KR890003670B1 - 회전 오븐 중에서 황산과 형석을 반응시켜 플루오르산을 제조하는 방법 - Google Patents

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Description

회전 오븐 중에서 황산과 형석을 반응시켜 플루오르산을 제조하는 방법

본 발명은 외부에서 가열되는 회전 오븐 중에서 황산과 형석을 반응시켜 플루오르산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

형석과 플루오르산의 반응은 흡열 반응이다. 산업적인 범위로 양호한 조건하에서 진행시키기 위하여, 이반응은 교반 및 열의 투입을 필요로 한다. 반응이 70~80%까지 전환됨에 따라, 계속적이고 또는 동시에 부식성 및 외피 형성 단계를 수반하게 된다. 이 부분의 반응에 대하여 제조공장은 이러한 단점들은 극복하여야 한다. 즉, 일면으로는, 부식 방지 물질을 내부에 건설하거나 피막시켜야 하고, 다른 한편으로는, 벽에 케이킹을 방지하거나 소멸시키기 위하여 교반 장치를 장치하여야 한다.

70~80% 이상, 임의의 경우에는 80% 이상, 임의의 경우에는 80% 이상 전환시에, 반응은 더 이상의 부식 및 외피 형성 현상이 나타나지 않는다.

상술한 모든 면을 고려하여, 이러한 불리한 점들을 극복하기 위하여 형석과 황산으로 부터 플루오르산을 제조하는 여러가지 방법들이 발전되어 왔다.

오븐의 첫번째 범주는 이 모든 단게를 행함에 있어서 반응을 완전히 실행한다. 또한, 이러한 종류의 장치가 갖는 매우 짧은 잔류 시간을 고려할 때, 25~30% 이하로 제한된 전환율을 갖는 반응 혼합물 오븐에 전달하는, 비록 원료가 예열 되었어도, 원료 예비 배합기가 장치된 오븐도 이러한 범주에 포함된다.

이러한 종류의 제조공장에서는, 외피 형성에도 불구하고 열 전달을 보장하기 위한 스크레이핑 장치 및 부식에 대하여 오븐 벽을 보호하기 위한 보호장치를 사용하거나 ; 열 전달을 향상시키기 위하여 외피 형성을 피함으로써, 부식 효과를 감소시키기 위하여 도입되는 원료를 혼합하면서 다량의 반응 혼합물을 유지할 수 있는 거대한 오븐을 사용하는 다단계 반응을 수행하여야 한다.

벽면에 출현 가능한 케이킹과 부식성으로 인하여, 이러한 종류의 제조 공장에서는 비용이 드는 정상 유지용 스토우피지를 필요로 하는 검증된 기술을 필요로 한다.

이 방법의 두번째 범주로는, 이 오븐도 모든 반응을 수행한다는것이다. 그러나, 다소 부분적으로 반응하는 적절한 양의 반응 혼합물을 적절한 장치로 헤드에서 재순환한다. 이와같이, 80%, 어떤 경우에는 70% 이상의 전환율을 갖는 형석/황산 조성물을 오븐의 헤드에서 확보한다.

결국, 이러한 제조공장에서, 반응은 오븐에 장치된 재순환 유출 장치에 의하여 80% 내지 97~99%의 전환율로 단지 부분적으로 수행되는 것처럼 작용한다.

이런 제조 공장에서, 일단 전환율이 80% 이상이되면 반응속도가 매우 느리기 때문에, 적절한 잔류 시간을 갖는 반응 혼합물에 적절한 잔류 시간을 주기 위하여 거대한 오븐을 사용하여야 한다. 더우기, 초기 반응 혼합물을 페이스트상으로 블록을 형성하여 반응을 양호하게 진행시키는데 있어서 방해가 된다.

본 방법의 세번째 범주로서는, 반응은 예비 반응기와 오븐을 커플링하여 0 내지 97~99%로 수행되는 것이다. 미리 예열된 원료는 열흡수 허용장치가 장치된, 특별히 고안된 충분한 부피를 갖는 장치에 도입된다. 이 것은 예비 반응기의 출구에서 얻은 40 내지 50%의 전환율을 가능하게 한다. 다음으로, 이 예비 반응기는 약간 습기찬(황산으로 침투된) 분말상의 반응 혼합물을 오븐에 전달한다.

예비 반응기의 출구에서 전환율은 70% 이하이기 때문에, 오븐은 아직도 제 2의 부식 및 외피 형성단계를 수반하게 되어, 결국, 부식 방지 피막과 함께 스크레이핑 장치 또는 과량의 반응 혼합물을 유지하기 위하여 거대한 오븐을 사용하여야 한다.

본 발명은 이전의 방법들에 존재하는 상기와 같은 단점을 극복하여, 전환율이 40 내지 50%인 분말상 생성물을 출구에서 생산하기 위하여 작동하는 예비 반응 또는 예비 혼합장치에 황산과 형석을 공급한 후 (a), 약 80 내지 350℃에서 작동하는 회전 오븐에 20 내지 120℃의 온도로 상기의 분말상 생성물을 도입하여 플루오르산과 황산 칼슘을 형성함과 동시에 (b), 오븐중에서 반응 생성물을 재순환시켜 오븐에 공급되는 분말상 생성물에 함유된 플루오르화 칼슘 단위몰당 황산 칼슘 3 내지 3.5몰이 재순환(c)됨을 특징으로 하는 형석과 황산을 반응시켜 플루오르산을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 사용되는 다양한 장치 및 이들의 작용은 다음에 상세히 기술한다.

