WO2016006527A1 - フッ化水素の製造方法 - Google Patents

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WO2016006527A1
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sulfuric acid
calcium fluoride
mixing
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hydrogen fluoride
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PCT/JP2015/069127
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新 笹谷
聡之 木下
俊和 吉村
昭一 田渕
匡美 井本
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ダイキン工業株式会社
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    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydrogen fluoride, and more particularly to a method for producing hydrogen fluoride by reacting calcium fluoride particles and sulfuric acid.
  • An industrial production method of hydrogen fluoride generally uses a reaction of generating hydrogen fluoride (HF) from fluorite (CaF 2 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) (for example, Patent Document 1). (See ⁇ 3).
  • a method of performing a two-step reaction process using a combination of a jacketed pre-reactor and an externally heated rotary kiln is known.
  • this type of production method it is known that three reactions occur through each reaction step in a pre-reactor and a rotary kiln (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
  • a conventional method for producing hydrogen fluoride will be described with reference to FIG.
  • fluorite (CaF 2 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) are substantially added to the jacketed preliminary reactor 1 (for example, a biaxial kneader). Separately in molar amounts, these solid-liquid mixtures are kneaded under heating at about 100 ° C. Under such a relatively low temperature condition, the reaction represented by the following formula (1) occurs predominantly.
  • the CaF 2 conversion at the outlet of the pre-reactor 1 can be 40-60%.
  • Hydrogen fluoride (HF) generated by the reaction of the formula (1) is mainly contained in the gas phase and taken out through the induction tube 3.
  • the remaining clay-like to granular reaction mixture containing the intermediate product calcium hydrogen sulfate (Ca (HSO 4 ) 2 ) is transferred to the externally heated rotary kiln 5.
  • the reaction mixture is heated in a rotary kiln 5 while rolling and moving forward in the direction of the rotation axis.
  • the rotary kiln 5 is heated by circulating hot air of about 500 ° C. through the jacket, and the temperature of the reaction mixture is about 100 ° C. at the inlet of the rotary kiln 5 communicating with the pre-reactor 1 and located on the opposite side. It rises toward the exit of the rotary kiln 5 and finally reaches about 300 ° C. at the exit.
  • Ca (HSO 4 ) 2 in the reaction mixture is decomposed by the reaction of the following formula (2).
  • H 2 SO 4 once consumed in the reaction of formula (1) reappears in the form of a liquid substance, and solid gypsum (CaSO 4 ) is produced as a by-product.
  • Hydrogen fluoride (HF) generated by the reaction of formula (3) is contained in the gas phase and taken out through the induction tube 3.
  • the remaining reaction mixture mainly contains gypsum (CaSO 4 ) as a by-product, which is taken out from the outlet of the rotary kiln 5.
  • the target hydrogen fluoride can be obtained by the two-step reaction process in the preliminary reactor and the rotary kiln.
  • the reaction mixture taken out from the preliminary reactor is generally in a solid state, but when transferred to a rotary kiln, the reaction of formula (2) proceeds to become a paste again, and in addition to formula (2), formula (3 ) Proceeds, and finally becomes powdery.
  • This phenomenon of becoming pasty again (hereinafter referred to as “second pasty”) occurs when the reaction of formula (2) proceeds rapidly to produce a large amount of sulfuric acid when shifting from a low temperature condition to a high temperature condition. To do.
  • pasties The occurrence of pasties (first and second pasties) is not preferable from various viewpoints.
  • Pasty is highly corrosive because it contains a large amount of sulfuric acid.
  • the second pasty is extremely corrosive because it contains a large amount of sulfuric acid under high temperature conditions, and causes significant corrosion of the rotary kiln.
  • the pasty reaction mixture sticks to the inner wall surface of the reactor. For this reason, it is necessary to use a highly corrosion-resistant material for the apparatus, and it is necessary to set the apparatus maintenance cycle short.
