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Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumverbindungen, insbesondere Magnesiumehlorid.
Die Reinigung von Magnesit bzw. Dolomit zum Zwecke der Gewinnung reiner Magnesiumverbindungen wird auf verschiedenem Wege versucht. So z. B. unter anderm durch Auflösung des rohen oder gebrannten Magnesits in Kohlensäure unter Druck. Dabei geht nur Magnesium als Bikarbonat in Lösung, während die Verunreinigungen unlöslich zurückbleiben. Das Verfahren ist aber deshalb nicht leicht ausführbar, weil die Löslichkeit des Magnesits in Kohlensäure nur klein ist.
Die Auflösung des Rohsteines kann in der bekannten Weise in wässeriger Salzsäure erfolgen.
Dabei lösen sich von den Verunreinigungen neben dem Magnesium auch Calcium, Mangan, Eisen und Aluminium. Kieselsäure und Silikate bleiben ungelöst.
Diese Verunreinigungen können, mit Ausnahme des Kalziums, aus der Lösung durch kaustisch gebrannten Magnesit oder diese Verbindung enthaltende Abfallstoffe gefällt werden. Dazu ist aber notwendig, dass Eisen und Mangan in Form der höheren Oxydationsstufen vorliegen.
Eine Oxydation durch Luftsauerstoff gelingt nur unvollständig, man muss geeignete Oxydationsmittel (Salpetersäure, Chlor) zusetzen.
Da bei der Reaktion : MgCOg + 2 HCI = Mec12 + H20 + CO2 Wasser entsteht, die verwendete wässerige Salzsäure ebenfalls ca. 70% Wasser enthält, ist die Lösung, die man gewinnt, an MgCJ2 höchstens 20% ig und muss zur weiteren Verwertung eingedampft werden.
Vorliegendes Verfahren vermindert diese Nachteile wie folgt : Zur Auflösung des Rohsteines wird gasförmige Salzsäure verwendet, welcher eine berechnete Menge Wasserdampf von 100 und darüber beigemischt wird. Diese gasförmige Salzsäure kann in einem Quarzbrenner durch direkte Vereinigung der Elemente Chlor und Wasserstoff gewonnen werden, was noch den Vorteil hat, dass das Salzsäuregas mit einer Temperatur von 100 bis 500 zur Reaktion gebracht werden kann.
Es ist zwar die Behandlung von Rohmagnesit mit gasförmiger Salzsäure an sieh schon bekannt (vgl. D. R. P. Nr. 226 221), doch nur zwecks feiner Verteilung von Rohmagnesit, nicht aber zum Auf- schluss desselben.
Die Reaktion wird vorteilhaft in einem Turm, z. B. aus Steinzeug, durchgeführt, welcher mit Rohsteinen gefüllt ist und in welchem im unteren Viertel Salzsäuregas und Wasserdampf eingeblasen wird. Der untere Teil des Reaktionsgutes erwärmt sich auf ca. 180 , bei welcher Temperatur die Reaktion des Rohsteines mit der Salzsäure sehr rasch vor sich geht. Der Turm wird so hoch gemacht, dass alle Salzsäure beim Durchstreichen durch die Rohsteine absorbiert wird und oben nur etwas Wasserdampf entweicht. Aus dem unteren Ende des Turmes, in welchem sich vorteilhaft ein Sumpf befindet, in welchem die Lösung noch einige Zeit mit Rohsteinen in Berührung bleibt, damit die letzten Reste von Salzsäure gebunden werden, fliesst die Rohlauge kontinuierlich ab und kann in Klärgefässen oder Filter von den unlöslichen Bestandteilen getrennt werden.
Zur Vervollständigung der Neutralisation der Lauge einerseits und zur vollkommenen Ausnutzung der HCI-haltigen, den Turm durchstreichenden Gase anderseits kann ein Laugenumlauf vorgesehen werden, derart, dass ein Teil der unten ausfliessenden Lauge durch eine Pumpe dem Turm von oben wieder zugeführt wird und beim Hinunterrieseln einerseits die Reaktion der HCI-Reste mit den Rohsteinen unterstützt, anderseits durch die im Turm herrschende Temperatur über 1000 selbst weiter konzentriert wird.
Auch eine Kühlung der unter Umständen mit zu hoher Temperatur in den Turm tretenden HCI-haltigen Kalzinierofengase kann durch einen Laugenumlauf, gegebenenfalls unter Zusatz von
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Wasser, bewerkstelligt werden. Hiezu wird die unten aus dem Turm tretende Rohlauge durch Pumpen von oben in den Turm zurückgeführt und wird beim Durchrieseln durch die eintretenden heissen Gase konzentriert.
Der Auflösungsvorgang kann namentlich bei Inbetriebsetzung des Löseturmes auch durch kombinierte Einwirkung von HCl-Gas und wässeriger, von oben zugeführter Säure durchgeführt werden.
Durch Einstellung des Mengenverhältnisses der Zufuhr von HCI zu H20 sowie der Temperatur kann die Konzentration der Rohlauge in weiteren Grenzen beliebig eingestellt werden. Die Konzentration kann bis-zur Kristallisation der Lauge gesteigert werden und es müssen dann höhere Temperaturen angewendet werden, um die Lauge flüssig zu erhalten. Um Eisen und Mangan in Form ihrer höheren Oxydationsstufen zu erhalten, kann man den Chlorwasserstoffbrenner so einstellen, dass ein kleiner Chlorüberschuss in den Reaktionsraum gelangt. Dadurch wird eine vollständige Oxydation der genannten Verunreinigungen bewirkt.
Das Salzsäuregas kann auch bei dem weiter unten zu beschreibenden Kalzinieiungsvorgang gewonnen und in den Turm im dauernden Kreislauf zurückgeführt werden.
An Stelle von Salzsäure kann auch Salpetersäure zur Auflösung dienen, welche den Vorteil hat, dass sie selbst als starkes Oxydationsmittel wirkt und den Zusatz kleiner Mengen Chlor überflüssig macht.
Die so gewonnene, geklärte, hochkonzentrierte Lauge kann nun auf zweierlei Art gereinigt werden :
1. Entweder durch Zusatz von kaustischem Magnesit bis zur alkalischen Reaktion, wobei, wie oben erwähnt, alle Verunreinigungen bis auf das Kalzium als Hydroxyde ausfallen und abfiltriert werden, oder
2. durch Abkühlen der hochkonzentrierten Lauge.
Es kristallisiert dann das MgC]. 6 ILO bzw. das Nitrat in reiner Form aus, während die Verunreinigungen einschliesslich des Kalziums in der Mütterlauge zurückbleiben. Die Kristallmasse wird auf einer Nutsche von der Mutterlauge befreit, mit wenig gesättigter MgCJ2-Lösung oder auch mit kaltem Wasser nachgewaschen und kann dann z. B. durch Kalzinieren in MgO übergeführt werden, wobei die Salzsäure in Gasform wieder gewonnen und in den 0 Löseturm zurückgeführt wird.
Kristallisation. Durch Abkühlen der heiss gesättigten Lauge erfolgt Kristallisation des MgC]a. 6 H20 bzw. des entsprechenden Nitrates. Die gelösten Verunreinigungen einschliesslich des CaCJ2 bleiben so lange in der Mutterlauge, als ihre Sättigungskonzentration nicht erreicht wird. Die erhaltenen Kristalle werden abgenutscht oder, besser, zentrifugiert ; zur völligen Befreiung von Mutterlaugenresten werden die Kristalle mit kleinen Mengen kalt gesättigter MgCJ2-Lösung oder möglichst kaltem Wasser gewaschen und sofort nochmals von der Lösung befreit.
Die Reinigung durch Kristallisation kann durch eine vorhergehende Ausfällung der Verunreinigungen (mit Ausnahme des Kalziums) durch kaustischen Magnesit wesentlich vereinfacht und verbessert werden.
Hiezu ist es notwendig, pro Liter heiss gesättigter Rohlauge etwa 50-60 g kaustisch gebrannten Rohstein aufzuwenden. Das darin enthaltene MgO geht nicht verloren, sondern vergrössert die Menge des gebildeten Mg-Salzes, indem es äquivalente Mengen der Verunreinigungen als Hydroxyde ausfällt und selbst in Lösung geht. !
Die Kristallmasse wii d in offenen Pfannen erhitzt und zunächst von Wasser bis ca. zum Tetrahydrat befreit. Dabei gehen nur kleine Mengen von HCI weg. Der HCl-Verlust kann noch weiter zurückgedrängt werden, wenn man die Verdampfung im Vakuum durchführt.
Die so gewonnene stückige Masse von wasserarmem MgCl2 kommt dann zwecks Umwandlung in MgO und Rückgewinnung der HCI in besondere Entwässerungsöfen, in welchen bei einer Temperatur von 300 bis 10000 durch überhitzten Wasserdampf die Zersetzung des MgCJ2 nach der Gleichung
EMI2.1
durchgeführt wIrd.
Bei richtiger Leitung dieses Prozesses schmilzt das MgCl2 nicht, sondern bleibt infolge der rasch durchgreifenden Zersetzung fest und kann in einer Zeit von 10 bis 30 Minuten praktisch vollständig entsäuert werden.
Die entweichenden Gase enthalten neben Wasserdampf ausschliesslich HCI in hoher Konzentration, so dass sie ohne weiteres in den Löseturm zurückgeführt werden können.
Da die aus dem Entsäuerungsofen abströmenden Gase einerseits durch Abkühlung, anderseits durch Mitführung von Säuredämpfen schwerer werden, ist es vorteilhaft, den überhitzten Wasserdampf von oben in den vertikal oder schräg gebauten Entsäuerungsofen einzuführen, so dass die schweren Gase unten leicht abgeführt werden können.
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