예비 반응기

본 장치는 플루오르산과 황산이 존재하여도 부식이 방지되는 재질로 제작되었고, 반응물을 잘 혼합시켜 반응의 진행에 필요한 물질 및 열교환을 향상시키는 연속작용을 보장한다. 또한 본 장치는 반응 혼합물과 접촉하고 있는 모든 표면을 가열함으로써 높은 열 투입이 가능하고, 역 혼합 현상을 방지하여 생성물이 일정하게 정반응으로 진행되게 한다.

80~120℃로 예열된 원료가 공급되는 이와같은 장치는 전환율이 40~50%로 80~100℃에서 분말상 생성물을 장치의 출구에서 생산 가능케하고, 반응에 따라 생산된 플루오르산은 대부분 기체로서 제거된다. 바람직한 예에 따르면, 예비 반응에서 평균 잔류 시간은 8 내지 15분이다.

예비 반응기 내부에서, 온도를 충분히 조절하여 원하는 전환율을 본 장치의 출구에서 확보할 수 있다.

가열 및 열투입 장치는 건축 물질의 성직과 비교될 수 있는 것이어야 한다. 더우기, 황산과 형석중의 불순물과의 발열반응으로 인하여 일부분의 필요로 하는 열을 투입할 수 있다. 열 투입 수단중의 하는 적절한 장치를 사용하여 적절한 함량과 비율로 올레움 및 증기를 도입하는 것이다. 그러나, 이러한 도입 방법은 국부적인 과농축 및 발생가능한 부식을 피하는 적절한 장치를 사용하여 수행시켜야 한다.

황산과 형석과의 반응 속도는 반응이 진행되는 온도 범위에 따라 의존하기 때문에, 예비 반응기의 부피는 반응온도, 가열 장치 및 얻어진 교환계수에 따라 공지의 방법으로 조절하여야 한다.

적절히 예열된 반응물과, 반응 혼합물의 고른 혼합을 위하여, 예비 반응기에서 필요로 하는 사용 가능한 부피의 적절한 값은 전체 시간당 생성되는 플루오르산의 단위 톤당 대략 750리터이다.

이 장치는 외부 대기와 차단되어, 기체 처리 장치를 통하여 플루오르산을 기체로서 제거하기 위한 밀폐장치가 장치된 조립품을 경우하여 오븐에 연결되어야 한다.

예비 배합기

예비 반응기가 처분 불가능할 때에는, 본 발명에 따른 방법의 단계(a)는 예비 배합기에서 수행할 수도 있다. 이러한 공지의 장치는 일반적으로 다량의 열투입이 아니라 예열되거나 예열되지 않은 반응물을 고루 혼합 및 작동시키는 것이다.

그러나, 이러한 경우에, 본 발명에 따르는 40 내지 50%의 전환율과 분말상의 성질을 갖는 혼합물을 출구에서 얻기 위하여, 초기에 도입되는 플루오르화 칼슘 단위 몰당 약 0.7 내지 1몰의 비율로, 황상 및 형석에 황산 칼슘을 첨가할 필요가 있다.

예비 배합기중에서 잔류 시간은 일반적으로 매우 짧다. 열투입이 없는 경우에, 실질적으로 반응이 발생하지 않으며, 결국 플루오르산의 생성은 매우 낮다. 그럼에도 불구하고, 예비 반응기의 경우에서와 같이, 예비 배합기는 밀폐 및 탈기체장치를 경유하여 오븐에 연결되어야 한다.

오븐

오븐은 예비 배합기에서 나오는 반응 혼합물을 받고, 원하는 전환율로 될때까지 처리한다. 해당되는 오븐은 기본적으로 반응온도에 견디는 보통 철재로 제작한다. 예를들면, 보온 재킷 중에서 고온 기체를 순환시켜 열을 제공할 수 있다.

작용 원리는 거의 추출된 경석고의 성질을 갖는 생성물을 순환시켜, 예비 반응기 또는 예비 혼합기에서 나오는 반응 혼합물로 혼합한 후, 전환율이 80%이고, 어떠한 경우에는 70% 이상인 조성물을 생산하는 것이다.

재순환된 생성물 유출속도는 장치의 최초 부재의 효능과 재순환된 생성물의 조성에 의존한다. 그럼에도 불구하고, 예비 반응기 또는 예비 혼합기의 출구에서 40 내지 50%의 전환율을 위하여, 재순환율은 매일 생산되는 전체 플루오르산의 단위 톤당 225 내지 300kg/h (즉, 오븐에 넣는 CaF₂1몰에 대하여 3 내지 3.5몰의 재순환된 CaSO₄)이 유리하다.

작용 변수는 원료의 품질, 각 장치의 특별한 부피, 원료의 가열 온도 및 예비 반응기와 오븐의 가열에 사용되는 열전달 액체의 온도의 함수로서 용이하게 조절할 수 있다.

반응 혼합물은 대략 20 내지 100℃의 온도에서 오븐에 도입하고, 대략 300℃의 온도에서 내보내는 것이 바람직하다. 이러한 조건하에서, 바람직한 평균 잔류 시간은 60 내지 150분이고, 최적 평균 잔류 시간은 대략 120분이다. 결국 오븐은 이러한 조건을 만족한다.

바람직하기로는, 플루오르산(묽은 플루오르산 또는 플루오르술폰산)을 함유하는 소량의 부 생성물을 재순환시킨다.

본 발명의 방법은 98~99%의 탁월한 수율로 플루오르산을 연속적으로 제작하게 한다.

케이킹과 벽부식의 문제는 사라졌기때문에, 부수물 또는 보존으로 인한 스토우피지의 빈도는 진부한 보전작업 및 기계적 점검장치의 사용으로 감소된다. 보존 비용은 이전의 방법과 비교할때 결국적으로 훨씬 적다.

더우기, 예비 반응기중에서 반응물의 고른 혼합과 오븐에 생성물을 계속적으로 재순환시키는 것은 이용을 편리하게 하는 부생성물 경석고의 탁월하고 일정한 품질과 함께 수율의 안정성을 보장한다.

더우기, 본 발명의 방법은 현존하는 제조공장에 수정하여 사용할 수도 있다. 효과적으로는, 대략 120분의 평균 잔류 시간에 상응하는 잔류 부피를 얻음으로서, 오븐은 본 발명에 따라 수정을(예비 반응기의 첨가 및 재순환)한 후에 동시에 두배의 제조용량을 갖는다는 것을 볼 수 있다. 결점, 파손 또는 보존용 스토우피지의 지속기간이 감소되기 때문에 평균 제조용량은 수정전의 공지의 방법 제조공장의 것보다 두배 이상이 된다.

비록 낮은 정도(약 1/3용량에서 얻어진)에서도, 이것은 예비 배합기+오븐형의 제조공장의 경우 동일하다.

본 발명은 "산 등급(Acid Grade)" 품질의 형석과 99%중량의 황산을 사용하여 하기 실시예에서 이전의 방법과 비교전하면서 상세히 기술하였다.

[실시예 1]

길이 11/9m, 직경 1.9m의 회전 오븐을 하기 배열 중의 하나에 따라 작동하였다.

- 스크레이핑 장치 (배열 A)

- 재순환이 없는 예비 배합기 (배열 B)

- 재순환이 없는 예비 반응기 (배열 C)

- 경석고의 내부 재순환 (배열 D)

- 예비 반응기 및 경석고의 내부 재순환이 있는 본 발명에 따라 (배열 E)

- 예비 혼합기 및 예비 혼합기와 오븐에 경석고를 순환하는 본 발명에 따라 (배열 F)

하기 제 1표는 각 경우에 있어서 작동 조건 및 제조용량을 나타낸다.

[표 1]

(a) 더우기, 20℃에서 경석고를 2300 내지 3500kg/h로 예비 배합기에 재순환한다.

[제 1표의 계속]

[실시예 2]

다른 작동 조건은 동일하게 하면서 하기 제 2표로 수정된 유출속도로, 길이 18m, 직경 2.5m의 회전오븐 중에서 실시예 1을 반복한다.

[표 2]

(b) 더우기, 20℃에서 경석고를 4600 내지 7000kg/h로 예비 배합기에 재순환시킨다.

Claims (4)

1. 전환율이 40 내지 50%인 분말상 생성물을 출구에서 생산하기 위하여 작동하는 예비 반응 또는 예비 혼합장치에 황산과 형석을 공급한 후(a), 약 80 내지 350℃에서 작동하는 회전 오븐에 20 내지 120℃의 온도로 상기의 분말상 생성물을 도입하여 플루오르산과 황산칼슘을 형성함과 동시에(b), 오븐중에서 반응 생성물을 재순환시켜 오븐에 공급되는 분말상 생성물에 함유된 플루오프와 칼슘 단위 몰당 황산 칼슘 3 내지 3.5몰이 재순환(c)됨을 특징으로 하는 형석과 황산을 반응시켜 플루오르산을 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 80 내지 120℃의 온도로 예열된 황산과 형석을 예비 반응기에 공급하여, 예비 반응기중의 평균 잔류 시간은 8 내지 15분, 단계(a)를 수행시킴을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 예열되거나, 예열되지 않은 형석과 황산 및 초기에 도입되는 플루오르화 칼슘 단위몰당 약 0.7 내지 1몰의 황산칼슘의 비율로 황산 칼슘을 예비 배합기에 공급하여 단계(a)를 수행시킴을 특징으로 하는 방법.
4. 제1 내지 3항중의 어느 한 항에 있어서, 회전 오븐 중에서 생성물의 평균 잔류 시간이 60 내지 150분임을 특징으로 하는 방법.