MX2010011628A - Preparacion de fluoruro de hidrogeno a partir de material residual que contiene fluorita o fluoruro de calcio. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un proceso para la preparación de fluoruro de hidrógeno y anhidrita a partir de fluoruro de calcio en forma de partículas finas y ácido sulfúrico. El contenido de ácido sulfúrico se mantiene en un rango en el cual no aparece aglomeración. En el proceso de la invención, el polvo que se origina de la fluorita natural puede reaccionar, así como también el fluoruro de calcio sintético, por ej. a partir de fluoruro de calcio y opcionalmente carbonato de calcio que contienen sólidos a partir del tratamiento del gas residual o agua residual con compuestos de calcio básicos para extraer el fluoruro de hidrógeno contenido.

Description

PREPARACIÓN DE FLUORURO DE HIDRÓGENO A PARTIR DE MATERIAL RESIDUAL QUE CONTIENE FLUORITA O FLUORURO DE CALCIO La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de fluoruro de hidrógeno a partir de material residual que contiene fluorita (fluórspar) o fluoruro de calcio sintético, por ejemplo, fluoruro de calcio.

Es ampliamente conocido que el fluoruro de hidrógeno (HF, del inglés Hydrogen Fluoride) se puede preparar a partir del fluoruro de calcio. La fuente es la fluorita (fluórspar) en estado natural, un mineral natural que reacciona con ácido sulfúrico más o menos concentrado o incluso óleum.

Por ejemplo, el documento US-A 3.825.655 revela un proceso para producir fluoruro de hidrógeno a partir de fluoruro de calcio de granos finos con un exceso de ácido sulfúrico. El documento US-A 3.469.939 revela un proceso en el cual el ácido sulfúrico concentrado es rociado a través de una boquilla sobre la fluorita de granos finos en un reactor. El documento EP-A-0 163565 (GB 2159136) revela un proceso en el cual la fluorita y el ácido sulfúrico reaccionan en un pre-mezclador o un pre-reactor para producir un producto pulverizado con una conversión de entre aproximadamente el 40% y el 50%; este producto pulverizado luego se calienta para obtener fluoruro de hidrógeno y sulfato de calcio en un horno giratorio; por cada mol de fluorita, se reciclan de 3 a 3,5 moles de sulfato de calcio en el horno giratorio. La solicitud de patente internacional copendiente PCT/EP 2008/051212 describe un proceso para . convertir partículas finas {fines) en forma de una suspensión en ácido sulfúrico .

El documento US-A 2.846.290 revela un proceso para la elaboración de fluoruro de hidrógeno a partir de fluorita y ácido sulfúrico en el cual las partículas finas de fluorita -por ejemplo, partículas con un tamaño de 4 µp?- se pueden aplicar como material de inicio. La reacción se realiza en presencia de un diluyente. Se ha establecido que el triclorobenceno, especialmente 1, 2, 4-triclorobenceno, es un medio satisfactorio.

El documento US-A 3.718.736 revela un proceso para la elaboración de fluoruro de hidrógeno a partir de fluorita y ácido sulfúrico en el cual 3 partes o más de anhidrita por parte de anhidrita producida en la reacción se reciclan en el reactor.

El documento US-A 3.878.294 revela un proceso para la elaboración de fluoruro de hidrógeno a partir de fluorita y ácido sulfúrico particulados. La fluorita es precalentada a una temperatura que abarca desde 500 °C hasta 800 °C antes de entrar en contacto con el ácido sulfúrico.

Se puede observar durante el procesamiento del material de inicio en partículas finas -ya sea partículas finas a partir del material residual que contiene fluoruro de calcio, o fluorita que comprende partículas finas- que aparecen problemas cuando se realizó una reacción con ácido sulfúrico, especialmente si la reacción se realizó en un horno giratorio. Por ejemplo, la mezcla de reacción inicialmente es líquida, pero se solidifica y se cuece en forma conjunta, lo que evita el transporte en un horno giratorio.

Adicionalmente , se encontró que las partículas finas de la fluorita natural contienen un nivel superior de carbonato (generalmente carbonato de calcio) que el contenido en las partículas de fluorita más gruesas. Cuando reacciona, con ácido sulfúrico, el carbonato forma gas dióxido de carbono. La reacción entre la fluorita y el ácido sulfúrico en reactores convencionales es perturbada por este gas. Las partículas finas del tratamiento de fluidos residuales con frecuencia contienen un muy alto nivel de carbonato y, por ende, no podrían someterse a los procesos de aislamiento y purificación de un equipo convencional.

En consecuencia, las partículas finas que se extrajeron antes de la reacción entre la fluorita y el ácido sulfúrico, y las partículas finas obtenidas en el tratamiento de fluidos residuales se descartaron, lo que implica una pérdida de materia prima de valor.

