CH201944A - Verfahren zur Erzeugung von Magnesiumverbindungen aus magnesiumhaltigen Materialien mittels Mineralsäuren. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Erzeugung von Magnesinmverbindungen aus magnesinmhaltigen  Materialien mittels Mineralsäuren.    Es ist     bereits    bekannt,     dass    man bei der  Einwirkung von Säuren auf Magnesium  karbonat oder Dolomit die entsprechenden  Magnesiumsalze in Form von wässrigen Lö  sungen erhält. Diese Salze können durch  Hydrolyse in Magnesiumoxyd und freie  Säure gespalten werden.  



  Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur  Erzeugung von Magnesiumverbindungen aus  magnesiumhaltigen Materialien mittels Mine  ralsäuren und besteht darin, dass die Säure  im gasförmigen Zustand in Gegenwart von       Wasserdampf    bei einer Temperatur     zwischen     100 bis 500  auf das stückige Rohmaterial  zur     Einwirkung    gebracht wird, wobei eine  hochkonzentrierte Lauge gebildet wird.  



  Die Reinigung von Magnesit bezw. Dolo  mit zum Zwecke der Gewinnung reiner Ma  gnesiumverbindungen wurde bisher auf ver  schiedenem Wege versucht, so zum Beispiel       unter    anderem durch Auflösung des rohen    oder gebrannten Magnesits in Kohlensäure  unter Druck. Dabei geht nur Magnesium als  Bikarbonat in Lösung, während die Verun  reinigungen unlöslich zurückbleiben. Das  Verfahren ist aber deshalb nicht leicht aus  führbar, weil die Löslichkeit des Magnesits  in Kohlensäure nur klein ist.    Die Auflösung des Rohsteines kann in  der bekannten Weise in wässriger Säure, bei  spielsweise Salzsäure, erfolgen. Dabei lösen  sich von den Verunreinigungen neben dem  Magnesium auch Kalzium, Mangan, Eisen  und Aluminium. Kieselsäure und Silikate  bleiben ungelöst.  



  Diese Verunreinigungen können, mit Aus  nahme des Kalziums, aus der Lösung durch  kaustiseh gebrannten Magnesit, künstlich her  gestelltes     lllagnesiumoxyd    oder diese Verbin  dung enthaltende Abfallstoffe befällt wer  den, Dazu ist     aber        notwendig,        dass    Eisen     un4         Mangan in Form der höheren Oxydationsstu  fen vorliegen.  



  Eine Oxydation durch Luftsauerstoff ge  lingt nur unvollständig, man muss geeignete  Oxydationsmittel (Salpetersäure, Chlor) zu  setzen.  



  Da bei der Reaktion:       MgCO#    +2 HCl= MgCl2 + H2O +     CO#     Wasser entsteht, die verwendete wässrige  Salzsäure ebenfalls ca. 70% Wasser enthält,  ist die Lösung, die man gewinnt, an MgCl2  höchstens 20 % ig und muss zur weiteren Ver  wertung eingedampft werden.  



  Das Verfahren gemäss vorliegender Er  findung vermindert diese Nachteile. Bei  spielsweise wird wie folgt verfahren: Zur  Auflösung des Rohsteines wird gasförmige  Säure, z. B. Salzsäure, verwendet, welcher  eine berechnete Menge Wasserdampf beige  mischt wird. Die Temperatur des Gasgemi  sches beträgt 100 bis 500  C. Die gasförmige  Salzsäure kann in einem Quarzbrenner durch  direkte Vereinigung der     Elemente    Chlor     und     Wasserstoff gewonnen werden, oder auch im  Koksofen, in welchen Wasserdampf und  Chlor eingeleitet werden, was noch den Vor  teil hat, dass das Salzsäuregas durch die Ver  brennungswärme die zur Reaktion erforder  liche Temperatur von 100 bis 500   besitzt.  