  • pasting of paste causes problems such as a decrease in the heat transfer efficiency of the reactor and a failure of the kiln to rotate stably (overload is applied to the drive unit). Therefore, more heat energy is required to compensate for the decrease in heat transfer efficiency, resulting in a large energy loss.
  • Patent Document 8 discloses a method for producing hydrogen fluoride that can effectively prevent the occurrence of second pasty.
  • Patent Document 8 describes (a) calcium fluoride particles having an average particle diameter of 1 to 40 ⁇ m and sulfuric acid in an amount such that a molar ratio of sulfuric acid / calcium fluoride is 0.9 to 1.1 at 0 to 70 ° C. Mixing and reacting at a temperature to obtain a solid reaction mixture; and (b) reacting the solid reaction mixture by heating to a temperature of 100 to 200 ° C. to produce hydrogen fluoride in the gas phase.
  • a method comprising the steps of: By carrying out step (a) at a temperature of 0 to 70 ° C. and step (b) at a temperature of 100 to 200 ° C., the average particle size of the calcium fluoride particles is 1 to 40 ⁇ m, Generation of the second pasty in (b) can be prevented.
  • An object of the present invention is to provide a novel method for producing hydrogen fluoride that can suppress the occurrence of pasty throughout the production process of hydrogen fluoride, alleviate the problem of corrosion due to sulfuric acid, and improve energy efficiency. .
  • the present inventors fundamentally reviewed and studied the hydrogen fluoride production process, and noted that all the conventional methods started from mixing equimolar amounts of calcium fluoride and sulfuric acid. .
  • Such a mixture of calcium fluoride and sulfuric acid is generally in the form of a slurry or a paste. Since this slurry-like or paste-like mixture contains a large amount of sulfuric acid, when producing hydrogen fluoride starting from the state of such a mixture, corrosion problems and clogging (clogging) problems are essentially eliminated. It cannot be avoided.
  • the slurry-like or paste-like mixture adheres to the inner wall surface of the reactor (that is, the first pasty is generated), the heat transfer efficiency of the reactor is lowered, and energy loss may occur.
  • the present inventors tried to fundamentally change the raw material mixing method itself accompanied by the generation of such a first pasty. As a result, the inventors use a mixing technique in which the sulfuric acid supplied to the reactor is immediately reacted and consumed, so that the mixture in the reactor can substantially maintain the granules. As a result, it was found that the occurrence of pasties can be effectively prevented, and the present invention has been completed.
  • a method for producing hydrogen fluoride by reacting calcium fluoride and sulfuric acid (A) Supplying sulfuric acid to calcium fluoride particles at a flow rate of 0.002 to 1 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride to a molar ratio of sulfuric acid / calcium fluoride of 0.9 to 1.1.
  • a method including a step of mixing and reacting calcium fluoride and sulfuric acid so that a mixture of calcium fluoride particles and sulfuric acid substantially maintains a granular material to obtain hydrogen fluoride. Is done.
  • the reaction for generating hydrogen fluoride from calcium fluoride and sulfuric acid is generally represented by the following formula (A). Although the present invention is not bound by any theory, it is assumed that the following elementary reactions actually occur.
  • the reactions of formulas (1) to (3) are all endothermic reactions.
  • step (a) it is considered that any one or more of the formulas (1) to (3) proceed according to the temperature condition.
  • mixing is performed by setting the flow rate of sulfuric acid supplied to the calcium fluoride particles to 0.002 to 1 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride, whereby the supplied sulfuric acid is mixed with the calcium fluoride particles. It becomes possible to immediately react and consume. Therefore, it becomes easy for a mixture to maintain a granular material substantially, and generation
  • mixing may be further continued to complete the reaction.
  • a method for producing hydrogen fluoride by reacting calcium fluoride and sulfuric acid (B) Sulfuric acid is supplied to the calcium fluoride particles at a flow rate of 0.002 to 1 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride until the molar ratio of sulfuric acid / calcium fluoride becomes 0.9 to 1.1. While mixing and reacting calcium fluoride and sulfuric acid so that the mixture of calcium fluoride particles and sulfuric acid substantially maintains the granular material, an intermediate product mixture and hydrogen fluoride are obtained. Process, (C) mixing and reacting the intermediate product mixture under a higher temperature condition than in step (b) to obtain hydrogen fluoride.