El proceso de la presente invención soluciona éstos y otros problemas del estado de la técnica.

De acuerdo con la presente invención, se provee un proceso en el cual el fluoruro de calcio sustancialmente en forma de partículas finas, como material de inicio, reacciona con ácido sulfúrico con la condición de que el contenido de ácido sulfúrico en la mezcla de reacción se mantenga en una cantidad igual o inferior al 20% en peso. Esto significa que, en toda la reacción, la cantidad de ácido sulfúrico nunca excede el 20% en peso del peso total de la mezcla de reacción. Para alcanzar una alta velocidad de reacción, la concentración de ácido sulfúrico es preferentemente igual o superior al 5% en peso. De esta manera, la mezcla de reacción no se torna corrosiva, no se aglomera y no forma un material tipo pastoso que posteriormente puede solidificarse y así bloquear los accesorios internos del reactor. Por el contrario, permanece fluidizable y se puede agitar mediante medios mecánicos simples. Los medios adecuados son, por ejemplo, los accesorios internos del reactor. Como accesorios internos, son adecuados los medios fijos o flexibles, por ejemplo, accesorios internos de tipo barajado (shuffle-like) fijados a la pared del reactor, o paletas giratorias o movibles de alguna manera. El proceso se puede realizar, por ejemplo, en mezcladores simples, reactores de lecho fluidizado, en un reactor giratorio con accesorios internos o en un reactor con paletas o tornillos giratorios. Es aconsejable que el dióxido de carbono que se forma pueda ser retirado del reactor.

Preferentemente, no se agrega o no se encuentra presente 1 , 2 , 4 -triclorobenceno; más preferentemente, no se agrega o no se encuentra presente triclorobenceno; incluso más preferentemente, no se agrega o no se encuentra presente ningún diluyente líquido.

En las formas de realización preferentes, el material de inicio contiene un compuesto de calcio básico, y/o se agrega un compuesto de calcio básico para proveer al menos una parte de la energía necesaria para la reacción. Por supuesto, se necesita ácido sulfúrico adicional para que dicho material de inicio convierta no sólo la fluorita, sino también el compuesto de calcio básico en sulfato de calcio. Usualmente, la cantidad de ácido sulfúrico adicional corresponde a un rango de + 5% en peso respecto de la cantidad necesaria a nivel estequiométrico para convertir el compuesto de calcio básico en sulfato de calcio.

El proceso se puede realizar de manera muy flexible. Se puede realizar por lotes o en forma continua.

Existen varias formas de realización para el modo en el cual se puede llevar a cabo el proceso por lotes.

De acuerdo con una forma de realización, se agrega ácido sulfúrico en una cantidad suficiente para que reaccione con esencialmente todo el carbonato (casi todo o completamente todo el carbonato de calcio) presente bajo la formacipn de dióxido de carbono. La cantidad necesaria se puede calcular después del análisis de las partículas finas para determinar, por ejemplo, el contenido de carbonato, o se pueden llevar a cabo evaluaciones sencillas al monitorizar la evolución del dióxido de carbono. Aquí, el ácido sulfúrico se agrega por partes o en forma continua en cantidades tales que la mezcla de reacción permanezca fluidizable. El producto de reacción, que es fluoruro de calcio esencialmente libre de carbonato, se puede agregar a la fluorita de cualquier tamaño de partícula para conversión adicional en fluoruro de calcio y fluoruro de hidrógeno en una reacción posterior con ácido sulfúrico .

En otra forma de realización de una reacción por lotes, se agrega ácido sulfúrico en una cantidad suficiente para convertir el carbonato contenido en fluoruro y además convertir al menos una parte o incluso todo el fluoruro de calcio originalmente presente o formado, por ejemplo, a partir del carbonato presente o agregado, en sulfato de calcio y fluoruro de hidrógeno. También en esta forma de realización, se agrega ácido sulfúrico en una cantidad tal que la mezcla de reacción permanezca fluidizable.

En la reacción por lotes, si reaccionan la fluorita y el ácido sulfúrico, la reacción comienza usualmente con una conversión de 0 e idealmente termina con una conversión completa (100%) . Sin embargo, por supuesto, también se podría comenzar con, por ejemplo, una mezcla de reacción que contiene un valor igual o superior al 40% en peso del sulfato de calcio.

Preferentemente, la reacción se realiza en' forma continua. En la forma de realización de esta invención en la cual se lleva a cabo un modo continuo, el contenido de sulfato de calcio en la mezcla de reacción se regula de manera tal que, en toda la reacción, al menos 40% en peso de la mezcla de reacción esté constituido por sulfato de calcio. Preferentemente, un porcentaje igual o superior al 50% en peso, en especial preferentemente, igual o superior al 60% en peso, de la mezcla de reacción está constituido por sulfato de calcio. De est manera, se evita la fase de conversión baja que se considera que es muy corrosiva y que tiene otras desventajas (por ej . cocción) .

