WO1981003506A1

WO1981003506A1 - Method for processing the used solutions of digestion of lignocellulose materials during the production of paper pulp through the so-cold"sulphite"or"bisulphite"methods

Info

Publication number: WO1981003506A1
Application number: PCT/CH1981/000059
Authority: WO
Inventors: A Johansson
Original assignee: Battelle Memorial Institute; A Johansson
Priority date: 1980-05-27
Filing date: 1981-05-25
Publication date: 1981-12-10
Also published as: EP0041050A1

Abstract

Methods for separating into an aqueous phase and an organic phase which are not miscible the residual sulphitic or bisulphitic liquor produced by the digestion of ligno-cellulose materials after separation of the cellulose in the production of paper pulp following the so-sold "sulphite" or "bisulphite" methods. The residual liquor is heated within a reactor (6) in the presence of CO and/or pressurized H2, which transforms the organic materials dissolved within the liquor into a hydrocarbon oil which is then separated from the aqueous phase by decanting or centrifuging. This transformation may take place in one or more stages, the conditions of operation being different stage by stage.

Description

PROCEDE POUR TRAITER LES SOLUTIONS USEES DE DIGESTION DES MATIERES LIGNO-CELLULOSIQUES LORS DE LA FABRICATION DE LA PATE A PAPIER PAR LES METΗODES DITES "AU SULFITE" OU "AU BISÜLFITE"

Domain technique

La présénte invention à pour objet le traitement de Solutions usées résultant de la fabrication des pâtes à papier par voie chimique, notamment, des pâtes obtenues par les procédés dits "au sulfite" ou "au bisulfite" en milieux neutres ou acides.

On sait que le principe de cette fabrication consiste à faire "digérer" des matières cellulosiques, notamment des copeaux de bois, par une solution appropriée qui dissout les composants non cellulosiques du bois (lignine, xylanes, extractibles, etc.), ceci de maniere a permettre 1 'isolation, par filtration, de la pulpe de cellulose insoluble contenue dans ces matières.

Comme Solutions de digestion, on utilise, suivant les types de procédés, des solutions aqueuses de sulfites alcalins (Na, NH ₄ ) ou alcalino-terreux (Ca, Mg, etc.) le pH de ces solutions pouvant varier entre environ 3 et 7 , 5 suivant la quantite presente d'acide sulfureux libre dissous (bisulfite).

Après dissolution des conposants non cellulosiques dans la solution de traitement, on sépare la cellulose par filtratiön puis on concentre la liqueur usée residuelle (spent liquor) chargée de matières organiques dissoutes par évaporation d'une grande partie de l'eau qu'elle contient, après quoi on la brûle ce qui permet de fournir de l'énergie et d'en séparer les matières minéfales résiduelles. Celles-ci sont, soit irrécuperables (cas du calcium et de 1 'ammonium), soit recyclables en partie (cas du sodium où celui-ci est partiellement récupéré sous forme de carbonate lequel est, ensuite, retransformé en sulfite au moyen du SO ₂ fourni par la combustion de la liqueur usée concentrée). On trouvera plus de detail sur ces méthodes de l'art antérieur dans "Encyclopedia of Chemical Technology" de KIRK & OTΉMER et dans "The Journal of the Technical Association of the Pulp & Paper Industry 40, 866-72 (1957); 41, 110-116 (1958,); 43, 678-83 (1960).

Budget of the technique

Ces procédés de traitement des liqueurs usées présentent le grave inconvénient de consommier une quantité d'énergie considérable, d'une part pour évaporer une partie de l'eau qu'elles contiennent au départ et, d'autre part, parce que la combustion de la liqueur concentrée s'accompagne de la vaporisation cσmplète de l'eau restante avec perte de la chaleur consommée par cette vaporisation. Par ailleurs, ces procédés conduisent à une destruction complète des matières organiques des lessives sulfitiques, matières qu'il peut être intéressant de récupérer à d'autres fins.

