Verfahren zur Erzeugung von Magnesinmverbindungen aus magnesinmhaltigen Materialien mittels Mineralsäuren. Es ist bereits bekannt, dass man bei der Einwirkung von Säuren auf Magnesium karbonat oder Dolomit die entsprechenden Magnesiumsalze in Form von wässrigen Lö sungen erhält. Diese Salze können durch Hydrolyse in Magnesiumoxyd und freie Säure gespalten werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumverbindungen aus magnesiumhaltigen Materialien mittels Mine ralsäuren und besteht darin, dass die Säure im gasförmigen Zustand in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 100 bis 500 auf das stückige Rohmaterial zur Einwirkung gebracht wird, wobei eine hochkonzentrierte Lauge gebildet wird.
Die Reinigung von Magnesit bezw. Dolo mit zum Zwecke der Gewinnung reiner Ma gnesiumverbindungen wurde bisher auf ver schiedenem Wege versucht, so zum Beispiel unter anderem durch Auflösung des rohen oder gebrannten Magnesits in Kohlensäure unter Druck. Dabei geht nur Magnesium als Bikarbonat in Lösung, während die Verun reinigungen unlöslich zurückbleiben. Das Verfahren ist aber deshalb nicht leicht aus führbar, weil die Löslichkeit des Magnesits in Kohlensäure nur klein ist. Die Auflösung des Rohsteines kann in der bekannten Weise in wässriger Säure, bei spielsweise Salzsäure, erfolgen. Dabei lösen sich von den Verunreinigungen neben dem Magnesium auch Kalzium, Mangan, Eisen und Aluminium. Kieselsäure und Silikate bleiben ungelöst.
Diese Verunreinigungen können, mit Aus nahme des Kalziums, aus der Lösung durch kaustiseh gebrannten Magnesit, künstlich her gestelltes lllagnesiumoxyd oder diese Verbin dung enthaltende Abfallstoffe befällt wer den, Dazu ist aber notwendig, dass Eisen un4 Mangan in Form der höheren Oxydationsstu fen vorliegen.
Eine Oxydation durch Luftsauerstoff ge lingt nur unvollständig, man muss geeignete Oxydationsmittel (Salpetersäure, Chlor) zu setzen.
Da bei der Reaktion: MgCO# +2 HCl= MgCl2 + H2O + CO# Wasser entsteht, die verwendete wässrige Salzsäure ebenfalls ca. 70% Wasser enthält, ist die Lösung, die man gewinnt, an MgCl2 höchstens 20 % ig und muss zur weiteren Ver wertung eingedampft werden.
Das Verfahren gemäss vorliegender Er findung vermindert diese Nachteile. Bei spielsweise wird wie folgt verfahren: Zur Auflösung des Rohsteines wird gasförmige Säure, z. B. Salzsäure, verwendet, welcher eine berechnete Menge Wasserdampf beige mischt wird. Die Temperatur des Gasgemi sches beträgt 100 bis 500 C. Die gasförmige Salzsäure kann in einem Quarzbrenner durch direkte Vereinigung der Elemente Chlor und Wasserstoff gewonnen werden, oder auch im Koksofen, in welchen Wasserdampf und Chlor eingeleitet werden, was noch den Vor teil hat, dass das Salzsäuregas durch die Ver brennungswärme die zur Reaktion erforder liche Temperatur von 100 bis 500 besitzt.
Die Reaktion kann in einem Turm aus geeignetem widerstandsfähigem Material durchgeführt werden, welcher mit Rohsteinen gefüllt ist und in welchem im untern Vier tel gasförmige Säure, z. B. Salzsäuregas, und Wasserdampf eingeblasen wird. Der untere Teil des Reaktionsgutes erwärmt sich auf ca. 150 bis 200 C, bei welcher Temperatur die Reaktion des Rohsteines mit der Salz säure sehr rasch vor sieh geht. Der Turm wird so hoch gemacht, dass alle Säure, z. B. Salzsäure, beim Durchstreichen durch die Rohsteine absorbiert wird und gegebenen falls oben nur etwas Wasserdampf entweicht.
Aua dem untern Ende des Turmes, in wel chem sich vorteilhaft ein Sumpf befindet, in welchem die Lösung noch einige Zeit mit Rohsteinen in Berührung bleibt, damit die letzten Reste von Salzsäure gebunden wer- den, fliesst die Rohlauge kontinuierlich ab und kann in Klärgefässen oder Filtern von den unlöslichen Bestandteilen getrennt wer den.