  Die Reaktion kann in einem Turm aus  geeignetem widerstandsfähigem Material  durchgeführt werden, welcher mit Rohsteinen  gefüllt ist und in welchem im untern Vier  tel gasförmige Säure, z. B. Salzsäuregas, und  Wasserdampf eingeblasen wird. Der untere  Teil des Reaktionsgutes erwärmt sich auf  ca. 150 bis 200   C, bei welcher Temperatur  die Reaktion des Rohsteines mit der Salz  säure sehr rasch vor sieh geht. Der Turm  wird so hoch gemacht, dass alle Säure, z. B.  Salzsäure, beim Durchstreichen durch die  Rohsteine absorbiert wird und gegebenen  falls oben nur etwas Wasserdampf entweicht.

    Aua dem untern Ende des Turmes, in wel  chem sich vorteilhaft ein Sumpf befindet, in  welchem die Lösung noch einige Zeit mit  Rohsteinen in Berührung bleibt, damit die  letzten Reste von Salzsäure gebunden wer-    den, fliesst die Rohlauge kontinuierlich ab  und kann in Klärgefässen oder Filtern von  den unlöslichen Bestandteilen getrennt wer  den.  



  Zur Vervollständigung der Neutralisation  der Lauge einerseits und zur vollkommenen  Ausnutzung der säurehaltigen, den Turm  durchstreichenden Gase anderseits kann ein  Laugenumlauf vorgesehen werden, derart, dass  ein Teil der unten ausfliessenden Lauge durch  eine Pumpe dem Turm von oben wieder zu  geführt wird und beim Hinunterrieseln einer  seits die Reaktion der Säure, z. B. HCl-Reste,  mit den Rohsteinen unterstützt, anderseits  durch die im Turm herrschende Temperatur  über 100   selbst weiter konzentriert wird.  



  Auch eine Kühlung der unter Umständen  mit zu hoher Temperatur in den Turm tre  tenden Säure, beispielsweise HCl-haltigen  Kalzinierofengase, kann durch einen Laugen  umlauf, gegebenenfalls unter Zusatz von  Wasser, bewerkstelligt werden. Hierzu wird  die unten aus dem Turm tretende Rohlauge  durch Pumpen von oben in den Turm zu  rückgeführt und wird beim Durchrieseln  durch die eintretenden heissen Gase konzen  triert.  



  Der Auflösungsvorgang kann namentlich  bei     Inbetriebsetzung    des Löseturmes auch  durch kombinierte Einwirkung von     gasför-          iniger    Säure, z. B.     Salzsäuregas,    und     wässri-          ger,    von oben     zugeführter    Säure durchge  führt     "werden.     



  Durch     Einstellung    des     Mengenverhältnis-          ses    der Zufuhr von Säure zu     H,0,    sowie der       Temperatur    kann die Konzentration der Roh  lauge in weiten Grenzen beliebig     eingestellt     werden. Die Konzentration kann bis zur Kri  stallisation der Lauge     gesteigert    werden und  es müssen dann höhere     Temperaturen    ange  wendet werden, um die Lauge     flüssig        zii    er  halten.

   Um Eigen und Mangan in Form ihrer  höheren Oxydationsstufen zu erhalten,     kann     man den     Chlorwasserstoffbrenner    so     einstel-          len,    dass ein     genügender        Chlorüberschuss    in  den Reaktionsraum gelangt. Dadurch wird       eine        vollständige    Oxydation der     genannten          Verunreinigungen        bewirkt.         Die gasförmige Säure, z, B. Salzsäuregas,  kann auch bei dem weiter unten zu beschrei  benden Kalzinierungsvorgang gewonnen und  in den Turm in d auerndem Kreislauf zurück  geführt werden.  



  An Stelle von Salzsäure kann auch Sal  petersäure zur Auflösung dienen, welche den  Vorteil hat, dass sie selbst als starkes Oxyda  tionsmittel wirkt und den Zusatz kleiner  Mengen Chlor überflüssig macht.  



  Die so gewonnene, geklärte, hochkonzen  trierte Lauge kann nun auf zweierlei Art ge  reinigt werden:  1. Entweder durch Zusatz von     kausti-          sohem    Magnesiumoxyd bis zur alkalischen  Reaktion, wobei wie oben erwähnt, alle Ver  unreinigungen bis auf das Kalzium als  Hydroxyde ausfallen und abfiltriert werden,  oder  2. durch Abkühlen der hochkonzentrier  ten Lauge.  



  Es kristallisiert dann das Magnesiumsalz,  z. B. MgC12 . 6 H20 bezw. das Nitrat in reiner  Form aus, während die     Verunreinigungen     einschliesslich des Kalziums in der Mutter  lauge zurückbleiben. Die Kristallmasse wird  auf einer Nutsche von der Mutterlauge be  freit, mit wenig gesättigter     Magnesiumsa1z-          lösung    oder auch mit kaltem Wasser     nach-          gewasehen    und kann dann zum     Beispiel     durch Kalzinieren mit überhitztem Wasser  dampf in Mg0 übergeführt werden, wobei  die Säure, z. B. Salzsäure, in Gasform wie  der gewonnen und in den Löseturm zurück  geführt wird.  



  Kristallisation. Durch Abkühlen der heiss  gesättigten Lauge erfolgt Kristallisation der  Magnesiumsalze, z. B. des MgC12 . 6H20  bezw. des entsprechenden Nitrates. Die gelö  sten Verunreinigungen einschliesslich des  CaC12 bleiben so lange in der Mutterlauge,  als ihre Sättigungskonzentration nicht er  reicht wird. Die erhaltenen Kristalle werden  abgenutscht oder besser zentrifugiert; zur  völligen Befreiung von Mutterlaugenresten  werden die Kristalle mit kleinen Mengen kalt  gesättig er Magnesiumsalzlösung, z. B.     MgCl2-          Lösung    oder möglichst kaltem Wasser ge-    waschen und sofort nochmals von der Lösung  befreit.  



  Die Reinigung durch Kristallisation       kann    durch eine vorhergehende Ausfällung  der     Verunreinigungen    (mit Ausnahme des  Kalziums) durch kaustischen Magnesit     we-          sentlioh    vereinfacht und verbessert werden.  



  Zur Fällung ist es notwendig, pro Liter  heiss gesättigter Rohlauge etwa 50 bis 60 g  kaustisch gebrannten Rohstein aufzuwenden.  Das darin enthaltene Mg0 geht nicht ver  loren, sondern vergrössert die Menge des ge  bildeten Mg-Salzes, indem es äquivalente  Mengen der     Verunreinigungen    als     Hydro-          xyde    ausfällt und selbst in Lösung geht.  



  Die     Kristallmasse        wund    in offenen Pfan  nen erhitzt und zunächst von Wasser bis  zirka zum Tetrahydrat befreit. Dabei gehen  nur kleine Mengen von Säure, z. B. HCI, weg.  Der Säureverlust kann noch weiter zurück  gedrängt werden, wenn man die Verdamp  fung im Vakuum durchführt.  



  Die so gewonnene stückige Masse von  wasserarmen Magnesiumsalzen, z. B. von  MgC12, kommt dann zwecks Umwandlung in  Mg0 und Rückgewinnung der Säure in be  sondere Kalzinieröfen, in welchen bei einer  Temperatur von 300 bis 1000   durch über  hitzten Wasserdampf die Zersetzung des  Magnesiumsalzes, z. B. MgCl2 nach der Glei  chung MgC12 + H20 = Mg0 + 2HCl     durch-          geführt    wird.  



  Bei     richtiger        Leitung        dieses        Prozesses          schmilzt    das Mg     C12    nicht, sondern bleibt in  folge der rasch durchgreifenden     Zersetzung     fest und     kann,    in     einer    Zeit von 10     bis        30     Minuten     praktisch.    vollständig entsäuert wer  den.  



  Die entweichenden Gase     enthalten    neben       Wasserdampf    ausschliesslich     HCl    in hoher       Konzentration,    so     dass    sie ohne     weiteres    in  den Löseturm     zurückgeführt    werden     können.     



  Der     Kalzinierofen    besteht im Prinzip     aus     einem Schacht, in welchen das Material von  oben eingefüllt, der     überhitzte        Wasserdampf     von unten durch ,die Masse     ,geblasen    wird.  Dadurch erreicht man eine     Einwirkung    des       urasserdampfes    im     %genstram,    derart;     dass         im untern Teil hochtemperierter Dampf mit  schon fast fertig kalziniertem Material und  im obern Teil abgekühlter. mit HCI belade  ner Dampf auf frisches Material einwirkt.

    Dadurch wird auch ein Wärmeaustausch be  wirkt, welcher gestattet, die in den Ofen ein  gebrachte Wärme weitestgehend auszunützen  und die gasförmige Säure. z. B. Salzsäure. so  weit abzukühlen, dass sie nicht mit höherer  Temperatur als notwendig in den Turm ge  langen.  



  Bei der vorstehend besehriebenen Konzen  trierung der Lauge durch wiederholtes Rück  führen in den Löseturm steigt der Kalzium  gehalt der Lauge so hoch an. dass das Aus  kristallisieren des reinen Magnesiumsalzes  mnit der Zeit unmöglich wird.  



  Wie bekannt, lässt sich in verdünnten Lö  sungen eine     quantitative    Ausfällung von  Kalzium durch Schwefelsäure oder Sulfate  wegen der verhältnismässig grossen Löslich  keit des CaSO4 nicht durchführen. Es ent  steht erst nach Tagen oder Wochen ein Nie  derschlag, wobei ein Teil des Kalziums je  doch gelöst bleibt. Es wurde aber gefunden.  dass man das Kalzium praktisch vollständig  und in kürzester Zeit durch Zusatz von Sul  fationen fällen bann. wenn die     kalziumhal-          tige    Lösung mit Magnesiumchlorid gesättigt  ist, wobei es wesentlich ist, dass die Fällung  bei einer Konzentration der Lauge von nicht  weniger als 1.35 spezifisches Gewicht und  einer Temperatur von wenigstens 70   C bis  zum Siedepunkt der Lauge erfolgt.  



  Zur Fällung verwendet man entweder  Schwefelsäure oder Sulfate, am besten Ma  gnesiumsulfat, welche mit etwas Schwefel  säure angesäuert werden.  



  Die Mutterlauge kann nach Hinzufügen  einer berechneten Sulfat- oder Schwefelsäure  menge unmittelbar in den Löseturm zur wei  teren Konzentrierung zurückgeführt werden.  Das sieh ausscheidende CaSO4 geht dabei in    den Schlamm über. der sich im Turm infolge  unlöslicher Rückstände ohnedies bildet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Erzeugung von Magne siumverbindungen aus magnesiumhaltigen Materialien mittels Mineralsäuren. dadurch gekennzeichnet, dass die Säure im gasförmigen Zustand in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 100 bis 500 auf das stückige Rohmaterial zur Einwirkung gebracht wird, wobei eine hochkonzentrierte Lauge gebildet wird. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Aufschluss bei Gegenwart eines genügenden Über schusses von Chlor durehführt. um die Verunreinigungen von Eisen und Mangan. zum Zwecke ihrer Abscheidung, in die höhere Oxydationsstufe überzuführen. 2. Verfahren nach Patentanspruch und En- teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet.

   dass man den Aufschluss in einem Löse turm vornimmt, der mit dem Rohmaterial beschickt ist. und die unten abfliessende Lauge im obern Teil des Turmes wieder aufgibt, bis Lauge der gewünschten Kon zentration gebildet ist. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unter- ;insprÜchen 1 und ?, dadurch gekennzeieh- net, dass als Verunreinigung in der Lauge vorhandenes Kalzium bei einer Konzen- t ration der Lauge von nicht weniger als I.:

   38 spezifischem Gewicht und einer Tem peratur von mindestens 70 C bis zum Siedepunkt der Lauge durch Sulfationen ausgefällt wird.