Ha de destacarse que el rango inferior de la concentración de sulfato de calcio debería estar presente en toda la mezcla de reacción completa porque es deseable que cualquier volumen parcial de la mezcla de reacción permanezca fluidizable. Con respecto al rango superior, es deseable que exista un gradiente de concentración en toda la mezcla de reacción. En aquellos volúmenes parciales de la mezcla de reacción que se retiran del reactor como producto final, el contenido de sulfato de calcio debería ser lo más alto posible; aunque no necesariamente debe ser del 100% porque, tal como se menciona con posterioridad, un contenido residual de fluoruro de calcio puede incluso ser ventajoso para algunos propósitos para el cual se aplica al sulfato de calcio. En aquellos volúmenes parciales a los cuales el ácido sulfúrico y las partículas finas se agregan para reaccionar entre sí, el contenido de sulfato de calcio es preferentemente igual o menor al 96% en peso; más preferentemente, es igual o menor al 90% en peso.

En el modo continuo, el ácido sulfúrico y las partículas finas se agregan en el reactor en forma continua. La cantidad de ácido sulfúrico se ajusta de tal manera que, como máximo, el 20% en peso de la mezcla de reacción esté constituido por ácido sulfúrico para mantener la mezcla fluidizable. Por supuesto, la suma de ácido sulfúrico, fluoruro de hidrógeno disuelto, sulfato de calcio, e intermediarios posiblemente presentes (por ej . hemihidrato) en el reactor conforman hasta el 100% en peso.

Para comenzar la reacción continua, se puede agregar el sulfato de calcio al reactor en la cantidad deseada y luego se inicia la introducción de las partículas finas y el ácido sulfúrico. En forma alternativa, el reactor se puede operar en modo por lotes al incorporar las partículas finas, lentamente agregando el ácido sulfúrico y realizando la reacción sin extraer el producto de reacción del reactor hasta alcanzar el grado de conversión deseado. Posteriormente, también se agregan las partículas finas y el modo continuo comienza. Por ende, en esta forma de realización, no se recicla ni se introduce el sulfato de calcio (anhidrita) en el reactor.

La reacción continua se realiza mejor en un reactor en el cual las partículas finas y el ácido sulfúrico se agregan en una cierta parte del interior del reactor, y la mezcla de reacción se transporta a otra parte donde el producto de reacción es retirado del reactor. La reacción tiene lugar durante el tiempo en que el producto de reacción se mueve desde el momento de la adición de los reactivos hasta el momento en que se retira la mezcla de reacción. Los reactores adecuados son, por ejemplo, mezcladores conocidos como mezcladores de "Lódige" . Dichos mezcladores tienen accesorios internos y son giratorios.

Considerando la reacción total entre la fluorita y el ácido sulfúrico, es aconsejable aplicar al menos 95%, preferentemente al menos 100%, del ácido sulfúrico necesario a nivel estequiométrico para convertir todo el fluoruro de calcio en fluoruro de hidrógeno y sulfato de calcio. Con frecuencia, se aplica más ácido sulfúrico que el necesario a nivel estequiométrico. Por ejemplo, se puede aplicar el. ácido sulfúrico en un exceso de hasta el 20% en peso o incluso más. Para neutralizar este exceso, se puede agregar óxido de calcio, hidróxido de calcio o carbonato de calcio después de la reacción al sulfato de calcio (anhidrita) formado para neutralizar este exceso. Ha de destacarse que, con frecuencia, la reacción del fluoruro de calcio con el ácido sulfúrico para formar fluoruro de hidrógeno y fluoruro de calcio no debe realizarse necesariamente hasta alcanzar el 100% de la conversión. A menudo es deseado, incluso, que un porcentaje menor de fluoruro de calcio sin reaccionar, por ej . 2% en peso o menos, permanezca en el sulfato de calcio formado .

El proceso de la presente invención se realiza preferentemente con material de inicio en el cual el contenido de partículas finas es igual o mayor al 90% en peso, preferentemente igual o mayor al 95% en peso o es de hasta el 100% en peso. Las partículas finas se aplican preferentemente en forma seca o secada (contenido de agua preferentemente inferior al 0.5% en peso) .