  • the reaction of formula (1) above tends to proceed at a relatively low temperature, while the reactions of formulas (2) and (3) above are competitive reactions that tend to proceed at a relatively high temperature. Since (b) is carried out under a lower temperature condition than in step (c), it is considered that the reaction of the above formula (1) occurs predominantly.
  • the flow rate of sulfuric acid supplied to the calcium fluoride particles is set to 0.002 to 1 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride to perform mixing, thereby fluorinating the supplied sulfuric acid. It becomes possible to immediately react with calcium particles for consumption.
  • step (c) Since the step (c) is performed under a higher temperature condition than the step (b), it is considered that the above formulas (2) and (3) occur predominantly.
  • the sulfuric acid produced by the reaction of formula (2) is immediately reacted with unreacted calcium fluoride according to formula (3) and consumed, so that the mixture can substantially maintain the powder.
  • step (c) hydrogen fluoride and gypsum as a by-product are obtained. In this manner, the reaction can be allowed to proceed while the mixture substantially maintains the powder and the second pasty can be effectively suppressed.
  • fluorite means an ore or mineral containing calcium fluoride (CaF 2 ) as a main component, and may be of any origin.
  • the sulfuric acid supplied and the sulfuric acid generated by the reaction of the above formula (2) are immediately consumed by reacting with the calcium fluoride particles. Therefore, the problem of corrosion due to sulfuric acid can be alleviated.
  • the occurrence of pasties (first and second pasties) can be effectively prevented, and as a result, the adhesion of pasties can be reduced. . Therefore, various problems associated with the occurrence of the first and second pasties can be substantially solved. For example, by reducing the adhesion of pasty, the heat transfer property of the reaction apparatus can be improved, and the reaction can be carried out at a temperature lower than that of the conventional method. As a result, higher energy efficiency than conventional methods can be achieved.
  • the heat energy necessary for carrying out the hydrogen fluoride production method of the present invention can be understood as follows. It is smaller than the thermal energy required for the hydrogen fluoride production method and is energy saving. Moreover, since the hydrogen fluoride production method of the present invention can reduce energy loss as compared with the conventional method, the reaction can be completed in a shorter time than the conventional method.
  • the hydrogen fluoride production method of the present invention may be carried out either continuously or batchwise.
  • a novel hydrogen fluoride capable of carrying out the reaction while substantially maintaining the granular material throughout the process and effectively preventing the occurrence of pasties (first and second pasties).
  • a manufacturing method is provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a conventional method for producing hydrogen fluoride.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a continuous reactor that can be used in the method of the present invention.
  • the present embodiment relates to a method for producing hydrogen fluoride according to the first aspect of the present invention.
  • any calcium fluoride source can be used as the calcium fluoride particles.
  • “calcium fluoride particles” means particles mainly composed of calcium fluoride.
  • the calcium fluoride particles may be, for example, fluorite or calcium fluoride particles recovered or synthesized by a chemical process (recovered calcium fluoride particles) and subjected to a treatment such as purification and / or pulverization. It may be.
  • fluorite is used as the calcium fluoride particles, it may be from any origin, for example from China, Mexico, South Africa and the like.
  • the calcium fluoride particles only need to have calcium fluoride as a main component.
  • the purity of the calcium fluoride particles is not particularly limited, but is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
  • the calcium fluoride particles may be subjected to a drying treatment before use.
  • the reaction rate tends to increase as the specific surface area of the calcium fluoride particles increases and / or as the particle size decreases.
  • the specific surface area of the calcium fluoride particles is preferably 0.5 to 30 m 2 / g. When the specific surface area is within the above range, it becomes easier for the mixture to substantially maintain the powder and the generation of the first pasty and the second pasty can be effectively prevented.