Zur Vervollständigung der Neutralisation der Lauge einerseits und zur vollkommenen Ausnutzung der säurehaltigen, den Turm durchstreichenden Gase anderseits kann ein Laugenumlauf vorgesehen werden, derart, dass ein Teil der unten ausfliessenden Lauge durch eine Pumpe dem Turm von oben wieder zu geführt wird und beim Hinunterrieseln einer seits die Reaktion der Säure, z. B. HCl-Reste, mit den Rohsteinen unterstützt, anderseits durch die im Turm herrschende Temperatur über 100 selbst weiter konzentriert wird.
Auch eine Kühlung der unter Umständen mit zu hoher Temperatur in den Turm tre tenden Säure, beispielsweise HCl-haltigen Kalzinierofengase, kann durch einen Laugen umlauf, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, bewerkstelligt werden. Hierzu wird die unten aus dem Turm tretende Rohlauge durch Pumpen von oben in den Turm zu rückgeführt und wird beim Durchrieseln durch die eintretenden heissen Gase konzen triert.
Der Auflösungsvorgang kann namentlich bei Inbetriebsetzung des Löseturmes auch durch kombinierte Einwirkung von gasför- iniger Säure, z. B. Salzsäuregas, und wässri- ger, von oben zugeführter Säure durchge führt "werden.
Durch Einstellung des Mengenverhältnis- ses der Zufuhr von Säure zu H,0, sowie der Temperatur kann die Konzentration der Roh lauge in weiten Grenzen beliebig eingestellt werden. Die Konzentration kann bis zur Kri stallisation der Lauge gesteigert werden und es müssen dann höhere Temperaturen ange wendet werden, um die Lauge flüssig zii er halten.
Um Eigen und Mangan in Form ihrer höheren Oxydationsstufen zu erhalten, kann man den Chlorwasserstoffbrenner so einstel- len, dass ein genügender Chlorüberschuss in den Reaktionsraum gelangt. Dadurch wird eine vollständige Oxydation der genannten Verunreinigungen bewirkt. Die gasförmige Säure, z, B. Salzsäuregas, kann auch bei dem weiter unten zu beschrei benden Kalzinierungsvorgang gewonnen und in den Turm in d auerndem Kreislauf zurück geführt werden.
An Stelle von Salzsäure kann auch Sal petersäure zur Auflösung dienen, welche den Vorteil hat, dass sie selbst als starkes Oxyda tionsmittel wirkt und den Zusatz kleiner Mengen Chlor überflüssig macht.
Die so gewonnene, geklärte, hochkonzen trierte Lauge kann nun auf zweierlei Art ge reinigt werden: 1. Entweder durch Zusatz von kausti- sohem Magnesiumoxyd bis zur alkalischen Reaktion, wobei wie oben erwähnt, alle Ver unreinigungen bis auf das Kalzium als Hydroxyde ausfallen und abfiltriert werden, oder 2. durch Abkühlen der hochkonzentrier ten Lauge.
Es kristallisiert dann das Magnesiumsalz, z. B. MgC12 . 6 H20 bezw. das Nitrat in reiner Form aus, während die Verunreinigungen einschliesslich des Kalziums in der Mutter lauge zurückbleiben. Die Kristallmasse wird auf einer Nutsche von der Mutterlauge be freit, mit wenig gesättigter Magnesiumsa1z- lösung oder auch mit kaltem Wasser nach- gewasehen und kann dann zum Beispiel durch Kalzinieren mit überhitztem Wasser dampf in Mg0 übergeführt werden, wobei die Säure, z. B. Salzsäure, in Gasform wie der gewonnen und in den Löseturm zurück geführt wird.
Kristallisation. Durch Abkühlen der heiss gesättigten Lauge erfolgt Kristallisation der Magnesiumsalze, z. B. des MgC12 . 6H20 bezw. des entsprechenden Nitrates. Die gelö sten Verunreinigungen einschliesslich des CaC12 bleiben so lange in der Mutterlauge, als ihre Sättigungskonzentration nicht er reicht wird. Die erhaltenen Kristalle werden abgenutscht oder besser zentrifugiert; zur völligen Befreiung von Mutterlaugenresten werden die Kristalle mit kleinen Mengen kalt gesättig er Magnesiumsalzlösung, z. B. MgCl2- Lösung oder möglichst kaltem Wasser ge- waschen und sofort nochmals von der Lösung befreit.
Die Reinigung durch Kristallisation kann durch eine vorhergehende Ausfällung der Verunreinigungen (mit Ausnahme des Kalziums) durch kaustischen Magnesit we- sentlioh vereinfacht und verbessert werden.
Zur Fällung ist es notwendig, pro Liter heiss gesättigter Rohlauge etwa 50 bis 60 g kaustisch gebrannten Rohstein aufzuwenden. Das darin enthaltene Mg0 geht nicht ver loren, sondern vergrössert die Menge des ge bildeten Mg-Salzes, indem es äquivalente Mengen der Verunreinigungen als Hydro- xyde ausfällt und selbst in Lösung geht.
Die Kristallmasse wund in offenen Pfan nen erhitzt und zunächst von Wasser bis zirka zum Tetrahydrat befreit. Dabei gehen nur kleine Mengen von Säure, z. B. HCI, weg. Der Säureverlust kann noch weiter zurück gedrängt werden, wenn man die Verdamp fung im Vakuum durchführt.
Die so gewonnene stückige Masse von wasserarmen Magnesiumsalzen, z. B. von MgC12, kommt dann zwecks Umwandlung in Mg0 und Rückgewinnung der Säure in be sondere Kalzinieröfen, in welchen bei einer Temperatur von 300 bis 1000 durch über hitzten Wasserdampf die Zersetzung des Magnesiumsalzes, z. B. MgCl2 nach der Glei chung MgC12 + H20 = Mg0 + 2HCl durch- geführt wird.
Bei richtiger Leitung dieses Prozesses schmilzt das Mg C12 nicht, sondern bleibt in folge der rasch durchgreifenden Zersetzung fest und kann, in einer Zeit von 10 bis 30 Minuten praktisch. vollständig entsäuert wer den.
Die entweichenden Gase enthalten neben Wasserdampf ausschliesslich HCl in hoher Konzentration, so dass sie ohne weiteres in den Löseturm zurückgeführt werden können.
Der Kalzinierofen besteht im Prinzip aus einem Schacht, in welchen das Material von oben eingefüllt, der überhitzte Wasserdampf von unten durch ,die Masse ,geblasen wird. Dadurch erreicht man eine Einwirkung des urasserdampfes im %genstram, derart; dass im untern Teil hochtemperierter Dampf mit schon fast fertig kalziniertem Material und im obern Teil abgekühlter. mit HCI belade ner Dampf auf frisches Material einwirkt.
Dadurch wird auch ein Wärmeaustausch be wirkt, welcher gestattet, die in den Ofen ein gebrachte Wärme weitestgehend auszunützen und die gasförmige Säure. z. B. Salzsäure. so weit abzukühlen, dass sie nicht mit höherer Temperatur als notwendig in den Turm ge langen.
Bei der vorstehend besehriebenen Konzen trierung der Lauge durch wiederholtes Rück führen in den Löseturm steigt der Kalzium gehalt der Lauge so hoch an. dass das Aus kristallisieren des reinen Magnesiumsalzes mnit der Zeit unmöglich wird.
Wie bekannt, lässt sich in verdünnten Lö sungen eine quantitative Ausfällung von Kalzium durch Schwefelsäure oder Sulfate wegen der verhältnismässig grossen Löslich keit des CaSO4 nicht durchführen. Es ent steht erst nach Tagen oder Wochen ein Nie derschlag, wobei ein Teil des Kalziums je doch gelöst bleibt. Es wurde aber gefunden. dass man das Kalzium praktisch vollständig und in kürzester Zeit durch Zusatz von Sul fationen fällen bann. wenn die kalziumhal- tige Lösung mit Magnesiumchlorid gesättigt ist, wobei es wesentlich ist, dass die Fällung bei einer Konzentration der Lauge von nicht weniger als 1.35 spezifisches Gewicht und einer Temperatur von wenigstens 70 C bis zum Siedepunkt der Lauge erfolgt.
Zur Fällung verwendet man entweder Schwefelsäure oder Sulfate, am besten Ma gnesiumsulfat, welche mit etwas Schwefel säure angesäuert werden.
Die Mutterlauge kann nach Hinzufügen einer berechneten Sulfat- oder Schwefelsäure menge unmittelbar in den Löseturm zur wei teren Konzentrierung zurückgeführt werden. Das sieh ausscheidende CaSO4 geht dabei in den Schlamm über. der sich im Turm infolge unlöslicher Rückstände ohnedies bildet.