El contenido de fluoruro de calcio en las partículas finas que se puede tratar de acuerdo con el proceso de la presente invención es muy variable. Por ejemplo, en las partículas finas de la fluorita natural, el contenido de CaF2 es usualmente muy alto, por ejemplo, entre el 90% y el 95% en peso o incluso mayor. En las partículas finas obtenidas por precipitación en, por ejemplo, el tratamiento de gases o aguas residuales, el contenido de fluoruro de calcio puede ser tan bajo como del 50% en peso (relativo a la masa seca) e incluso menor. Las partículas finas con un contenido de fluoruro de calcio comprendido entre estos valores pueden tratarse en forma similar. Además, el contenido posible de otros constituyentes es muy variable. Por ejemplo, en las partículas finas de fluorita natural, el contenido en carbonato (especialmente, carbonato de calcio) es bastante bajo, por ej . entre el 1% y 4% en peso. En las partículas finas precipitadas que se originan a partir, del tratamiento de residuos, puede ser bastante alto, por ej . entre el 5% y el 25% en peso, o incluso más. De ser deseado -tal como se mencionó con anterioridad- el carbonato de calcio u otros compuestos de calcio básicos, por ej . óxido de calcio, se pueden agregar en forma deliberada. El proceso de la presente invención se puede realizar con partículas finas que contienen carbonato en un amplio rango que sobrepasa los límites dados con anterioridad. Si se encuentra presente el sulfato de calcio, no perturba la reacción; todo lo contrario: tal como se mencionó con anterioridad, un alto nivel de sulfato de calcio es deseable, al menos en la operación continua.

También puede estar presente óxido de silicio en las partículas finas. Como el dióxido de silicio reacciona con el fluoruro de hidrógeno para formar S1F4, es preferible que el contenido de dióxido de silicio en las partículas finas sea preferentemente igual o inferior al 5% en peso, y más preferentemente, igual o inferior al 2% en peso (relativo a la masa seca) .

Como fuente para el ácido sulfúrico, es posible usar óleum (es decir, ácido sulfúrico con un contenido de SO3 ) .

Preferentemente, se aplica el ácido sulfúrico con una concentración de H2SO4 igual o superior al 90%, preferentemente igual o superior al 95% en peso. Preferentemente, la concentración del ácido sulfúrico es igual o inferior al 100% en peso. El ácido sulfúrico con una concentración de H2SO4 en el rango de 90% a 100%, preferentemente 95% a 100%, es altamente adecuado. Con frecuencia, se aplica ácido sulfúrico concentrado que tiene una concentración del 98% + 0.5% en peso de H2SO . Dicho ácido sulfúrico es mucho más económico que el óleum.

El término "partículas finas" denota preferentemente partículas con un ' valor x90 igual o inferior a 30 µp?, preferentemente inferior a 27 µp?. La curva del tamaño de partícula se puede medir mediante difracción láser, por ej . con un aparato Helos Sympatec®. El término "x90 igual o inferior a 30 pm" significa que el 90% de todas las partículas tienen un tamaño igual o inferior a 30 pm.

La fluorita natural que se concentró, especialmente mediante flotación, es muy adecuada como material de inicio para el proceso de tratamiento de la presente invención.

Preferentemente, la fluorita no es precalentada hasta aproximadamente 500 a 800 °C y luego reacciona en esta forma precalentada. Más preferentemente, no es precalentada a una temperatura igual o superior al 400 °C. Con mayor preferencia, no es precalentada hasta una temperatura igual o superior a 300 °C.

De acuerdo con una forma de realización, se pueden tratar las partículas finas de la fluorita natural. Tal como se mencionó con anterioridad, se considera que dichas partículas finas -de estar presentes en el material de inicio del proceso de producción del fluoruro de hidrógeno- son problemáticas y se extraen antes de los procesos de tratamiento conocidos, por ejemplo, mediante tamizado u otros medios, por ej . mediante clasificación de aire que se puede realizar en un ciclón o durante una operación de secado. Las partículas finas, hasta ahora, se consideraban residuos y se descartaban. Con la presente invención, ahora es posible convertir estas partículas finas que son en principio un producto crudo de valor en fluoruro de hidrógeno y sulfato de calcio.

Se encontró que, para alcanzar la reacción completa, puede ser necesario suministrar calor. El calor puede ser suministrado a partir de fuentes externas. En forma alternativa o adicional, al menos una parte del calor o todo el calor necesario es provisto al agregar compuestos de calcio básicos, por ejemplo, óxido de calcio, hidróxido de calcio o la lejía respectiva, o carbonato de calcio a las partículas finas a ser tratadas. Estos compuestos de calcio básicos reaccionan con ácido sulfúrico y proveen suficiente calor de reacción para soportar la reacción entre las partículas finas y el ácido sulfúrico. Esto se explicará en mayor detalle a continuación.

I En otra forma de realización, se pueden tratar las partículas finas que contienen o constan de fluoruro de calcio precipitado sintético. Preferentemente, el fluoruro de calcio sintético se obtiene del tratamiento de gas o agua residual que contiene fluoruro; en especial preferentemente a partir del tratamiento de gas residual o agua residual que contiene fluoruro de hidrógeno.