  • the specific surface area of the calcium fluoride particles is preferably 1 to 10 m 2 / g, more preferably 2 to 5 m 2 / g. In the present specification, “specific surface area” means a specific surface area determined by the BET method. When two or more kinds of calcium fluoride particles are mixed and used, the specific surface area may be included in the range of 0.5 to 30 m 2 / g.
  • sulfuric acid generally, concentrated sulfuric acid, for example, concentrated sulfuric acid of about 98% or more can be used.
  • the present invention is not limited to this.
  • fuming sulfuric acid (SO 3 and H 2 SO 4 ) and water, sulfur trioxide (SO 3 ) and water, fuming sulfuric acid and sulfur trioxide (SO 3 ) and water are used in combination.
  • the calcium fluoride particles and sulfuric acid may be preheated before being subjected to step (a).
  • the preheating temperature can be appropriately adjusted based on desired reaction conditions, and may be, for example, the same as the set temperature of the reactor used in step (a).
  • the preheating temperature of the calcium fluoride particles and the preheating temperature of sulfuric acid may be the same or different. By preheating calcium fluoride particles and sulfuric acid, the reaction rate can be increased and the consumption of sulfuric acid can be promoted.
  • Step (a) While supplying sulfuric acid to the calcium fluoride particles, the calcium fluoride particles and sulfuric acid are mixed and reacted so that the mixture substantially maintains the granular material.
  • the mixing and reaction is preferably performed at a temperature of 0 to 500 ° C.
  • sulfuric acid can be maintained in a liquid state without freezing.
  • Mixing and reaction are preferably performed at 80 ° C. or higher.
  • the reaction represented by the above formula (3) occurs predominantly, and without passing through the intermediate product Ca (HSO 4 ) 2 , hydrogen fluoride and gypsum as a by-product.
  • the reaction of the formula (1) may occur in addition to the reaction of the formula (3), and a part of the sulfuric acid reacts according to the formula (1) to generate hydrogen fluoride and an intermediate product.
  • Ca (HSO 4 ) 2 may be generated as a product.
  • the produced Ca (HSO 4 ) 2 is decomposed by the reaction of the formula (2) to generate gypsum and sulfuric acid, and the sulfuric acid generated by the reaction of the formula (2) reacts immediately according to the formula (3), and is fluorinated. Hydrogen and gypsum are obtained.
  • Mixing is preferably performed at 100 ° C. or higher.
  • the reaction of Formula (3) can be accelerated
  • the thermal decomposition and evaporation of sulfuric acid can be prevented by setting it as 500 degrees C or less. Mixing and reaction are more preferably performed at 250 ° C. or lower. When the temperature is 250 ° C. or lower, decomposition of sulfuric acid and corrosion of the apparatus can be more effectively suppressed. It is preferable to supply sulfuric acid to such an amount that the molar ratio of sulfuric acid / calcium fluoride is 0.9 to 1.1. Thereby, a substantially equimolar amount of calcium fluoride and sulfuric acid can be reacted to obtain hydrogen fluoride and gypsum as a by-product. Depending on the type of impurities in the calcium fluoride particles, sulfuric acid and / or SO 3 may be excessively charged for the purpose of compensating for the consumption of sulfuric acid by the impurities.
  • the mixture is “substantially granular” means that the supplied sulfuric acid and / or sulfuric acid generated by the reaction of the formula (2) is immediately reacted with the calcium fluoride particles and consumed. As a result, it is meant that the mixture does not become a slurry or paste, that is, no pasties (first and second pasties) are generated.
  • the “powder” means a mixture of a powder having a particle size of about several ⁇ m to several tens of ⁇ m and a particle having a particle size of about several mm.
  • the method for determining whether or not the mixture substantially maintains the powder is not particularly limited and can be appropriately selected according to the embodiment. For example, (i) visual inspection, ( ii) rapid increase and / or hunting of the torque and / or current of the stirrer used for mixing, and (iii) hydrogen fluoride determined based on the amount of sulfuric acid supplied at one point in step (a) It can be determined by any one or a combination of two or more of the comparison between the theoretical value of the generated amount of hydrogen and the amount of hydrogen fluoride generated at the one time point.