The présente invention évite ces défauts et concerne un procédé de traitement des liqueurs usées de digestion des matières lignocellulosiques à chaud et sous pression de monoxyde de carbone et / ou d'hydrogène, ce qui conduit à la transformation des matières organiques dissoutes en gaz et / ou liquid organique aisément séparables: de la phase aqueuse par les moyens habituels. Avant de décrire plus précisément la présente invention, on signalera l'existence des références ci-lingerie dont le sujet et plus ou moins en rapport avec celle-ci:

Le brevet FR 1.319.466 a pour objet un prccédé pour le traitement de solutions résiduelles provenant des traitements de fabrication de la cellulose. Suivant cette référence, on pulvérise la solution à traiter dans un courant de gaz chaud tel que de la vapeur d'eau, du CO ₂ , du CO, de l'hydrogène, de l'azote ou des mélanges de ces gaz, de manière que les conposants gazeux de cette solution se seperate des composés minéraux résiduels. La chaleur nécessaire à chauffer ces gaz est fournie par la combustion de combustibles solides (charbon), liquides (mazout) ou gazeux (les gaz combustibles qui se separent lors de la pyrolysis de la solution de traitement). Il n'est pas fait mention, dans cette référence, de la récupération, sous forme liquide, de la matière organique contenue dans ces liqueurs résiduelles.

Dans le brevet EE 325.756, on décrit le traitement de liqueurs résiduelles du procédé au bisulfite de calcium avec, successivement, du CO, du CO ₂ et de l'oxygène afin de séparer les impuretés sόufrées du calcium et des résidus ligneux qui peuvent alors être soumis directement à une fermentation. Cette référence ne traite cependant pas de la conversion en hydrocarbures de telles liqueurs résiduelles.

I1 est cependant déjà connu qu'on puisse traiter des matières organiques par le CO et / ou l'H ₂ de manière à les transformer en hydrocarbures liquides ou pâteux. Ainsi, le brevet US 3,733,255 décrit le traitement de déchets municipaux sous pression de CO en présence d'eau de manière à en obtenir des huiles lourdes ou des bitumes. Le même genre de traitement est connu en ce qui concerne les lignines (voir DRP No 382 367). Par ailleurs, dans de telles conditions, la cellulose peut, elle-même, être transformée en huile d ¹ hydrocarbures (voir brevet USP 3,864,096), de même que la lignine et l'hémicellulose séparées par précipitation au H ₂ SO ₄ des liqueurs noires provenant de la fabrication des cartons et autres produits cellulosiques par le prccédé KRAFT (voir J. Appl. Chem. Biotechnol. 27, 443-63 (1977). Par ailleurs, dans la référence suivante: Abstract Bulletin of the Institute of Paper Chemistry, 47 (1977) page 979, abstract 9473, on mentionne la possibilité de convertir des déchets organiques en hydrocarbures par chauffage en présence de CO et d'H ₂ O. Dans cette référence, on parle de déchets de bois et notamment, de lignine, mais pas de liqueurs résiduelles de la digestion du bois en milieux sulfitique ou autre. De plus, cette référence ne fournit aucun détail sur les rendements, les catalyseurs éventuels et les conditions de travail. Ainsi, de manière générale, ces pro cédés de l'art antérieur semblent avoir les défauts suivants: soit ils ont un rendement très bas (ne dépassant en général pas 25 à 30%), soit ils sont relativement compliqués, peu économiques et requièrent l'aide de catalyzers basiques pour élever le rendement de conversion.

Or, on a maintenant découvert avec étonnement dans le cadre de la présente invention qu'on peut direσtement chauffer la liqueur sulfitique ou bisulfitique usée sous pression avec du monoxyde de carbone et / ou de l'hydrogène ce qui conduit à la formation d'une phase huileuse insoluble in the phase aqueuse et qui peut être facilement séparée par décantation ou autre. Dans ce prccédé, la plus grande partie de la matière organique de la lessive usée se trans Formme en liquide organique, une petite partie de celle-ci est gazéifiée et la faible quantité pouvant demeurer dans la phase aqueuse est négligeable et ne gêne pas pour la récupération ultérieure éventuelle des matières minérales de celle-ci.

Description de 1 'invention

Ainsi, le prccédé de 1 'invention est caractérisé par le fait qu'on chauffe la solution sulfitique ou bisulfitique en provenance directement du digesteur après Séparation de la pulpe cellulosique, cette lessive ayant été, ou non, préalablement concentrée par évaporation, en présence de en CO et / ou d'hydrogène sous pression jusqu'à transformation pratiquement complète de ses constituants organiques en produits liquides et gazeux, ladite partie liquide se séparant sous forme d'une huile insoluble de la phase aqueuse. Dans ce procédé, the concentration préliminaire de la solution sulfitique ou bisulfitique par évaporation n'est plus nécessaire; elle peut cependant être effectuée, si désiré, dans les évaporateurs prévus habituellement à cet effet. Cette invention donne des results particulièrement intéressants et inattendus, notamment em ce qui concerne les rendements qui sont pratiquement quantitatifs même en l'absence de catalyzeurs et même avec des Solutions acides. Une efficacité est peut-être due à la présence des coπposés minéraux et / ou organiques de la solution usée, ce point n'ayant cependant pas été élucidé.

Meilleures conditions de mise en oeuyre de 1 'invention

Les conditions qu'on préfère utiliser pour mettre en oeuvre le prccédé de l'invention sont les suivantes: pression 100-300 bars; temperature 200-350 ° C. Au-lingerie de 200 ° C, the reaction devient lente et au-dessus de 350 °, l'elevation de pression qui en résulte n'augmente guère les rendements et eile devient dangereuse pour l'installation. The concentration des matières solides de la solution ne joue pas un rôle critique et peut être, par exeπple, de 100 à 500 g / 1 de matières organiques et de 50 à 200 g / 1 de coπposés minéraux. In the pratique, toutes les sortes de solutions sulfitiques et bisulfi tiques qui se forment par traitement des bois en vue de la fabrication des produits cellulosiques par les procédés dits "au sulfite" ou "au bisulfite" neutres ou acides peuvent être traitées suivant 1'invention. De plus, les modèles de réacteurs convenant à cette réaction de conversion de matières organiques dispersées ou dissoutes dans l'eau en liquides organiques non hydro-solubles sont multiples et la plupart des réacteurs usuels permettant de soumettre des liquides à la chaleur et à la pression conviennent. Ainsi, on peut aussi bien travailler dans un autoclave de laboratoire de 1 liter que, à grande échelle, dans un réacteur industriel.

On peut effectuer 1 'opération de conversion en une ou plusieurs étapes. Lorsqu'on opère, par exemple, en deux étapes, on interrompt à un moment donné le chauffage sous pression de CO et / ou de H ₂ et on laisse s'échapper du réacteur une partie ou tout le CO ₂ qui s' est déjà formé dans cette première étape. Ceci peut d'ailleurs se faire sans arrêter de chauffer ou, mieux, on laisse 1 'autoclave se refroidir quelque peu, et même juεqu'à température ambiante, on relâche la pression et on remplit à nouveau avec la quantité voulue du gaz ou du melange de gaz reducers. Ce mcde de faire a deux avantages: a) il améliore d'environ 10% le rendement de la conversion par rapport à la même réaction effectuée en une étape; b) il permet de travailler dans des conditions globales plus mcdérées. Ainsi, par exemple, suivant une séquence opérationnelle avantageuse, les conditions initiales de 1 'étape 1 comprenent une pression relativement haute (environ 50-80 bar de gaz réducteur à température ambiante) et une température relativement basse (environ 200-220 ° C) ; puis, dans la seconde étape, on règle la pression à une valeur inférieure (environ 30-40 bar) et on chauffe alors plus haut (au voisinage de 300-350 ° C). En consequence, les contraintes mécaniques auxquelles la machinerie est globalement soumise sont maintenues entre entre des limites moins extrêmes, ceci étant sans avoir à réduire le rendement en composition d'hydrocarbures liquides.

On va maintenant décrire 1 'invention avec reference au dessin annexé qui représente schématiquement une installatioή travaillant suivant le procédé au bisulfite de calcium ou de sodium et dans lequel le procédé de 1' invention est incorporé.

L 'installation représentée au dessin comprend d'abord un diges expensive 1 dans lequel on introduit les copeaux de bois à désagréger ainsi que la solution aqueuse contenant CaSO ₃ (ou Na ₂ SO ₃ ) + H ₂ SO ₃ grâce aux moyens représentés schématiquement par les flèches 2 et 3. La digestion s'effectue en quelques heures at 100-140 ° C et, une fois qu'elle est terminée, on retire la pulpe du réacteur à sa partie inférieure (voir flèche 4) et on envoie la liqueur usée qui en résulte dans un évaporateur 5 où s'opère and concentration (on notera cependant que 1 'évaporateur est purement facultatif dans le cas de 1' invention). Puis la solution pénètre dans un autoclave 6 comprenant un moyen de chauffage représenté schématiquement par un enroulement 7. Par l'intermédiaire du compresseur 8, on envoie sous pression du monoxyde de carbone et / ou de l'hydrogène dans le réacteur 6 où la solution séjourne à chaud et sous pression jusqu'à transformation pratiquement complète de ses constituants organiques en gaz et en liquide huileux insoluble dans l'eau. Puis, le gaz, 1'huile et la phase aqueuse sont introduits dans un décanteur 9 d'où le gaz s'echappe et est recueilli comme indiqué par la flèche 10 et les phases organique et aqueuse sont séparées par décantation ou centrifugation. L'huile qu'on recueille passe dans un échangeur de chaleur- 11 oü eile se refroidit, la chaleur récupérée pouvant être utilisée ailleurs dans l'usine, tandis que la phase aqueuse qui ne contient plus que des quantités insignifiantes de matières organiques est en à un réservoir 12 où s'effectue la séparation des composés mi ^¬ néraux, c'est-à-dire du CaSO ₄ insoluble ou, dans le cas du sodium, du Na ₂ SO ₃ formé dans la phase aqueuse pendant la liquéfaction. Part of the séparation s'effectue par les moyens habituels, par exemple par évaporation (si nécessaire) et filtration. The sulfate of calcium is not pas réutilisé. Par contre, dans le cas d'utilisation de sulfite de soude, ce dernier peut être recyclé comrae indiqué par les pointillés de la flèche 20.

On notera que l'huile fournie par le générateur 6 peut servir de coirbustible ou eile peut être distillée et raffinée suivant les moyens habituels.

Batch of experimental and exploitation industrial

Les exemples suivant illustrent 1 'invention. Exemple 1

Dans un autoclave d'un literre, on an introduit 300 g d'une lessive sulfitique usée provenant d'une usine de pâte à papier (cette lessive contenant, en poids, 48% de solides, pH 7.4) and 180 ml d 'eau. On a relié 1'autoclave to a source de CO et, au moyen de ce gaz, établi une pression de 70 bar. On an ensuite chauffé 1 year at 300 ° C, la pression s'élevant, dans ces conditions, à ~ 190 bar. Après refroidissement à température ordinaire, on a ouvert 1 'autoclave et séparé, par décantation, la phase organique liquide flottant au-dessus de la phase aqueuse maintenant claire et transparente. Cette phase visqueuse se montait à 75 g ce qui correspond à un taux de liquéfaction des matières organiques d'origine dépassant 90%. Par analysis, on a constaté que le taux résiduel de matières organi ^¬ ques dans la phase aqueuse était négligeable; 1 'Analysis of the Huile ainsi obtenue était la suivante: C 65%; H 6.2%; O 16.2%; H ₂ o 8.7%; S 2.7%; cendres total 3.9%.

Exemple 2

On a procédé comme dans 1 'exemple 1 au moyen des ingrédients suivants: lessive bisulfite calcique at pH 4.7 contenant 48% de solides dissous 300 g, H ₂ O 180 ml. Pression initiale 70 bar de CO, temperature 300 ° C correspondant à une pression opérationneϊle de 220 bar. Temps de réaction 1 year. 84 g de produit organique liquid; analysis, trouvé: C 64.6%; H 6%; 016.8%; S 3%; cendres

5%; H ₂ O 7.1%. The phase aqueuse transparente et incolore après élimination du gypse par sédimentation ne contenait plus qu'une quantité insignifiante de matières organiques.

I1 is a noter pour en revenir à 1 'installation représentée au dessin, qu'on pourrait opérer en utilisant, au lieu d'un réacteur

6 unique, a succession de deux ou plusieurs réacteurs 6 ', 6 ", etc. (non représentés au dessin), placés en série, ceci de manière à pouvoir faire varier, en passant d'un réacteur à 1'autre, les conditions de travail (température et pression). En effet, il peut être avantageux d'opérer, suivant une première étape, à température relati vement basse et à haute pression de CO et / ou d'H ₂ et, suivant une étape subséquente, à température plus élevée et à pression relativement basse, ceci afin d'améliorer les rendements et les conditions énergétiques de travail (économie d'énergie ). De plus, entre les éta ^¬ pes, on peut prévoir d'éliminer tout ou partie du Co ₂ gui s'est déjà formé, ceci, par exemple, par abaissement temporaire de la température et relâchement total ou partiel de la pression.

Example 3

On a placé 240 g de liqueur sulfitique similaire à celle de l'Exemple 1 et 150 ml d'eau dans un autoclave et, après avoir introduit de l'hydrogène sous une pression initiale (à température ambiante) de 70 bar, on a chauffé 1 h at 220 ° C. Puis on a laissé refroidir, on a évacué les gaz de l'autcclave et on l'a à nouveau reirpli d'hydrogène sous une pression de 30 bar. Après 1 h de chauffe à 310 ° C, on a laissé refroidir, vidé 1 'autoclave et recueilli, par décantation 63 g de liquide huileux de coitposition similaire à celle des produits; des exemples précédents.

Example 4

On a placé 300 g de liqueur bisulfitique usée (pH 5) dans un autoclave cαπme à 1'Exemple 1 et, après avoir introduit un mélange (1: 1) de CO et de H ₂ sous 75 bar, on a chauffé 1.5 h at 220 ° C. Puis, après avoir refroidi, éliminé les gaz de 1'autoclave et rempli à nouveau celui-ci du même mélange de gaz sous une pression, dans les conditions ordinaires, de 35 bar, on a chauffé encore 1 h at 280 °. Après refroidissement, on a obtenu, après Séparation, 72 g de liquide huileux. La phase aqueuse, qui ne contenait plus que des quantités insignifiantes de matières organiques, a été évaporée et le résidu minéral de celle-ci, un produit peu coloré, a pu être recueilli.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé pour traiter la lessive résiduelle sulfitique ou b -sulfitique produite lors de la fabrication de la pâte de bois par la voie des méthodes dites "au sulfite" et "au bisulfite" de Ca, Mg, Na ou NH ₄ pour en séparer les constituants organiques sans avoir à vaporiser l'eau de sa phase aqueuse, caractérisé par le fait qu'on chauffe cette lessive résiduelle en présence de monoxyde de carbone et / ou hydrogène sous pression jusqu'à transformation pratiquement complète desdits constituants organiques en produits liquides et gazeux, ladite partie liquide consistant en une phase huileuse insoluble dans la phase aqueuse et pouvant en être facilement séparée.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on sépare la phase huileuse de la phase aqueuse par les moyens habituels, par exemple par décantation ou centrifugation.

3. Procédé de fabrication de pâte de bois utilisable dans l'industrie du papier et des produits cellulosiques suivant lequel a) on fait digérer une matière lignocellulosique avec une solution de sulfite ou bisulfite de Ca, Mg, Na ou NH ₄ contenant, ou non , un excès de H ₂ SO ₃ et dont le pH est acide ou neutre, de manière à obtenir de la pulpe cellulosique et de la lessive sulfitique résiduelle, b) on sépare la pulpe de cette lessive usée, c) on traite cette lessive usée afin de séparer ses constituants organiques de sa phase aqueuse, d) on sépare les constituants minéraux de ladite phase aqueuse, caractérisé par le fait qu'à 1'étape c) on chauffe la lessive usée en présence de monoxyde de carbone et / ou d 'hydrogène sous pression jusqu'à transformation pratiquement complète desdits constituants organiques en produits organiques liquides et gazeux, ladite partie liquide consistant en une phase organique insoluble dans l'eau et facilement séparable de la phase aq ueuse par décantation ou centrifugation.

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on divise le processus en deux ou plusieurs étapes les températures et les pressions étant modifiées d'une étape à 1 'autre et une Partie ou la totalité du CO ₂ formé au cours d'une étape étant éliminée lors du passage de cette étape à la suivante.

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que lors de la première étape la température est relativement modérée et la pression relativement élevée alors que la température est relativement élevée et la pression relativement basse dans la seconde étape et que, entre ces , on refroidit quelque peu le mélange réactionnel et qu'on relâche la pression afin de chasser le CO ₂ formé au cours de la première étape.

6.Procédé suivant la revendication 3 et conforme à la teneur de la partie caractérisante de la revendication 4.

7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on effectue la conversion des matières organiques de ^' la solution résiduelle en liquide organique dans deux ou plusieurs réacteurs indépendants et que, lors du passage du mélange réactionnel d'un réacteur à un autre, on élimine le CO ₂ déjà formé en refroidissant quelque peu ledit mélange et en relachant partiellement ou totalement la pression.