Por ejemplo, se puede tratar el fluoruro de calcio precipitado en forma de partículas finas obtenido a partir de la purificación del agua residual . o gas residual que contienen fluoruro de hidrógeno con los compuestos de calcio básicos. Con frecuencia, el óxido de calcio, el hidróxido de calcio o la lejía respectiva, o el carbonato de calcio se usan como agentes purificadores para la extracción del fluoruro de hidrógeno del gas residual o agua residual. El compuesto de calcio respectivo se convierte en fluoruro de calcio que . se precipita, con frecuencia en forma de partículas finas. De ser deseado, se puede aplicar el compuesto de calcio básico hasta que se convierta completamente en fluoruro de calcio. En muchos casos, la conversión se detiene antes de que la conversión sea cuantitativa, por ejemplo, por razones de seguridad a fin de evitar el afloramiento de agua residual o gas residual sin purificar. Aquí, el compuesto de calcio básico se sustituye por un agente purificador nuevo antes de la conversión completa y, en consecuencia, parte de la sal de calcio básica permanece en el agente usado. Para suministrar calor para soportar la reacción, se pueden agregar compuestos de calcio básicos a las partículas finas a menos que las partículas finas no contengan ya suficientes cantidades de los mismos.

El gas residual o agua residual se pueden originar a partir del grabado del vidrio por medio de fluoruro de hidrógeno, a partir de la producción del fluoruro de hidrógeno mediante la reacción entre la fluorita y el fluoruro de hidrógeno, a partir de gases residuales de la purificación de la fabricación de semiconductores o a partir de la producción de fertilizantes de fosfato. Otras fuentes de gas residual o agua residual que contienen fluoruro de hidrógeno que se pueden purificar al barrer el fluoruro de hidrógeno con sales de calcio básicas son la fundición del aluminio, la producción de acero, la fabricación de esmalte, ladrillo y cerámica, y la producción de pegamentos y adhesivos.

El proceso de acuerdo con la presente invención se puede aplicar a las partículas finas con una superficie específica muy variable. Se pueden tratar partículas finas con una superficie específica muy baja, por ej . igual o superior a 1 m2/g (determinada usando N2, por ej . con un aparato AREA-matt II) . Por ejemplo, las partículas finas de la fluorita natural a menudo tienen una superficie específica baja. Por lo general lleva un largo tiempo alcanzar una conversión completa de partículas finas con superficie específica baja que en el caso de las partículas finas con superficie específica superior.

Por ende, el proceso de la presente invención se aplica especialmente bien a las partículas finas con una superficie específica igual o superior a 2.5 m2/g; más preferentemente, con una superficie específica igual o mayor a 5 m2/g. El límite superior no es crítico. Por ejemplo, se puede tratar el fluoruro de calcio con una superficie específica de 20 m2/g y más, por ej . aproximadamente 25 m2/g o incluso mayor. Para las partículas finas con dicha superficie alta, usualmente obtenidas durante un proceso de precipitación, una conversión del 100% en sulfato de calcio y fluoruro de hidrógeno tiene lugar incluso a temperatura ambiente.

Tal como se mencionó con anterioridad, la reacción entre el ácido sulfúrico y el fluoruro de calcio es venta osamente soportada mediante calentamiento. El calor necesario se puede suministrar a través de medios de calentamiento. Por ejemplo, las paredes del . reactor se pueden calentar de manera conocida, mediante calentadores, en forma eléctrica o por vapor supercalentado . En una forma de realización preferente, los compuestos de calcio básicos están comprendidos en el material de inicio. Los compuestos de calcio básicos preferidos son óxido de calcio, hidróxido de calcio y carbonato de calcio. El carbonato de calcio es el compuesto de calcio básico más preferido. Los compuestos de calcio básicos reaccionan en forma exotérmica con ácido sulfúrico para formar sulfato de calcio y, por ende, suministrar el calor necesario para inducir una reacción entre el fluoruro de calcio y el ácido sulfúrico en el material de inicio. Los compuestos de calcio básico pueden agregarse al material de inicio, por ejemplo, a la fluorita ' natural, o a las partículas finas a partir de los pasos de tratamiento del gas residual o agua residual. En otros materiales de inicio, ya están contenidos, por ejemplo, en los agentes de tratamiento de gas residual o agua residual en donde la conversión del respectivo compuesto de calcio básico en fluoruro de calcio no fue cuantitativa. Por lo general, la temperatura es igual o superior a la temperatura ambiente. Con frecuencia, la reacción se realiza a una temperatura igual o superior al 100 °C. .Preferentemente, la temperatura es igual o inferior al 240 °C.