  • the determination of the granular material by visual observation can be performed by, for example, observing the inside of the reactor from the observation window provided in the reactor.
  • the mixture in the reactor is a granular material
  • the solid is maintained in a fluid state, and there is no deposit on the inner wall surface or stirring blade of the reactor, the mixture is substantially a granular material. Can be determined to be maintained.
  • the agitation torque and / or current value of the stirrer used for mixing can be rapidly increased and / or the granular material can be determined by hunting, for example, by monitoring the torque and / or current value of the agitator. Details of the agitator will be described later.
  • a stirrer such as a stirring blade
  • the torque and current value of the stirrer gradually increase with the progress of the reaction as the solid matter in the reactor increases.
  • the torque and current value of the stirrer rapidly increase and hunting occurs. This is caused by stirring and / or crushing the generated pasty and the solidified product further solidified.
  • Granules by comparing the theoretical value of the amount of hydrogen fluoride generated based on the amount of sulfuric acid supplied at one point in step (a) with the amount of hydrogen fluoride generated at one point in time
  • This determination can be made, for example, according to the following procedure.
  • the reaction represented by the formula (3) can occur predominantly.
  • the theoretical value of the amount of hydrogen fluoride generated at one point in step (a) can be calculated.
  • step (a) the amount of hydrogen fluoride generated is monitored and compared with the theoretical value described above.
  • the amount of hydrogen fluoride generated becomes smaller than the theoretical value. From this, it can be determined whether or not a pasty has occurred.
  • the amount of hydrogen fluoride can be less than the theoretical value.
  • the time lag when monitoring the amount of hydrogen fluoride generated can affect the deviation from the theoretical value.
  • the contact between unreacted calcium fluoride and sulfuric acid becomes rate-determining, and this can also be a factor that deviates from the theoretical value. Considering these factors, it is necessary to determine whether or not a pasty has occurred.
  • the determination methods (i) to (iii) described above may be used alone or in combination of two or more. By making a comprehensive judgment by combining two or more judgment methods, it is possible to more reliably judge whether or not the mixture in the reactor is substantially a granular material.
  • the mixing of calcium fluoride particles and sulfuric acid is performed under conditions such that the mixture can substantially maintain a granular material.
  • the mixing conditions are not particularly limited as long as the solids in the reactor are in a fluid state, and can be appropriately set depending on temperature conditions, sulfuric acid supply rate, and the like. It is desirable that the lower the temperature and the higher the supply rate of sulfuric acid, the higher the mixing condition (for example, the higher the rotational speed of a stirrer such as a stirring blade). The higher the mixing property, the more the reaction between sulfuric acid and calcium fluoride particles can be promoted, and it becomes easier to maintain the mixture in a substantially granular form.
  • the reactor that can be used in this embodiment is not particularly limited as long as it can feed sulfuric acid and the contents can be mixed and stirred.
  • a single-shaft or multi-shaft reactor can be used.
  • An externally heated reactor with any suitable number of stirring blades can be used. More specifically, an external heating type kneader, a ribbon mixer, a planetary mixer, a disk dryer, a super mixer, or the like provided with one or more stirring blades capable of kneading a high viscosity product can be used.
  • the reactor preferably has a function of pulverizing the intermediate product Ca (HSO 4 ) 2 and the by-product gypsum as necessary.
  • the mixing property of the reactor can be evaluated by the degree of mixing.
  • “mixing achievement” means a value measured according to the standard SAP16-13 of the Japan Powder Industrial Technology Association (APPIE).
  • the degree of mixing can be obtained by mixing calcium carbonate (white) and iron oxide (red) at a weight ratio of 95: 5 and measuring the brightness of a sample sampled over time with a photometer. it can.
  • the degree of mixing achievement ⁇ j with respect to the sample j at the mixing time t is obtained by the following equation.
