KR100555098B1 - 무수석고의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인산비료 제조공정에서 폐기물로 발생하는 인산부생석고 및 발전소 등에서 배연 탈황공정을 운용할시 발생하는 탈황석고등의 화학 부산 이수석고를 습식 비중선별법으로 중화 처리하는 동시에 중금속 등을 선별하는 공정과, 선별된 정제이수석고를 고형화하는 공정과, 고형화된 정제 이수석고를 전기로를 이용한 직접가열방식 또는 간접열 로타리킬른으로 가열하여 완전한 화학적 탈수를 시킨후 해쇄시켜 분말 Ⅱ형 무수석고를 제조하기위한 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명은 기존에 매립되거나 저가의 시멘트원료 또는 석고보드의 원료로 사용되는 화학 부산 이수석고를 무수석고화 하여 부가가치를 높임은 물론 국내 생산이 없어 전량 수입에 의존하고 있는 천연무수석고를 대체하는 경제적인 효과를 기대할 수 있는 특징이 있다.

무수석고, 화학부산 이수석고, 부생석고

Description

무수석고의 제조방법 {Manufacturing method of anhydrite}

도 1은 본 발명에서 사용되는 화학부산 이수석고의 X-선 회절도이다.

도 2는 본 발명에 따른 무수석고의 제조방법에 따라 화학부산 이수석고로부터 소성온도를 각각 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃ 및 800℃에서 각각 5분씩 하소한 후에 수득된 무수석고의 X-선 회절도이다.

도 3은 본 발명에 따른 무수석고의 제조방법에 따라 화학부산 이수석고를 500℃에서 16분 하소한 후에 수득되는 무수석고의 X-선 회절도이다.

도4는 본 발명에 따른 무수석고의 제조방법에 따라 화학부산 이수석고를 600℃에서 5분 하소한 후에 수득되는 무수석고의 X-선 회절도이다.

본 발명은 무수석고의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 인산비료 제조공정에서 폐기물로 발생하는 인산부생석고 및 발전소 등에서 배연 탈황공정을 운용할 때 발생하는 탈황석고 등의 화학부산 이수석고를 이용하여 이로부터 유용한 무수석고를 수득하는 무수석고의 제조방법에 관한 것이다.

석고(石膏, Gypsum)는 넓은 의미로는 황산칼슘(CaSO₄)의 화학조성을 갖는 광물의 총칭이며, 이들은 결정수(H₂O분자)에 따라 이수석고(결정석고, CaSO₄·2H₂O), 반수석고(소석고, CaSO₄·1/2H₂O) 및 무수석고(경석고, CaSO₄)로 분류되며, 그 생성과정에 따라 천연석고와 화학석고로 구분된다.

인광석과 황산의 반응을 이용해 만드는 인산비료 제조공정에서 폐기물로 발생하는 인산부생석고 및 발전소 등에서 배연 탈황공정을 운용할 때 발생하는 화학부산 이수석고 등은 입자 내에 결정수를 함유하고 있으며, 표면에도 약 20중량% 이상의 많은 수분이 포함되어 있고, 현재까지는 부가가치를 높이지 못하고 단순히 매립되거나 석고보드의 원료나 시멘트의 응결을 지연시키기 위한 원료로 사용되고 있다. 이러한 인산부생석고나 화학부산 이수석고들은 그 활용도가 낮으며, 경제적으로도 그 가치가 높지 않았으나, 이는 석고, 특히 활용도가 높은 무수석고의 귀중한 자원으로 될 수 있다.

부생석고를 이용한 무수석고의 제조방법에 관하여는 부생석고에 생석회나 소석회를 첨가해 중화시키고 소성하여 무수석고를 제조하는 방법(대한민국 공개특허공보 제2003-0067075호)이 이미 개발되어 있으며, 이수석고를 하소하였을 때 온도변화에 따른 반수석고, Ⅲ형 무수석고, Ⅱ형 무수석고로의 변화 등 조건에 관하여는 많은 연구발표가 있어왔으나, 인광석 원석에 포함되어 있는 유해중금속이나 인광석 등의 불순물을 제거하는 방법이 설정되지 않았고, 하소온도에 따른 로내 체류시간 등이 구체적으로 규명되지 않아 유통되고 있는 화학 무수석고의 경우 완전한 무수석고 (CaSO₄)를 구득하기 어려운 등의 문제가 있었다. 인광석 원석에 포함되어 있는 유해 중금속이나 인광석 등의 불순물은 무수석고의 품질을 저하시키고, 그 활용도를 떨어뜨리는 주요한 원인이 되었으나, 종래 기술로는 이러한 문제점들을 해결하지 못하여 부가가치를 높이지 못하고 단순히 매립되거나 석고보드의 원료나 시멘트의 응결을 지연시키기 위한 원료로 사용되는 정도로 활용될 수 밖에 없었다.

본 발명의 목적은 인산비료 제조공정에서 폐기물로 발생하는 인산부생석고 및 발전소 등에서 배연 탈황공정을 운용할 때 발생하는 탈황석고 등의 화학부산 이수석고를 이용하여 이로부터 유용한 무수석고를 수득하는 무수석고의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 무수석고의 제조방법은, 무수석고의 제조에 있어서, (1) 부산물로 발생하는 화학부산 이수석고를 습식비중선별에 의해 중화처리 및 중금속과 불순물인 석영질 등을 제거하는 습식비중선별단계; (2) 습식비중선별된 정제 이수석고를 고형화하는 고형화단계; 및 (3) 고형화된 정제 이수석고를 400 내지 600℃에서 5 내지 30분간 가열하여 화학적으로 탈수시키는 탈수단계;들을 포함하여 이루어진다.

상기 탈수단계 이후에 화학적으로 탈수된 무수석고의 뭉친 것을 풀어주는 해쇄단계를 더 포함할 수 있다.

이하에서 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 무수석고의 제조방법은, 무수석고의 제조에 있어서, (1) 부산물로 발생하는 화학부산 이수석고를 습식비중선별에 의해 중화처리 및 중금속과 불순물인 석영질 등을 제거하는 습식비중선별단계; (2) 습식비중선별된 정제 이수석고를 고형화하는 고형화단계; 및 (3) 고형화된 정제 이수석고를 400 내지 600℃에서 5 내지 30분간 가열하여 화학적으로 탈수시키는 탈수단계;들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

통상 무수석고는 이수석고 등 함수석고를 가열, 소성시켜 결정수 등 수분을 화학적으로 제거하는 것에 의해 제조된다. 본 발명에서는 이러한 원리에 입각하여 각종 공장 등에서 부산물로 발생하는 것으로서의 화학부산 이수석고, 즉 인산비료 제조공정에서 폐기물로 발생하는 인산부생석고 및 발전소 등에서 배연 탈황공정을 운용할 때 발생하는 탈황석고 등을 유용한 무수석고로 활용할 수 있도록 함에 있어서 특히 문제가 되는 인광석 원석에 포함되어 있는 유해중금속이나 인광석 등의 불순물을 제거하여 유용한 무수석고를 제조할 수 있도록 한 점에 특징이 있다.

상기 (1)의 습식비중선별단계는 부산물로 발생하는 화학부산 이수석고를 습식비중선별하는 것에 의해 수행되며, 그에 의해 중화처리 및 중금속과 불순물인 석영질 등을 제거하는 작용을 한다. 상기에서 습식비중선별은 국내외 유수의 제조업자들에 의해 제조되어 상용적으로 구입하여 사용이 가능한 통상의 부유선별기 또는 스파이럴 분급기를 사용하여 수행될 수 있으며, 비중선별에 의해 석고보다 무거운 중금속이나 입자가 큰 인광석 등의 불순물이 제거되는 동시에, 원료의 상태를 pH 2 내지 3의 강산성에서 pH 6 내지 7의 중성으로 중화시킨다. 이때 원활한 습식비중 선별을 위해서는 석고와 물은 중량비로 하여 석고 : 물이 1 내지 3 : 7 내지 9의 비율로 수행되는 것이 바람직하다. 이 석고와 물의 비율 및 습식선별단계에 따라 산성에서 중성으로 중화되는 정도가 달라지는데 석고와 물의 비율을 2:8로 하고, 연속된 3개의 셀에 의한 3단계의 습식선별을 거친 경우 중성을 만들 수 있으며, 물을 회수하여 계속 사용할 경우 물도 역시 산성으로 변하게 되므로 알칼리 약품을 처리하여 석고 제품을 중성으로 세척할 수 있도록 조치할 수 있다.

상기 (2)의 고형화단계는 습식비중선별된 정제 이수석고를 고형화하는 단계로서 습식으로 선별된 정제 이수석고를 통상의 탈수기, 특히 유압식 탈수기 등에 의해 압착, 탈수시켜 함수율 20중량% 내외로 조절함으로써 고형화시킬 수 있다. 이 고형화단계는 이수석고의 취급을 간편하게 하여 후속하는 탈수단계에서 가열 등을 보다 효과적으로 수행할 수 있도록 기능한다.

상기 (3)의 탈수단계는 고형화된 정제 이수석고를 400 내지 600℃에서 5 내지 30분간 가열하여 화학적으로 탈수시키는 단계로서, 이 탈수단계의 수행에 의하여 무수석고를 수득할 수 있다. 상기 고형화된 정제 이수석고는 전기로를 이용한 직접가열방식 또는 간접열 로타리킬른을 이용한 간접열 가열방식으로 가열시키는 것으로 수행될 수 있다. 상기 탈수단계에서 가열온도가 400℃ 미만인 경우에는 이수석고의 탈수가 충분치 않아 무수석고의 수율이 낮아지는 문제점이 있을 수 있고, 600℃를 초과하는 경우, 무수석고를 수득하는 데 별다른 문제점은 없으나, 에너지를 과다하게 소모하여 경제적이지 못하다는 문제점이 있을 수 있다.

상기 탈수단계 이후에 화학적으로 탈수된 무수석고의 뭉친 것을 풀어주는 해쇄단계 를 더 포함할 수 있다. 상기 해쇄단계는 하소로에서 소성된 무수석고를 분말상태로 해쇄시키기 위한 것으로서, 햄머밀이나 로드밀로 공급되어 뭉쳐진 덩어리가 해쇄되고, 필요 시 공기분급기에 의한 입도분급을 거쳐 완제품인 Ⅱ형 무수석고가 된다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.

이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2

부산물로 발생하는 화학부산 이수석고로서 인산비료 제조공정에서 폐기물로 발생하는 인산부생석고를 사용하여 무수석고를 제조하였다. 이때 사용된 화학부산 이수석고를 X-선 촬영하고, 이를 도 1에 나타내었다. 우선, 인산부생석고와 물을 2:8의 중량비로 물에 풀고, 3단 직렬로 연결된 통상의 부유선별기를 이용하여 3단계 습식비중선별을 실시하여 중화 및 중금속과 불순물인 석영질 등의 제거를 수행하였다. 3단계에 걸친 부유선별을 실시하면 중금속 등 불순물 총량의 약 50중량% 이상의 중금속과 비중이 상대적으로 무거운 불순물인 석영질이 분리된다. 표 1은 처리 전·후의 중금속 함량 분석결과를 나타내었다.

표 1

구 분	Cd	Pb	As	Cr	V	Zn	Mn	Cu
원 광 (ppm)	3	5	3	10	8	14	5	2
정제 후 (ppm)	1	2	1	4	3	5	2	1

습식비중선별된 정제 이수석고를 통상의 유압식 탈수기를 이용하여 105℃에서 항량이 될 때까지 건조한경우의 무게 차 계산에 의한 수분 함량이 약 20중량%가 되도록 탈수시켜 고형화시킨 후, 고형화된 정제 이수석고를 온도와 시간을 달리하면서 가열하되, 온도를 200℃(비교예 1), 300℃(비교예 2), 400℃(실시예 1), 500℃(실시예 2), 600℃(실시예 3), 700℃(실시예 4) 및 800℃(실시예 5)에서 5분씩 가열하여 화학적으로 탈수시켰으며, 수득된 석고를 X-선 회절법으로 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 최하단의 raw는 대조군으로서 가열을 전혀 하지 않은 이수석고의 X-선 회절도이다.

실시예 6

가열온도를 500℃로 고정시키고, 가열시간을 16분으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 수득된 석고를 X-선 회절법으로 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

실시예 7

가열온도를 600℃로 고정시키고, 가열시간을 5분으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 수득된 석고를 X-선 회절법으로 분석하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 1은 원료 이수석고의 X-선 회절도 이다.

도 2에 나타난 바와 같이, 소성온도 및 소성시간에 따른 물성변화를 살펴보면 200℃에서 5분 소성할 때, 이수석고(Gypsum)가 반수석고(Bassanite)로 바뀌기 시작하는 즉, 동 온도에서 물성변환 반응이 시작됨을 확인할 수 있었다. 300℃에서 5분 소성한 결과, 이수석고가 반수석고로 많이 변환되었으며, 무수석고가 검출되었으나, 원료 이수석고에서도 약간의 무수석고가 검출되었으므로 동 온도에서 무수화로 변환되었는지는 알 수 없다. 400℃에서 5분간 하소 하였을 때 대부분이 반수석고로 바뀌었음을 알 수 있었다. 500℃에서 5분 하소하였을 때 대부분의 반수석고는 무수화 되었으나, 일부는 반수석고 상태로 있음을 알 수 있다. 600℃ 이상에서는 거의 무수석고로 바뀌었음을 확인할 수 있었다. 따라서 400℃ 이상의 가열에 의하여 이수석고를 무수석고로 전환시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

도 3에 그 결과가 나타난 바와 같이, 실시예 6에서는 500℃의 온도조건하에서 시료의 하소로 통과시간이 16분일 때 완전 무수화가 가능함을 확인할 수 있었다.

또한 도 4에 그 결과가 나타난 바와 같이, 실시예 7에서는 600℃에서 로내 체류시간 5분 이상이면 완전 무수석고로 바뀜을 확인할 수 있었다.

상기 소성온도와 로내 체류시간은 시험실규모가 아닌 파일로트 플랜트에서 얻어진 결과로서 대량생산을 위한 상업운전 시에도 동일한 조건을 유지하여 양산이 가능함을 확인할 수 있었다.

따라서 본 발명에 따라 부산물로 발생하는 화학부산 이수석고를 이용한 무수석고 제조방법은 환경을 보존하며, 국내 부존량이 없어 전량 수입에 의존하고 있는 천연무수석고를 대체할 수 있으며, 산업부산물을 고부가가치화 하는 경제적인 효과를 동시에 가져다준다.

따라서 본 발명에 의하면 지금까지 사용하지 못하여 단순히 적치하거나 석고보드 또는 시멘트의 원료로서 낮은 부가가치로 이용되던 화학 부산 이수석고를 습식 정제 및 하소를 하는 공정을 통해 전량 수입에 의존하고 있는 천연무수석고를 대체하는 고부가가치 제품화하는 효과가 있으며, 동시에 환경을 보호하는데 일조하는 유익한 발명이라 할 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 공정에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (2)

1. 무수석고의 제조에 있어서,

   (1) 부산물로 발생하는 화학부산 이수석고를 습식비중선별에 의해 중화처리 및 중금속 등을 제거하는 습식비중선별단계;

   (2) 습식비중선별된 정제 이수석고를 고형화하는 고형화단계;

   (3) 고형화된 정제 이수석고를 400 내지 600℃에서 5 내지 30분간 가열하여 화학적으로 탈수시키는 탈수단계; 및

   (4) 상기 탈수단계에서 화학적으로 탈수된 무수석고의 뭉친 것을 풀어주는 해쇄단계;

   들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 무수석고의 제조방법.
2. 삭제

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