En una forma de realización preferida, no se provee calor externo en el paso de tratamiento. En este caso, la cantidad de óxido de calcio, hidróxido de calcio o carbonato de calcio en el material de inicio sirve como fuente de calor a través de su reacción con ácido sulfúrico. El contenido de la sal de calcio básica se selecciona de tal manera que se provea suficiente calor. La cantidad mínima necesaria se puede determinar fácilmente mediante respectivas evaluaciones para averiguar si la reacción entre el fluoruro de calcio y el ácido sulfúrico se completó. Para las partículas finas con una superficie específica alta, la cantidad necesaria es muy baja porque dichas partículas finas son muy reactivas. Con frecuencia, el contenido de la sal de calcio básica es preferentemente igual o superior al 20% en peso, sobre la base del peso total de la mezcla inicial (suma de sal de calcio básica y partículas finas) . Preferentemente, es igual o inferior al 40% en peso. Por supuesto, podría ser incluso mayor. El compuesto de calcio básico se puede agregar al material a ser tratado siempre que ya no se encuentre presente. Los porcentajes dados en este párrafo son relativos a la suma del fluoruro de calcio y el compuesto de calcio básico establecida como el 100% en peso.

El sulfato de calcio resultante -si se desea, después de la neutralización de cualquier exceso de ácido sulfúrico- es útil como material de construcción. Los gases de la reacción resultantes contienen fluoruro de hidrógeno, SO3 , H2O (gaseoso) , con frecuencia también CO2, y S1F4 y posiblemente otros productos de reacción menores. El fluoruro de hidrógeno se recupera de manera conocida. Con frecuencia, los gases de reacción se tratan en lavadoras operadas con ácido sulfúrico caliente. La purificación adicional se puede alcanzar mediante destilación.

Es una ventaja de la invención que el fluoruro de calcio que contiene partículas finas, a partir de fuentes naturales o sintéticamente preparado, se pueda tratar de manera técnicamente factible. Por ende, las partículas finas que se descartaban ahora se pueden aplicar como fuente de fluoruro de hidrógeno de valor.

Los siguientes ejemplos explican la invención en forma adicional, sin intentar limitarla.

Ej emplos Ejemplo 1 : Determinación de los parámetros influyentes básicos Procedimiento general: Se introdujeron 25 mi de ácido sulfúrico con una concentración de H2SO4 del 96.2 % en peso en un recipiente hecho de politetrafluoroetileno (PTFE) revestido con un revestimiento de aluminio (para mejorar la transferencia de calor) y que comprende una barra agitadora magnética. El recipiente luego se colocó sobre una placa calentada de un agitador magnético. Las muestras de evaluación se secaron durante 2 horas a 120 °C. Para cada evaluación, se agregó 0.5 g de una muestra de evaluación lentamente al ácido sulfúrico caliente. Si se alcanzaba la temperatura de reacción, se iniciaba un cronómetro para determinar el tiempo de reacción. Después del tiempo de reacción deseado, la masa de reacción caliente se incorporó en un recipiente de metal enfriado en el cual la mezcla de reacción se enfrió de manera inmediata, y se detuvo la reacción. La mezcla de reacción enfriada entró luego en contacto con agua, se filtró y se secó a 120 °C durante 2 horas. El producto resultante se analizó luego mediante análisis de fluorescencia de Roentgen (Bruker axs S4 Explorer). A partir de los datos resultantes, se pudo calcular la conversión de CaF2.

(Comentario: Ha de destacarse que estos experimentos difirieron de la invención al punto que la cantidad de ácido sulfúrico es mucho mayor que la provista en el proceso de la presente invención. Los experimentos se realizaron para evaluar la reactividad del material de inicio con diferentes tamaños de partículas, de diferentes fuentes y con diferente superficie específica) .

Tabla 1 : Composición^ de los materiales examinados (muestras secadas) Fórmula Lodo Lodo de la Fluorita Polvo de química solidif icado2 producción Natural f luorita4 ( "Ps" ) de fluoruro ( "Nf" ) (Polvo" ) de hidrógeno3 ( "Neutra" ) CaF2 89 53 97 93 CaC03 5-6 24 1 2-3 Si02 3 2-3 1 2-3 CaS04 1 11 - - Fe203 , <1 <1 <1 <1 MgO, ... Óxido de <1 6-7 - - Al /sales 1) Dado en % masa 2) A partir de la extracción del fluoruro dé hidrógeno durante las reacciones del tratamiento de vidrio. 3) A partir del tratamiento de neutralización del agua residual obtenida en la producción de fluoruro de hidrógeno de CaF2/H2S04_ 4) Partículas finas extraídas de la fluorita natural en un ciclón .

Los resultados de evaluación se compilaron en la tabla 2. Para cada evaluación, se brindan los respectivos número de evaluación, material de evaluación, superficie (BET) específica en m2/g (de determinarse) , temperatura de reacción (en °C) , tiempo de reacción (en segundos) y conversión (en % relativo al CaF2 contenido) .

Tabla 2 : Resultados de las evaluaciones con diferentes partículas finas Número de Material Superficie Temperatura Tiempo Conversión evaluación examinado específica de reacción de reacción VI Ps 17.3 179 420 100 V2 Ps 193 420 100 V3 Ps 3.34 214 240 99 V4 Ps 230 240 100 V5 Ps 5.17 170 210 99 V6 Ps 5.89 170 180 99 V7 Ps 4.92 162 130 99 V8 Ps 8.74 25 420 97 F5 Ps 10.88 27 420 98 V9 Ps 2.9 180 210 99 IO Ps 4.45 160 210 99 Vil Ps 3.52 139 210 99 V12 Ps 10.5 25 420 100 3 Ps (libre de 26 420 98 C032-) F6 Polvo 5.43 26 420 42 F4 Fluorit . 0.18 25 420 0.1 natural V14 Neutra 18.44 25 420 82 C21 CaF2 27 420 100' precipitado VI7 Ps, secado a 26 420 98 500 °C C4.1 CaF2 25 420 98 precipitado C4.2 CaF2 2.92 27 420 93 precipitado , secado a 500 °C Los resultados demuestran la tendencia general de que, cuanto mayor es la superficie específica, mayor es la conversión resultante y/o menor es el tiempo de contacto y/o menor es la temperatura necesaria para la buena conversión. Una evaluación con una muestra secada a 1000 °C brindó solamente baja conversión. (Ha de notarse que las muestras secadas a 1000 °C no se introdujeron en el reactor con esta temperatura alta sino que se enfriaron antes de aplicarse. Por ende, este pretratamiento para secar las partículas es diferente del proceso del documento US 3.878.294 donde las partículas se calientan a una temperatura que oscila entre 500 °C y 800 °C y se introducen así de calientes a la reacción) .

Ejemplo 2 : Simulación de un reactor de lecho fluidizado Procedimiento general: Las condiciones en un lecho fluidizado (se provee mecánicamente un lecho fluidizado; el mezclado intenso de los materiales de inicio genera un corto tiempo de residencia y un alto rendimiento en un modo de operación continuo) después de cierta conversión (presencia de sulfato de calcio y ácido sulfúrico en cantidades varias) se simulan en el recipiente con PTFE agitado magnéticamente, utilizado en el ejemplo 1.

Aproximadamente 10 g de sulfato de calcio (anhidrita) y la respectiva cantidad de ácido sulfúrico se mezclaron completamente, se colocaron en el recipiente y se calentaron. Si se alcanzaba una temperatura de 180 °C, el' material de evaluación se agregaba en una cantidad que -bajo el supuesto del 100 % de selectividad- convierte exactamente el 50% del ácido sulfúrico contenido en la mezcla de reacción. Después de cierto tiempo de reacción, la reacción se detuvo y la conversión se determinó tal como se describió con anterioridad. El lodo solidificado se aplicó como material de evaluación .

Los datos respectivos (peso del- lodo ("Ps") y anhidrita en g, temperatura de reacción en °C, tiempo de reacción en segundos, conversión en % y contenido de ácido sulfúrico en % en peso en el material de inicio) se compilan en la tabla 3.

Tabla 3 No . Ps Anhidri a Temperatura Tiempo Conversión Contenido de de H2S04 reacción A4 0.50 10.00 180 300 100 11.1 A5 0.50 10.00 180 150 99 11.3 A6 0.50 10.00 180 600 98 11.1 A7 0.50 10.00 180 300 100 11.1 A8 0.50 10.02 180 300 33 5.3 AIO 0.50 10.03 180 300 13 1.2 All 0.75 10.09 180 300 100 15.2 A12 1.00 10.05 180 300 100 19.9 Al 3 0.38 10.01 180 150 87 7.5 Los ejemplos principalmente demuestran que la reacción se puede realizar en un lecho fluidizado porque, en el rango de hasta el 20 % en peso del ácido sulfúrico contenido, no se observó aglomeración (o, en el rango de concentración superior, ninguna aglomeración obstaculizante). El contenido de ácido sulfúrico debería ser igual o superior al 5% en peso, preferentemente igual o superior al 10% en peso, para alcanzar buena conversión. Por supuesto, sería posible una conversión superior con baja concentración de ácido sulfúrico aplicando un tiempo de reacción extendido.

Ejemplo 3 : Partículas finas de fluorita natural como material de inicio en un mezclador (proceso por lotes) La reacción se puede realizar en un mezclador de reja de arado de Lódige . Para el suministro directo del ácido sulfúrico en el reactor, se puede utilizar un inyector o lanceta .

El polvo separado de la fluorita natural (que contiene sólo mínimas cantidades de carbonato de calcio) se mezcla con el carbonato de calcio a un contenido de aproximadamente el 20% en peso de este último y se coloca en el reactor. No se requiere calor externo. El ácido sulfúrico concentrado se inyecta en intervalo o en forma continua en el reactor de tal manera que el contenido de H2SO4 en la mezcla de reacción no exceda el 16% en peso. Los componentes gaseosos resultantes atraviesan un lavador lleno con ácido sulfúrico. La mezcla gaseosa pre-purificada que deja el reactor se destila luego para obtener fluoruro de hidrógeno purificado. Después de agregar 105% de la cantidad de ácido sulfúrico necesaria a nivel estequiométrico, la mezcla de reacción se extrae del mezclador después de una fase posterior a la reacción; se agrega carbonato de calcio para neutralizar el ácido sulfúrico residual.

El Ejemplo 3 se puede repetir para iniciar una reacción continua. En un primer paso, se suministra ácido sulfúrico al reactor hasta que se agregue aproximadamente el 80% de la cantidad de ácido sulfúrico necesaria a nivel estequiométrico. Luego, en forma continua, el ácido sulfúrico y las partículas finas (y, de no estar contenido lo suficiente en las partículas finas, óxido de calcio) se agregan al reactor. En consecuencia, el ácido sulfúrico y las partículas finas se agregan a la misma parte del reactor para lograr que se mezclen bien. La mezcla de reacción se transporta durante la rotación del mezclador a otra parte del mezclador donde el producto reaccionado se retira en forma continua. La reacción tiene lugar durante el movimiento desde la entrada del ácido y las partículas finas hasta la salida del producto reaccionado.

Ejemplo 4 : Partículas finas del lodo de neutralización como material de inicio en un reactor de lecho fluidizado Se repite el Ejemplo 3'. Como el lodo de neutralización secado (obtenido al tratar el agua residual que contiene fluoruro de hidrógeno con carbonato de calcio) contiene. 24% en peso del carbonato de calcio per se, no es necesaria la adición del carbonato de calcio. El fluoruro de hidrógeno y la anhidrita resultante se tratan como en el ejemplo 3.

Ejemplo 5 : Partículas finas de fluorita natural como material de inicio en un reactor de lecho fluidizado Se repite el Ejemplo 3. No se agrega carbonato de calcio esta vez, sino que el reactor y sus contenidos se calientan a 180 °C durante la adición de ácido sulfúrico. El aislamiento del fluoruro de hidrógeno y la anhidrita se realiza tal como se describió en el ejemplo 3.

Claims (15)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad y por lo tanto se reclama lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de fluoruro de hidrógeno, caracterizado porque se hace reaccionar fluoruro de calcio sustancialmente en forma de partículas finas como material de inicio con ácido sulfúrico, con la condición de que el contenido de ácido sulfúrico en la mezcla de reacción se mantenga en una cantidad igual o inferior al 20% en peso del peso total de la mezcla de reacción.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se aplica ácido sulfúrico con una concentración de H2SO4 igual o superior al 90% en peso e igual o inferior al 100% en peso.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque no está presente ni se agrega diluyente líquido inerte a la mezcla de reacción.

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se usan las partículas finas de la fluorita natural como material de inicio.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de inicio contiene un compuesto de calcio básico, y/o se agrega un compuesto de calcio básico para proveer al menos una parte de la energía necesaria para la reacción.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se usa fluoruro de calcio sintético como material de inicio.

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el fluoruro de calcio sintético se obtiene a partir del tratamiento del gas residual o agua residual que contiene fluoruro.

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el fluoruro de calcio sintético comprende una cantidad sustancial de un compuesto de calcio básico.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque no se hace reaccionar el ácido sulfúrico con fluoruro de calcio precalentado a una temperatura entre 500 °C y 800 °C.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza por lotes.

11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque la relación de la cantidad de ácido sulfúrico agregado y la cantidad necesaria a nivel estequiométrico para convertir la sal de calcio básica y el fluoruro de calcio completamente en sulfato de calcio oscila entre aproximadamente 1:1 y 1.2:1.

12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza en forma continua.

13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el contenido de sulfato de calcio en la mezcla de reacción se mantiene en toda la mezcla de reacción a una cantidad igual o superior al 40% en peso.

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el contenido de sulfato de calcio en el volumen parcial retirado del reactor como producto final es igual o superior al 98% en peso.

15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque la concentración de sulfato de calcio en el volumen parcial, al cual se agregan el ácido sulfúrico y las partículas finas para reaccionar entre sí, se mantiene a un porcentaje igual o inferior al 96% en peso.