  • ⁇ j (y max ⁇ y j ) / (y max ⁇ y st )
  • y max is the output value of calcium carbonate
  • y j is the output value of sample j at time t
  • y st is the brightness of the reference mixed powder.
  • the reference mixed powder is a mixed powder obtained by mixing each powder component in a completely dispersed state at a predetermined blending ratio, and is prepared according to the standard SAP16-13.
  • the average value ⁇ of the degree of mixing of the entire mixture is represented by the following formula.
  • the mixing in the step (a) is performed using an apparatus having a mixing achievement of 0.1 or more after 1 minute from the start of mixing.
  • an apparatus having a degree of mixing of 0.1 or more the mixture can substantially maintain the powder and the pasty can be effectively suppressed.
  • the mixing in the step (a) is more preferably performed using an apparatus having a mixing achievement of 0.2 or more after 1 minute from the start of mixing. By using a device having a mixing degree of 0.2 or more, the occurrence of pasty can be more effectively suppressed.
  • the mixing in the step (a) is performed using an apparatus having a degree of mixing achieved 1 minute after the start of mixing, preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less.
  • the mixing degree is 0.8 or less, it is possible to prevent unnecessary dust from flying in the reactor and entrained by hydrogen fluoride, and to prevent loss of raw materials and contamination of dust in the subsequent process. Can do.
  • the above-mentioned entrainment can be more effectively prevented when the mixing achievement is 0.6 or less.
  • Sulfuric acid is supplied at a rate such that the mixture can substantially maintain the granules. If the feed rate of sulfuric acid (and possibly the rate of production of sulfuric acid by the reaction of formula (2)) is below the rate of consumption of sulfuric acid, the mixture can substantially maintain a granular material, but the feed rate of sulfuric acid (and possibly When the production rate of sulfuric acid by the reaction of formula (2) exceeds the consumption rate of sulfuric acid, the mixture cannot substantially maintain the granular material and a pasty is generated.
  • the sulfuric acid has a flow rate of 0.002 to 1 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride particles, depending on the mixing property of the apparatus used and the amount of calcium fluoride charged. It is preferable to supply by.
  • the flow rate of sulfuric acid By setting the flow rate of sulfuric acid to 0.002 mol / min or more with respect to 1 mol of calcium fluoride particles, the reaction can be completed in a sufficiently short time for practical use.
  • the flow rate to 1 mol / min or less, the mixture is substantially reduced. In particular, it can be maintained in a granular form.
  • the flow rate of sulfuric acid can be appropriately adjusted according to the reaction temperature, the mixing property of the apparatus used, etc.
  • the flow rate of sulfuric acid is 0.003 to 0.07 mol / min, more preferably 1 mol of calcium fluoride particles.
  • the reaction can be completed in a shorter time, more preferably 0.07 mol / min or less. Is 0.03 mol / min or less, it becomes easier to maintain the mixture in a substantially granular form.
  • the “flow rate” of sulfuric acid means an average flow rate during the supply of sulfuric acid. Therefore, as long as the average flow rate from the start to the end of the supply of sulfuric acid is within the above range, the flow rate of sulfuric acid may be temporarily outside the above range.
  • the range of the appropriate flow rate of sulfuric acid varies depending on the degree of mixing of the equipment used. For example, in the case of using a device having a degree of mixing of about 0.1 after one minute from the start of mixing, sulfuric acid is supplied at a flow rate of 0.002 mol / min to 0.007 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride particles. In the case of using an apparatus having a mixing degree of about 0.5, sulfuric acid is preferably supplied at a flow rate of 0.005 mol / min to 0.05 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride particles.
  • sulfuric acid is preferably supplied at a flow rate of 0.017 mol / min to 0.2 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride particles.
  • the flow rate of sulfuric acid is within the above range, the mixture can substantially maintain the powder and the occurrence of pasty can be effectively prevented.
  • Step (a) can be performed in a continuous reactor.
  • FIG. 2 shows an example of the configuration of the continuous reactor.
  • the flow rate of the sulfuric acid to be supplied can be appropriately determined according to various conditions such as the apparatus used and the scale of the reaction.
  • the flow rate of sulfuric acid is set to 0.002 to 1 mol / min. Can do.
  • the reaction can be completed in a sufficiently short time for practical use, and the mixture can be substantially maintained in a granular form.
  • the sulfuric acid and calcium fluoride particles are preferably in a molar ratio of sulfuric acid / calcium fluoride at the reactor outlet, respectively.
  • the residence time in the step (a) can be appropriately adjusted according to the type of apparatus used and the reaction conditions.
  • the residence time in step (a) is preferably 1 to 600 minutes.
  • the residence time is more preferably 15 to 300 minutes, still more preferably 30 to 180 minutes.
  • Sulfuric acid is fed continuously throughout the residence time.
  • a sulfuric acid can be supplied at several points along the advancing direction of the mixture in a reactor.
  • the sulfuric acid may be supplied from one place, like the calcium fluoride particles.
  • step (a) after the supply of sulfuric acid is completed, the mixing may be further continued. By continuing the mixing in this way, the reactions of formulas (1) to (3) can be completed. Completion of the reactions of the formulas (1) to (3) can be confirmed by the fact that hydrogen fluoride is substantially not generated. As described above, in step (a), it is considered that any one or more of the reactions of formulas (1) to (3) have occurred depending on the reaction conditions. Thus, some sulfuric acid can react according to formula (1) to yield hydrogen fluoride and Ca (HSO 4 ) 2 . As a result, when the supply of sulfuric acid in step (a) is completed, depending on the reaction conditions, in addition to the by-product gypsum, intermediate product Ca (HSO 4 ) 2 and unreacted in the reactor.
  • CaF 2 may be present in minor amounts. After the supply of sulfuric acid is completed, further mixing is continued, whereby this Ca (HSO 4 ) 2 reacts according to the formula (2), and the resulting sulfuric acid is converted into unreacted CaF 2 according to the formula (3). It can react to produce hydrogen fluoride.
  • the reaction of the formula (3) is more reactive than the reaction of the formula (2). Since the speed is increased, the sulfuric acid produced in the reaction of (2) is immediately reacted with the unreacted calcium fluoride particles and consumed, making it easier for the mixture to substantially maintain the powder.
  • the mixing time is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 1 to 120 minutes, and even more preferably 1 to 60 minutes. By setting the mixing time in this way, the reactions of formulas (1) to (3) can be substantially completed. When this further mixing is performed, heating may be performed simultaneously in order to further promote the progress of the reaction.
  • step (a) is performed in the continuous reactor 7 shown in FIG. 2, for example, sulfuric acid is supplied to a specific position along the traveling direction of the mixture, and then further mixing is performed up to the outlet of the reactor 7. Good.
  • the reactor that can be used when the step (a) is performed in a continuous reactor is not particularly limited as long as it can supply sulfuric acid at a predetermined flow rate.
  • the continuous reactor is preferably one that can be heated from the outside and that unreacted substances are not easily discharged by a short pass. By using such a reactor, the equipment cost can be reduced, and hydrogen fluoride can be continuously produced at a high yield.
  • attainment to an extruder, etc. can be used.
  • the supply rate of sulfuric acid may be constant throughout step (a), may be intermittent, or may vary with time.
  • the step (a) When the step (a) is performed in a continuous reactor, the amount of generated hydrogen fluoride does not pulsate, and the subsequent generation step can be stably performed as compared with the batch type. Further, the apparatus can be reduced in size as compared with the batch type. Furthermore, since there is no concern about clogging of the raw material charging valve, the discharge valve of the generated gypsum, etc., the apparatus can be operated stably and the continuous production of hydrogen fluoride can be performed efficiently.
  • the remaining reaction mixture is granular and contains mainly gypsum, a by-product.
  • the CaF 2 conversion rate at this time can reach 90% or more, preferably 95% or more, although it depends on specific reaction conditions.
  • Hydrogen fluoride is preferably recovered and purified and separated as a target product.
