NL7812109A

NL7812109A - Werkwijze voor het bereiden van calciumsulfaat- anhydriet en calciumsulfaatanhydriet verkregen volgens deze werkwijze.

Info

Publication number: NL7812109A
Application number: NL7812109A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1978-12-13
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1980-06-17
Also published as: DE2962749D1; EP0012487B1; IE792402L; ATE957T1; ES486803A1; JPS5580720A; DD147938A5; US4387083A; IE49233B1; EP0012487A1; IN154049B; SU952100A3

Description

• ί

ν ' V

' ** STAMICARBCN B.V.

Uitvinders: Cornells A.M. WETERINGS te Stein Johannes A. JANSSEN te Schinveld 1 3043

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN CALCIUMSULFAATANHYDRIET EN CALCIUMSULFAATANHYDRIET VERKREGEN VOLGENS DEZE WERKWIJZE

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de.bereiding van calciumsulfaatanhydriet uit calciumsulfaatdihydraat en geconcentreerd zwavelzuur.

Een dergelijke werkwijze is bekend üit het Amerikaanse 5 octrooischrift 2.531.977. Bij de hierin beschreven werkwijze wordt calciumsulfaatdihydraat, dat verkregen is bij een fosforzuurbereiding, behandeld met zwavelzuur, met een H-SO -concentratie van 15-33 gew.-%,.

m- 4 bij een temperatuur van 60 C tot het kookpunt van de zwavelzuur-oplossing gedurende een verblijftijd van meer dan 30 min, meer in het 10 bijzonder 2-3 uur.

Verder wordt gesteld, dat om fijn calciumsulfaatanhydriet met een deeltjesgrootte van 2-3 (i te verkrijgen het noodzakelijk 'is de omzetting in aanwezigheid van apart bereid, fijn entmateriaal uit te voeren.

15 De uitvinding voorziet nu in een werkwijze, waarbij het mogelijk is om naar believe calciumsulfaatanhydriet met een gemiddelde grotere of kleinere deeltjesgrootte in het gebied tussen 0,5 en 20a te verkrijgen zonder dat het noodzakelijk is om entmateriaal toe te voegen. .

20 Volgens de uitvinding., wordt, hiertoe de omkristallisatie uitgevoerd met behulp van zwavelzuur bij een H^SO^-concentratie van 40-65 gew.% en wordt voor de bereiding van calciumsulfaatanhydriet met een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,5-3μ hierbij een temperatuur aangehouden tussen 40 en 90 °C en een verblijftijd van 5-30 25 minuten en voor de bereiding van calciumsulfaatanhydriet met een 7812109 / λ . .

ƒ _ · 2 gemiddelde deeltjesgrootte van 10-20 β hierbij een temperatuur aange-

O

houden tussen 20 en 45 C en een verblijftijd van 30. minuten tot 3 uur.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft voorts het yoorr_ deel dat men zowel fijn als relatief grof calciumsulfaatanhydriet 5 kan bereiden in dezelfde inrichting.

De temperatuur van de omkristallisatie kan binnen de aangegeven trajecten variëren in afhankelijkheid van de zuurconcentratie en omgekeerd. Hoe hoger men voor de bereiding van calciumsulfaatanhydriet van een bepaalde gemiddelde deeltjesgrootte binnen het vastge-10 stelde traject de temperatuur instelt, des te lager dient de zuur-. concentratie te zijn, en omgekeerd.

Onder de H„S0 -concentratie wordt hier verstaan het ge-wichtspercentage HgSO^^ in de vloeibare fase van het omkristallisatie- . , mengsel. Deze wordt bepaald, door de concentratie van het aangevoerde 15 zuur en door de gewichtsverhouding aangevoerd zuur en om te kristalliseren calciumsulfaatdihydraat. Bij voorkeur leidt men zeer geconcentreerd zwavelzuur, b.v. 96 gew.-%-ig, in de omkristallisatiezone en stelt de concentratie aan H2S04 in het mengsel op de gewenste waarde in door variëren van de gewichtsverhouding tussen toegevoerd 20 Zwavelzuur en om te kristalliseren calsiumsuifaatdihydraat.

Verder is gebleken, dat de gemiddelde diameter van het gevormde calciumsulfaatanhydriet kan worden vergroot, door de omkristallisatie uit te voeren in tegenwoordigheid van meerwaardige metaalionen, meer in het bijzonder van di, tri- en/of pentavalente 25 metaalverbindingen. Als meerwaardige metaalverbindingen kunnen onder meer verbindingen van ijzer, zink, aluminium, chroom en/of vanadium toegepast worden,bij voorkeur zouten van deze metalen, of verbindingen die in situ met zwavelzuur reageren onder vorming van sulfaat.

9

In principe kunnen ook vierwaardige metaalverbindingen toe-30 gepast worden, doch deze beïnvloeden 'niet slechts de diameter van de deeltjes, doch bewerkstelligen tevens, dat de omkristallisatie van het calciumsulfaatdihydraat stopt bij het calciumsulfaathemi-hydraa ts tadium.

De hoeveelheid metaalverbinding kan binnen ruime grenzen 35 variëren, bijvoorbeeld van 0,01=1 gew.-%, berekend als metaal ten opzichte van het totale omkristallisatiemengseli Een grotere hoeveel- 78 1 2 1 0 9’ 3

V

heid metaalverbinding kan zonder bezwaren toegepast worden, doch brengt geen extra voordelen mee. Bij voorkeur wordt een hoeveelheid metaalverbinding van 0,02-0,2 gew.-%, berekend als metaal ten opzichte van het totale-amkristallisatiemengsel, toegepast."Λ 5 De metaalverbinding kan in vaste, vloeibare of opgeloste vorm toegevoegd worden zowel aan het om te kristalliseren calcium-sulfaatdihydraat, of aan het zwavelzuur, of aan het omkristallisatie-mengsel. Bij voorkeur wordt de metaalverbinding aan het geconcentreerde zwavelzuur toegevöegd.

10 Het bij de omkristallisatie gevormde calciumsulfaatanhydriet kan op diverse wijzen van de omkristallisatievloeistof worden afgescheiden, bijvoorbeeld door centrifugeren of filtreren. Het gevormde produkt bestaat practisch quantitatief uit calciumsulfaatanhydriet, en heeft een blokvormige struktuur met een lengte : breedte : dikte-15 verhouding van circa 10 : 10 : 2. Bij toepassing van meerwaardige metaalionen bij de omkristallisatie verkrijgt men deeltjes met een lengte : breedte : dikte-verhouding van circa 10 :10 : (8-10). Het volgens de uitvinding gevormde fijn produkt met een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,5-3?* heeft een schudgewicht van 1000 tot 1500 20 g/1 en is uitermate geschikt voor toepassing bij de produktie van bouwelementen. Het gevormde grove produkt van 10-20β heeft een schudgewicht van 700 tot 1000 g/1, en is zeer geschikt voor toepassing als coating of vulstof in de papierindustrie.

Het resterende, verdunde omkristallisatiezuur kan voor 25 diverse doeleinden toegepast worden, bijvoorbeeld voor het bereiden van ammoniumsulfaat, voor het bereiden van ammoniumsulfaatsalpeter, voor het ontsluiten van ruw fosfaat, etc.

Als calciumsulfaatdihydraat kan natuurgips of een bij chemische processen als bijpf odufct gevormd dihydraat, toegepast worden.

30 Bij voorkeur wordt calciumsulfaatdihydraat, dat als bijprodukt bij de bereiding van.fosforzuur uitgaande van ruw fosfaat en zwavelzuur ontstaat, toegepast. Dit calciumsulfaatdihydraat, ook wel bekend als 'fosfogips’, • bevat nog diverse verontreinigingen, bijvoorbeeld metalen., -fluorverbindingen, fosfaten, die.het na dehydrateren op de bekende wijze ongeschikt 35 maken voor industriële toepassing, bijvoorbeeld in debouw-af papierindustrie.

781 21 09· - ' -f / - 4

Bij het volgens'de uitvinding omkristalliseren van een dergelijk 'fosfogips' tot calciumsulfaatanhydriet, gaan deze verontreinigingen over in het omkristallisatiezuur en wordt een zeer zuiver calciumsulfaatanhydriet verkregen.

5 Het hierbij resulterende omkristallisatiezuur is bijzonder geschikt voor het ontsluiten van ruw fosfaat. Men kan in dat geval het verse fabriekszwavelzuur (96 %-ig) eerst voor de omkristallisa-tie gebruiken. Hierbij wordt het door opname van kristalwater uit de fosfogips verdund tot de voor de ontsluiting vereiste sterkte 10 (70 %-ig), zodat een afzonderlijke verdunningsstap overbodig is.,

De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voorbeelden,.

Voorbeeld 1

In een glazen reactievat van 0,3 liter, voorzien van 15 een roerder, werd calciumsulfaatdihydraat geleid, dat verkregen was als bijprodukt van een natproces fosforzuurfabricage. Vervolgens werd geconcentreerd, 96 gew.%-ig. ’ zwavelzuur‘ingeleid in een dusdanige hoeveelheid, dat de HgSO^-concentratie in de vloeibare fase van het omkristallisatiemengsel 60 gew.% bedroeg.

20 De temperatuur in het reactievat werd op 60 °G gehouden. Het mengsel werd in het reactievat gedurende 20 minuten geroerd.

Vervolgens werd de resulterende brij gefiltreerd. De filterkoek werd uitgewassen met koud water en aansluitend bij 100 °C gedroogd.

Door röntgendiffractie werd aangetoond, dat het vaste 25 produkt voor 100 % uit calciumsulfaatanhydriet bestond. Het produkt had een blokvormige structuur met een gemiddelde lengte en breedte van 2,5/2 , en een gemiddelde dikte van 0,5/2 . Het schudgewicht bedroeg circa 1100 g/liter.

Voorbeeld 2-6 30 Op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 werd calciumsulfaat dihydraat 'met zwavelzuur bij variërende waarden van temperatuur, zuurconcentratie en verblijftijd omgekristalliseerd.

De resultaten zijn samengevat in navolgende tabel...

78 1 2 1 0 9, ‘ Ί . » -Ik 5

Voorbeeld HgSO -cone. in temp, in verblijf- calciumsulfaatanhy- gew.% t.o.v. meng- °C tijd driet produkt _ sel lengte dikte schudge- wicht 5 ___________ inn in u in g/1 1 60 60 20 min. 2,5 0,5 1100 2 45 40 2 uur 15 3-4 800 3 55 70 20 min. 2,5 0,5 1100 4 65 60 20 min. 1 0,2 1200 ^-0 5 60 70 10 min. 0,5 0,1 1450 6 55 25 2,5 uur 15-17 4 750-850

Voorbeeld 7

Op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 werd calciumsulfaatdi-hydraat omgekristalliseerd met zwavelzuur, waaraan zinksulfaat was 15 toegevoegd, in een hoeveelheid van 0,1 gèw.% zink, berekend op het totale omkristallisatiemengsel. De H^SO^-concentratie in het óm-kristallisatiemengsel bedroeg 50 gew.%, de temperatuur.werd op 40 C gehouden.

Na 1 uur werd de brij afgefiltreerd, de filterkoek gewassen met 20 koud water en bij 100 °C gedroogd.

Het produkt bestond uit blokvormige deeltjes met een gemiddelde lengte en breedte van circa' 12 β en een gemiddelde dikte van 10-12 β:

Voorbeeld 8-9

Op dezelfde wijze als in voorbeeld 7 werd calciumsulfaat-25 dihydraat. met. zwavelzuur omgekristalliseerd bij variërende waarden van temperatuur, zwavelconcentratie, verblijftijd en metaaltoevoeging.

De resultaten zijn samengevat in onderstaande tabel.

Voorbeeld H,,S0. conc-.- temg. verblijf- metaaltoe- produkt in gew.% t.o.v. in G tijd voeging in feigte dikte 30 mengsel gew^% t-αν. in β . in β mengsel .7 50 40 luur Ql:Zn S3, 12 10-12 4 8 55 70 20 min. 0,050^0^ 3 2.,5-.3 9 55 60 25 min. 0,05 V_0 3 3 _ 4 5__ t 7812109 6

Voorbeeld 10

Op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 werd ongezuiverde gips, verkregen bij een natproces fosforzuurfabrikage, omgekristal- o liseerd met zwavelzuur bij 60 C en een verblijftijd van 20 minuten. 5 De HgSO^-concentratie in het mengsel werd ingesteld op 60 gew.%.

Het produkt had dezelfde afmetingen en schudgewicht als dat van voorbeeld 1.

Zowel van het ruwe gips als van het resulterende anhydriet werd het gehalte aan fosfaat, fluor en enkele metalen gemeten.

10 Het resultaat is weergegeven in de navolgende tabel: ruwe gips calciumsulfaatanhydriet P205 0,34 % <0,01 % fluor 0,85 % 0,05 % aluminium 700 ppm 140 ppm 15 lood >10 ppm <10· ppm kalium 100 ppm 20 ppm

Hit bovenstaande tabel blijkt, dat het grootste deel van de.verontreinigingen ï>ij het omkristalliseren overgaat naar de vloeibare fase van het omkristallisatiemengsel.

7812109

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van caliumsulfaatanhydriet waarbij men calciumsulfaatdihydraat omkristalliseert met behulp van geconcentreerd zwavelzuur bij verhoogde temperatuur, hierdoor gekenmerkt, dat de omkristallisatie uitgevoerd wordt met behulp van zwavel- 5 zuur bij een H^SO^-concentratie van 40-65 gew.%, berekend op de hoeveelheid vloeibare fase van het omkristallisatiemengsel, en voor de bereiding van calciumsulfaatanhydrLet met een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,5-3 ff hierbij een temperatuur aangehouden wordt tussen 40 en 90 °C en een verblijftijd van 5-30 minuten, en voor 10 de bereiding van calciumsulfaatanhydriet met een gemiddelde deeltjesgrootte van 10-20 ft hierbij een temperatuur aangehouden wordt o tussen 20 en 45 C en een verblijftijd van 30 minuten tot 3 uur.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de omkristallisatie uitvoert in aanwezigheid van meerwaardige metaal- 15 ionen.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men de omkris-, tallisatie uitvoert in aanwezigheid van diy, tri- en/of pentavalen-te metaalverbindingen.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 2 of 3, met het kenmerk, dat 20 men als meerwaardige metaalverbindingen zouten van ijzer, zink, aluminium, chroom en/of vanadium toepast..

5. Werkwijze volgens een der conclusies 2-4, met het kenmerk, dat men een hoeveelheid meerwaardige metaalverbinding van 0,01-1 gew.-%, berekend als metaal ten opzichte van het totale omkristallisatie- , 25 mengsel, toepast. 781 21 09 4 ' . ’

6. Werkwijze volgens een der conclusies 2-5, met het kenmerk, dat men een hoeveelheid meerwaardige metaalverbinding van 0,02-0,2 gew.-%, berekend als metaal ten opzichte van het totale omkristallisatie-mengsel, toepast.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men calciumsulfaatdihydraat toepast verkregen bij de bereiding van fosforzuur uitgaande van fosfaaterts en zwavelzuur.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men uit het bij de omkristallisatie verkregen mengsel het calciumsulfaatanhy- 10 driet afscheidt en het resterende, verdunde zwavelzuur gebruikt voor het ontsluiten van fosfaaterts.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaak is beschreven en in de voorbeelden nader is toegelicht.

10. Calciumsulfaatanhydriet verkregen onder toepassing van de werk-15 wijze volgens een der voorgaande conclusies. 7812109 i