- wird durch die Leitung 5 und die Sprühdüse 6 konzen-

führt werden. Es kann ein senkrechter Schachtofen trierte Ablauge eingeführt.

oder Retortenofen Anwendung finden, in dessen 50 Heißes umlaufendes Reaktorgas wird ebenfalls oberem Abschnitt verschiedene Vorrichtungen zum durch eine Leitung 35 eingeführt, wobei dieses Gas Einführen der feinverteilten Ablauge und des Erhit- von einer Stelle hinter dem Abscheider 9 abgezogen zungsgases vorgesehen sind, das zweckmäßigerweise wird. Das Erhitzungsgas wird indirekt durch Wärmetangential eingeführt wird. Während des Hindurch- austausch in der Verbrennungskammer 34 erhitzt und fallens durch den Schachtofen wird das Wasser 55 weiter unten in das Umsetzungsgefäß 7 durch die vergast, worauf die weiter oben angegebenen Umset- Leitung 4 eingeführt, so daß die Temperatur auf die zungen einsetzen. Die Temperatur wird dergestalt gewünschte Höhe gebracht wird. Der Laugennebel eingestellt, daß Ascheteilchen nicht eine so hohe wirbelt abwärts durch das Umsetzungsgefäß 7, wobei Temperatur annehmen, daß sie zum Schmelzen und die Aschenbestandteile getrocknet, pyrolysiert und Festkleben an der Ofenwandung neigen. Die Gefahr 60 umgewandelt werden. Die Menge des Brennöles wird des Eintretens einer solchen Erscheinung ist jedoch so gesteuert, daß die Temperatur der Aschenpartikeln wesentlich geringer bei einer direkten Erhitzung, als nicht über 750⁰C steigt, so daß die Schmelzungswenn die Wärme durch die Wand zugeführt wird. temperatur der Asche nicht erreicht wird. Die Reak-Natriumcarbonat, Natriumsulfid und Natriumsulfat tionsmischung passiert durch eine Leitung 8 einen schmelzen bei Temperaturen von 851,1180 und 884⁰C, 65 Abscheider 9, in dem die Aschenteile als loses, im da jedoch eutektische Gemische wenigstens vorüber- wesentlichen aus Natriumcarbonat bestehendes Pulver gehend gebildet werden, sollte die Temperatur der- abgetrennt werden. Ein bestimmter Teil des von dem gestalt eingestellt werden, daß die Temperatur der Abscheider 9 kommenden Gases wird, wie bereits

weiter oben angegeben, durch die Leitung 35 zu dem oberen Abschnitt des Umsetzungsgefäßes 7 zurückgeführt. Das restliche Gas, d. h. das während des Verfahrens neu gebildete Gas, passiert die Leitungen 10 und 36 und gibt seine Wärme in dem Wärmeaustauscher 37 an die durch die Leitung 2 eintretende Verbrennungsluft ab. Das abgekühlte Gas tritt durch eine Leitung 38 in den Schwefelwasserstoffwascher 18 ein. Das entschwefelte Gas tritt durch die Leitung 19 aus und wird teilweise als BrennstofFgas (durch Leitung 19 a) und teilweise als Erhitzungsgas (durch Leitung 196) benutzt. Das desorbierte Gas aus dem Schwefelwasserstoffwascher, das im wesentlichen aus Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd besteht, wird durch die Leitung 21 in die Verbrennungskammer 24 gegeben. Zusätzlich zu dem Desorptionsgas wird gegebenenfalls Luft in die Verbrennungskammer 24 durch eine Leitung 22 eingeführt; ebenso kann auch zusätzlicher Schwefel durch eine Leitung 23 eingeführt werden. Das schwefeldioxydhaltige gebildete Gas ao wird durch eine Leitung 25 zu einer Absorptionsanlage 26 geführt, in der es mit einer durch die Leitung 33 zugeführten Sodalösung gewaschen wird. Das Gas entweicht durch eine Leitung 27, während die gebildete Natriumsulfitlösung durch die Leitung 28 as abgeführt wird. Die in dem Abscheider 9 abgetrennte, im wesentlichen aus Natriumcarbonat bestehende Asche wird durch eine Leitung 17 einem Löschungsgefäß 29 zugeführt, dem durch eine Leitung 30 Wasser zugegeben wird. Die so erhaltene Lösung wird durch eine Leitung 31 über ein Filter 32 und eine Leitung 33 einer Schwefeldioxydabsorptionsanlage zugeleitetDie heißen Gase aus der Verbrennungskammer 34 können zur Erhitzung eines Dampfkessels 12, 14 benutzt werden. Der gebildete Dampf wird durch eine Leitung abgeführt, Frischwasser durch eine Leitung 15 zugeführt, und die Gase entweichen durch eine Leitung 16.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufarbeiten von natrium- und schwefelhaltigen Zellstoffablaugen, wobei die Ablauge praktisch in Natriumkarbonat und ihre Schwefelverbindungen praktisch in Schwefelwasserstoff durch thermische Zersetzung in einem Umsetzungsgefäß mittels eines außerhalb dieses Gefäßes auf eine hohe Temperatur erhitzten, reduzierenden Gases umgewandelt wird und die festen, gasförmigen oder flüssigen Umsetzungsprodukte voneinander getrennt werden, d adurch gekennzeichnet, daß ein Teil der so erhaltenen gasförmigen Umsetzungsprodukte durch indirekten Kontakt mit heißen Verbrennungsgasen erhitzt wird, daß ein anderer Teil der gasförmigen Umsetzungsprodukte als Brenngas für die Erzeugung dieser heißen Verbrennungsgase, gegebenenfalls in Verbindung mit anderem Brennstoff, benutzt wird und daß der erstgenannte Teil der gasförmigen Umsetzungsprodukte anschließend an das Umsetzungsgefäß zurückgeführt wird, um bei der thermischen Zersetzung der Ablauge innerhalb desselben als reduzierendes Gas zu dienen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der gasförmigen Umsetzungsprodukte direkt in das Umsetzungsgefäß eingeleitet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen