TRAITEMENT D'EFFLVENTS LIQUIDES ET DE BOUES POUR MARGINES D'HUILE D'OLIV
L'invention concerne un procédé pour le traitement d'effluents liquides
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En effet, les traitements électrolytiques connus tels que celui décrit dans le document WO 95/05347 comprenant des séries d'électrodes métalliques
(fer, aluminium, manganèse) sont des procédés longs et de plus ils sont coûteux en raison de leur importante consommation d'énergie. Des traitements électrolytiques utilisant des électrodes en Titane/Platine, acier inoxydable s'avèrent également trop coûteux (Israilides étal., Bioress. Technol. 61: 163-170, 1997).
De même, des pré-traitements aérobies par boues activées (Marouani
L., CITET, Septembre 2000) ou par des champignons tels que Geotrichum candidum (Martin et al., J. Chem. Tech. Biotechnol. 56:155-162, 1993), Aspergillus niger
(Hamdi et al., Applied Microbiology and Biotechnology; 36: 285-288, 1991) ou Phanerochaete chrysosporum (Labat et al., Final report CEE DGXII-B, Contractor ORSTOM, Project CEE/ORSTOM/CBS, march 1993-sept. 1996, Contract N[deg.] CI1-CT92-
0104, ORSTOM-LOMA, Marseille, 278 pp. 1997) ont été proposés avant un traitement 'de margines d'huile d'olive par digestion anaérobie. Les types de champignonsutilisés dits " à pourriture blanche " peuvent dégrader la fraction de haut poids
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Cependant le coût de tels traitements est très élevé de même que les temps de séjour dans les réacteurs de biométhanisation.
D'autres pré-traitements par oxydation par voie humide tels que l'eau
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également été proposés (Andreozzi et al., Wat.Res. 32: 2357-2364, 1998) mais leur coût est aussi très élevé.-
Pour résoudre ces problèmes, la présente invention propose un procédé pour le traitement d'effluents liquides et/ou de boues, ledit procédé comprenant une étape d'électrolyse des effluents liquides et/ou de boues et une étape de biométhanisation des effluents liquides et/ou des boues ayant subi ladite étape d'électrolyse.
Le fait qu'une étape d'électrolyse précède la biométhanisation permet d'augmenter l'efficacité du procédé tout en raccourcissant la durée de ce procédé, ce qui permet également de diminuer la dépense énergétique.
Un autre avantage de la présente invention est de prévoir une étape préalable d'élimination des polyphénols de haut poids moléculaire (ou " lignine like ") contenus dans les effluents liquides et/ou des -boues. Cette élimination permet d'augmenter de façon significative l'efficacité de l'étape de biométhanisation.
Une étape de séparation des produits issues de la biométhanisation des effluents et/ou des boues ayant subi l'électrolyse est également réalisée, ce qui permet l'utilisation directe en agriculture des produits solides obtenus par la mise en �uvre du procédé de l'invention. En effet, ceux-ci peuvent être directement compostés pour être utilisés comme fertilisants agricoles.
Le liquide résultant du procédé de traitement d'effluents et/ou de boues suivant la présente invention est, quant à lui, conforme aux. normes . européennes concernant le rejet après traitement d'effluents liquides dans les cours d'eau.
Un avantage supplémentaire du procédé selon la présente invention est que la durée de l'étape de biométhanisation est inférieure à une semaine. Cela permet donc de traiter une quantité plus importante d'effluents et/ou de boues dans un laps de temps plus court, le rendement est donc meilleur et les dépenses énergétiques sont moindres qu'avec les procédé connus.
Les effluents liquides et les boues pouvant être traités par le procédé selon la présente invention comprennent des lisiers de toute origine, des amidons traités à haute température, des margines provenant de l'extraction d'huile d'olive ou tout autre produit difficilement biométhanisable.
Un autre avantage de la présente invention est que l'étape d'électrolyse des effluents et/ou boues est réalisée avec des électrodes fabriquées de préférence dans un métal choisi parmi le fer et le magnésium et solubles à des intensités de courant faibles, ce qui permet une économie d'énergie tout en étant très efficace.
Dans le traitement des margines en particulier, le procédé de la présente invention est applicable à des margines issues soit d'un procédé d'extraction en chaîne continue (par centrifugation) de l'huile d'olive, soit par un procédé discontinu par pression dans lequel la pression est appliquée par une presse traditionnelle ou une super-presse. Le procédé de le présente invention est aussi applicable à des margines obtenues par tout autre procédé.
En effet, il est connu de procéder à une méthanisation des margines
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les temps de séjour dans les réacteurs de méthanisation sont très longs et les volumes desdits réacteurs sont très élevés. La fraction phénolique de faible poids moléculaire contient des acides phénoliques simples (syringate, veratrol,
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anthocyanes. Ces composés sont biodégradables mais toxiques quand ils sont présents à fortes concentrations. La fraction phénolique de haut poids moléculaire est formée de "lignine ou acide humique like". Elle n'est pas méthanisable et inhibe la digestion anaérobie (Sayadi et al., Process Biochemistry : 35 : 725-735, 2000).
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Antwerpen 2-6 september 2001, p: 45-52) a montré que le pourcentage de biodégradation anaérobie diminue de manière drastique avec l'augmentation du nombre de noyaux aromatiques dans une molécule. Ainsi, pour une molécule à quatre noyaux aromatiques, le pourcentage de biodégradation en anaérobie ne peut pas dépasser 15%.
Lors d'une application de cette invention au traitement des margines, une expérience d'électrolyse en réacteur en continu de volume 35 litres tels que celui décrit dans le document WO 95/05347 comprenant des séries d'électrodes métalliques est réalisée sur des margines de type chaîne continue à une densité de courant comprise entre 0,2 et 5 A/dm<2>. Le pH initial des margines est compris entre 4,5 et 7,5. Les évolutions de la DCO (Demande Chimique en Oxygène) et de la coloration des margines (Absorbance à 395 nm) diminuent durant l'essai en moyenne de 38% et 60%, respectivement (Figure 1).
Au cours de la réalisation de cette expérience, la concentration des composés phénoliques monomériques (composés toxiques pour les systèmes biologiques) déterminée par la chromatographie liquide haute performance (HPLC) diminue de plus de 70% pendant les 3 premiers jours. Pendant le 4ème jour, la concentration de ces monomères phénoliques commence à augmenter comme le montre la figure 2. Ce phénomène est évitée par le nettoyage des électrodes après
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La conséquence directe de ce prétraitement électrolytique des margines est la stimulation de la biométhanisation. En effet, la biométhanisation des margines non prétraitées et même diluées est bloquée à une charge comprise
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Le digesteur produit plus de 4 fois son volume en biogaz. Cette stimulation de la biométhanisation des margines après électrolyse est observée pour les margines superpresses comme pour les margines issues de la chaîne continue (Figure 3).
L'avantage de cette invention appliquée pour le traitement des margines, par exemple, réside dans son mécanisme d'élimination des composés toxiques, dans ce cas les composés phénoliques. Au faite, l'étape d'électrolyse permet de transformer par polymérisation les monomères phénoliques en polyphénols, les quelles vont atteindre un poids moléculaire assez élevé. Ces polymères précipitent et sont évacués dans les boues d'où la diminution de la coloration observée dans la figure 1 b . Ce mécanisme est bien illustré dans la figure 4 qui montre les profils chromatographiques des polyphénols (réalisés par Gel de Filtration en HPLC) au cours d'une expérience d'électrolyse sur des margines.
Les composés phénoliques simples élués dans les volumes hydrodynamiques du pic A sont transformés transitoirement en composés phénoliques qui sont élués dans les volumes hydrodynamiques plus faibles (poids moléculaire plus grand = 10 - 12 kDa) du pic B puis du pic C (Volume hydrodynamique du Bleu dextran , poids moléculaire > 500 kDa). La concentration de ce type de composés polymériques augmente au temps T2 puis s'atténue au temps T3 après leur coagulation et décantation. Au temps T3, la concentration des composés phénoliques simples (Pic A) est très faible, celle des composés phénoliques de poids moléculaire intermédiaire (pic B) diminue également.
L'autre avantage de cette invention appliquée pour le traitement des margines, par exemple, réside dans la bonne méthanisation de l'effluent liquide provenant de l'électrolyse en utilisant des électrodes soluble en fer. L'électrolyse
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énergétique qui sert pour la transformation des acides gras volatils dont l'acide acétique (réaction qui nécessite beaucoup d'énergie) en CH4.
Une autre application de cette invention est le traitement effluents riches en amidon. Les amidons traités à chaud produisent des hexosanes complexes, difficilement assimilables par voie biologique. Par électrolyse des dextrines sont formés à partir de ces hexosanes et les dextrines sont ensuite décomposés directement en maltose et en glucose qui sont ensuite aisément métabolisés par des bactéries méthanogènes au cours de l'étape de biométhanisation.
L'étape d'électrolyse permet d'éliminer une grande partie de l'azote ammoniacal et des phosphates présent dans l'effluent et/ou les boues, cette réaction aboutissant à la formation de struvite (MgNH4P04).
L'électrolyse est dans ce procédé, utilisée comme une étape de prétraitement avant de procéder à une digestion anaérobie qui permet d'éliminer les composés toxiques tels que les antibiotiques et en particulier l'amoxicilline, présente dans bon nombre de lisiers ou d'autres composés toxiques ou non biodégradables tels que, les PCBs, les cyanides, les nitrites, phénols ou les tensioactifs présents dans d'autres effluents industriels.
De plus, le fait de prévoir une électrolyse avant la digestion anaérobie ou biométhanisation permet également d'améliorer la biodégradabilité en diminuant
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biologique en oxygène après cinq jours) et d'utiliser une partie de la chaleur produite par l'électrolyse pour maintenir la température nécessaire pour que les réactions se produisent dans des conditions optimales à l'intérieur du réacteur biologique. L'autre partie de l'énergie produite au cours de l'électrolyse est sous forme d'électricité qui sera utilisée pour alimenter la cellule, d'électrolyse.
La diminution maximale de la DCO lors de la réaction d'électrolyse est d'environ 40%, ce qui permet effectivement de produire une quantité suffisante d'énergie pour qu'une partie de cette énergie soit utilisée pour alimenter le réacteur.
L'élimination de métaux lourds tels que le cuivre et/ou le zinc par exemple, ou de composés tels que l'arsenic, ainsi que la diminution des anions sulfure par précipitation sous forme de sulfure de fer sont également réalisées au cours du traitement selon la présente invention. De cette façon, le gaz méthane produit ultérieurement est exempt d'hydrogène sulfuré dont l'odeur est particulièrement incommodante et qui conduit à un phénomène de corrosion dans les moteurs à gaz brûlant le biométhane.
De préférence, au cours de l'étape d'électrolyse, un régime d'écoulement en continu avec des électrodes montées de façon bipolaire est prévu, tel que décrit dans le document EP 1 084 993.
L'effluent ayant subi l'étape d'électrolyse selon le procédé de l'invention présente un pH légèrement alcalin, de préférence compris entre 8,5 et 9, ce qui permet de ne pas devoir ajuster le pH au cours de l'étape de biométhanisation.
Dans un mode de réalisation préféré, des lisiers en particulier sont séparés par une vis centrifuge afin d'éliminer au maximum la partie fibreuse constituée de lignine qui dont la présence diminue fortement le rendement de l'étape de biométhanisation. Après séparation, l'effluent s'écoule par gravité dans la cellule d'électrolyse dans laquelle s'effectue la réaction d'électrolyse. L'effluent après électrolyse est alors séparé dans un décanteur du type conique par exemple et il est déchargé de façon séquentielle. Les lisiers ainsi traités sont introduits dans un méthaniseur (lit de boues ou agité ou filtre anaérobie) dans des conditions de réaction thermophile, en particulier aux alentours d'une température d'au moins
55[deg.]C avec un temps de séjour de 5 jours maximum.
Ces charges organiques peuvent dépasser 10 kg de DCO/m� de réacteur et par jour, sans dilution. Les composés solides qui sont produits par le méthaniseur rejoignent les composés provenant des décanteurs et le mélange desdits composés est destiné au compostage. L'énergie nécessaire pour chauffer le dispositif de digestion est récupérée grâce aux calories produites par la cellule d'électrolyse. L'énergie électrique obtenue par co-génération est donc utilisée pour faire fonctionner soit l'implantation, soit pour faire fonctionner la cellule d'électrolyse.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour le traitement d'effluents liquides et/ou de boues, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape d'électrolyse des effluents liquides et/ou de boues et une étape de biométhanisation des effluents liquides et/ou des boues ayant subi ladite étape d'électrolyse.
TREATMENT OF LIQUID EFFLUENTS AND SLUDGE FOR MARGINS OF OLIVE OIL
The invention relates to a method for the treatment of liquid effluents
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Indeed, the known electrolytic treatments such as that described in the document WO 95/05347 comprising series of metal electrodes
(iron, aluminum, manganese) are long processes and more expensive because of their high energy consumption. Electrolytic treatments using titanium / platinum, stainless steel electrodes also prove to be too expensive (Israilides et al., Bioress, Technol 61: 163-170, 1997).
Similarly, aerobic pre-treatments with activated sludge (Marouani
L., CITET, September 2000) or by fungi such as Geotrichum candidum (Martin et al., J. Chem Tech Biotechnol 56: 155-162, 1993), Aspergillus niger
(Hamdi et al., Applied Microbiology and Biotechnology, 36: 285-288, 1991) or Phanerochaete chrysosporum (Labat et al., CEE Final Report DGXII-B, Contractor ORSTOM, Project CEE / ORSTOM / CBS, 1993-Sept. 1996, Contract N [deg.] CI1-CT92-
0104, ORSTOM-LOMA, Marseille, 278 pp. 1997) have been proposed prior to treatment of olive oil margins by anaerobic digestion. The types of mushrooms used as "white rot" can degrade the high-weight fraction
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However, the cost of such treatments is very high as are the residence times in the biomethanation reactors.
Other pre-treatments by wet oxidation such as water
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have also been proposed (Andreozzi et al., Wat.Res 32: 2357-2364, 1998) but their cost is also very high.
To solve these problems, the present invention proposes a process for the treatment of liquid effluents and / or sludge, said process comprising a step of electrolysis of liquid effluents and / or sludge and a biomethanation step of the liquid effluents and / or or sludges having undergone said electrolysis step.
The fact that an electrolysis step precedes the biogas process makes it possible to increase the efficiency of the process while shortening the duration of this process, which also makes it possible to reduce the energy expenditure.
Another advantage of the present invention is to provide a preliminary step of removing the high molecular weight polyphenols (or "lignin-like") contained in the liquid effluents and / or the -boues. This elimination makes it possible to significantly increase the efficiency of the biogas step.
A step of separation of the products resulting from the biomethanation of the effluents and / or sludge having undergone the electrolysis is also carried out, which allows the direct use in agriculture of the solid products obtained by the implementation of the process of the invention. Indeed, these can be directly composted to be used as agricultural fertilizers.
The liquid resulting from the effluent treatment process and / or sludge according to the present invention is, in turn, in accordance with. standards. concerning the discharge after treatment of liquid effluents into watercourses.
An additional advantage of the process according to the present invention is that the duration of the biogas stage is less than one week. This therefore makes it possible to treat a larger quantity of effluents and / or sludge in a shorter period of time, the yield is therefore better and the energy expenditure is less than with the known methods.
The liquid effluents and the sludges that can be treated by the process according to the present invention comprise slurry of any origin, starches treated at high temperature, vegetable waters derived from the extraction of olive oil or any other product which is difficult to biomethanize.
Another advantage of the present invention is that the electrolysis step of the effluents and / or sludge is carried out with electrodes preferably made of a metal chosen from iron and magnesium and soluble at low current intensities, which allows a saving of energy while being very effective.
In the treatment of vegetable waters in particular, the process of the present invention is applicable to vegetable waters derived either from a process of continuous chain (centrifugation) extraction of olive oil, or by a batch process by pressure wherein the pressure is applied by a conventional press or a super-press. The process of the present invention is also applicable to vegetable oils obtained by any other method.
Indeed, it is known to carry out a methanization of vegetable waters
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the residence times in the methanation reactors are very long and the volumes of said reactors are very high. The low molecular weight phenolic fraction contains simple phenolic acids (syringate, veratrol,
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anthocyanins. These compounds are biodegradable but toxic when present in high concentrations. The high molecular weight phenolic fraction is formed of "lignin or humic acid like". It is not methanizable and inhibits anaerobic digestion (Sayadi et al., Process Biochemistry: 35: 725-735, 2000).
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Antwerpen 2-6 September 2001, p: 45-52) has shown that the percentage of anaerobic biodegradation decreases drastically with the increase in the number of aromatic nuclei in a molecule. Thus, for a molecule with four aromatic rings, the percentage of anaerobic biodegradation can not exceed 15%.
In an application of this invention to the treatment of vegetable waters, a continuous reactor electrolysis experiment of volume 35 liters such as that described in the document WO 95/05347 comprising series of metal electrodes is carried out on waterworks. continuous chain type at a current density of between 0.2 and 5 A / dm <2>. The initial pH of the vegetable waters is between 4.5 and 7.5. Changes in COD (Chemical Oxygen Demand) and staining of vegetable waters (Absorbance at 395 nm) decreased during the test by an average of 38% and 60%, respectively (Figure 1).
During the course of this experiment, the concentration of monomeric phenolic compounds (compounds toxic to biological systems) determined by high performance liquid chromatography (HPLC) decreases by more than 70% during the first 3 days. During the 4th day, the concentration of these phenolic monomers begins to increase as shown in Figure 2. This phenomenon is avoided by cleaning the electrodes after
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The direct consequence of this electrolytic pretreatment of vegetable waters is the stimulation of the biogas. In fact, the biomethanation of untreated and even diluted vegetable waters is blocked at a load included
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The digester produces more than 4 times its volume in biogas. This stimulation of the biomethanization of vegetable waters after electrolysis is observed for superpressed margins as well as for waterlogs resulting from the continuous chain (Figure 3).
The advantage of this invention applied for the treatment of vegetable waters, for example, lies in its mechanism of elimination of toxic compounds, in this case phenolic compounds. In fact, the electrolysis step makes it possible to transform by polymerization the phenolic monomers into polyphenols, which will reach a relatively high molecular weight. These polymers precipitate and are evacuated in the sludge, hence the decrease in the color observed in FIG. 1b. This mechanism is well illustrated in Figure 4 which shows the chromatographic profiles of polyphenols (made by filtration gel HPLC) during an electrolysis experiment on vegetable waters.
The simple phenolic compounds eluted in the hydrodynamic volumes of peak A are transiently transformed into phenolic compounds which are eluted in the lower hydrodynamic volumes (larger molecular weight = 10-12 kDa) of peak B and then peak C (hydrodynamic volume of Blue dextran, molecular weight> 500 kDa). The concentration of this type of polymeric compounds increases at time T2 and then attenuates at time T3 after coagulation and decantation. At time T3, the concentration of simple phenolic compounds (peak A) is very low, that of phenolic compounds of intermediate molecular weight (peak B) also decreases.
The other advantage of this invention applied for the treatment of vegetable waters, for example, lies in the good anaerobic digestion of the liquid effluent from the electrolysis using iron soluble electrodes. electrolysis
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energy used for the transformation of volatile fatty acids including acetic acid (reaction that requires a lot of energy) in CH4.
Another application of this invention is the starchy effluent treatment. The hot-treated starches produce complex hexosanes, which are difficult to assimilate biologically. Electrolysis of the dextrins is formed from these hexosanes and the dextrins are then directly decomposed into maltose and glucose which are then easily metabolized by methanogenic bacteria during the biogas step.
The electrolysis step removes a large part of the ammonia nitrogen and phosphates present in the effluent and / or sludge, this reaction resulting in the formation of struvite (MgNH4PO4).
In this process, electrolysis is used as a pre-treatment step before proceeding with anaerobic digestion, which makes it possible to eliminate toxic compounds such as antibiotics and in particular amoxicillin, present in a large number of slurries or other toxic or non-biodegradable compounds such as PCBs, cyanides, nitrites, phenols or surfactants present in other industrial effluents.
In addition, the fact of providing electrolysis before anaerobic digestion or biomethanation also makes it possible to improve the biodegradability by decreasing
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biological oxygen after five days) and use some of the heat produced by the electrolysis to maintain the temperature necessary for the reactions to occur under optimal conditions inside the biological reactor. The other part of the energy produced during electrolysis is in the form of electricity that will be used to power the cell, electrolysis.
The maximum reduction in COD during the electrolysis reaction is about 40%, which effectively makes it possible to produce a sufficient amount of energy so that a portion of this energy is used to supply the reactor.
The removal of heavy metals such as copper and / or zinc, for example, or compounds such as arsenic, as well as the reduction of sulphide anions by precipitation in the form of iron sulphide are also carried out during the treatment according to the present invention. In this way, the methane gas subsequently produced is free of hydrogen sulphide, the odor of which is particularly troublesome and which leads to a corrosion phenomenon in gas engines burning biomethane.
Preferably, during the electrolysis step, a continuous flow regime with bipolar-mounted electrodes is provided as described in EP 1 084 993.
The effluent having undergone the electrolysis step according to the process of the invention has a slightly alkaline pH, preferably between 8.5 and 9, which makes it possible not to adjust the pH during the step biomethanation.
In a preferred embodiment, slurry in particular are separated by a centrifugal screw in order to eliminate as much as possible the fibrous part made of lignin, the presence of which greatly reduces the yield of the biogashanization step. After separation, the effluent flows by gravity into the electrolysis cell in which the electrolysis reaction takes place. The effluent after electrolysis is then separated in a decanter of the conical type for example and it is discharged sequentially. The slurry thus treated is introduced into a methanizer (sludge bed or agitated or anaerobic filter) under thermophilic reaction conditions, particularly around a temperature of at least
55 [deg.] C with a residence time of 5 days maximum.
These organic loads can exceed 10 kg of COD / m³. of reactor and per day, without dilution. The solid compounds that are produced by the methanizer join the compounds from the decanters and the mixture of said compounds is intended for composting. The energy required to heat the digestion device is recovered thanks to the calories produced by the electrolysis cell. The electrical energy obtained by co-generation is used to operate either the implantation or to operate the electrolysis cell.
CLAIMS
1. A method for the treatment of liquid effluents and / or sludge, characterized in that said process comprises a step of electrolysis of liquid effluents and / or sludge and a biomethanization step of liquid effluents and / or sludge having undergone said electrolysis step.