  • the mixture can substantially maintain the granular material in the step (a), and the occurrence of pasty can be prevented.
  • the supplied sulfuric acid reacts with calcium fluoride particle immediately and is consumed, the corrosion risk by a sulfuric acid can be suppressed.
  • reaction temperature can be set low compared with the conventional method by selecting an apparatus with favorable heat transfer property. By setting the reaction temperature low, corrosion can be further suppressed. Therefore, the device cost for preventing corrosion can be reduced.
  • the same calcium fluoride particles and sulfuric acid as those in Embodiment 1 can be used.
  • Calcium fluoride particles and sulfuric acid may be preheated or precooled to a predetermined reaction temperature before being subjected to step (b).
  • the preheating or precooling temperature can be appropriately adjusted based on desired reaction conditions, and may be, for example, the same as the set temperature of the reactor used in step (b).
  • the preheating or precooling temperature of the calcium fluoride particles may be the same as or different from the preheating or precooling temperature of the sulfuric acid.
  • Step (b) While supplying sulfuric acid to the calcium fluoride particles, the calcium fluoride particles and sulfuric acid are mixed and reacted so that the mixture substantially maintains the granular material.
  • the mixing and reaction in the step (b) is preferably performed at a temperature of 0 to 170 ° C.
  • a temperature of 0 to 170 ° C By setting the temperature to 0 ° C. or higher, sulfuric acid can be maintained in a liquid state without freezing.
  • Mixing and reaction are more preferably performed at 50 ° C. or higher.
  • the reaction rate of sulfuric acid can be increased to such an extent that the mixture can substantially maintain the powder particles.
  • the reaction represented by the above formula (1) occurs predominantly. It is preferable to supply the sulfuric acid / calcium fluoride in a molar ratio of 0.9 to 1.1.
  • Granules by comparison between the theoretical value of the amount of hydrogen fluoride generated based on the amount of sulfuric acid supplied at one time point in step (b) and the amount of hydrogen fluoride generated at that one time point
  • This determination can be made, for example, according to the following procedure.
  • the reaction represented by the formula (1) occurs predominantly. Assuming that the total amount of sulfuric acid supplied is immediately consumed in reaction with calcium fluoride according to equation (1), theoretically, an equimolar amount of hydrogen fluoride with the sulfuric acid supplied is obtained. Based on this assumption, the theoretical value of the amount of hydrogen fluoride generated at one point in step (b) can be calculated.
  • step (b) the amount of hydrogen fluoride generated is monitored and compared with the theoretical value described above.
  • the amount of hydrogen fluoride generated becomes smaller than the theoretical value. From this, it can be determined whether or not the first pasty has occurred.
  • the amount of hydrogen fluoride to be performed can be larger than the theoretical value.
  • the time lag when monitoring the amount of hydrogen fluoride generated can affect the deviation from the theoretical value.
  • the contact between unreacted calcium fluoride and sulfuric acid becomes rate-determining, and this can also be a factor that deviates from the theoretical value. Considering these factors, it is necessary to determine whether or not the first pasty has occurred.
  • the determination methods (i) to (iii) described above may be used alone or in combination of two or more. By using a combination of two or more determination methods, it is possible to more reliably determine whether or not the mixture in the reactor is substantially a granular material.
  • the mixing of calcium fluoride particles and sulfuric acid is performed under conditions such that the mixture can substantially maintain a granular material.
  • the details of the mixing conditions are the same as those described in the first embodiment.
  • the same reactor as Embodiment 1 can be used.
  • the mixing in the step (b) is performed using an apparatus having a mixing achievement of 0.1 or more after 1 minute from the start of mixing.
  • the mixing in the step (b) is performed with an apparatus having a mixing achievement of 0.2 or more after 1 minute from the start of mixing.
  • the mixing in the step (b) is performed using an apparatus having a degree of achievement of mixing after 1 minute from the start of mixing, preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less.
  • the mixing degree is 0.8 or less, it is possible to prevent unnecessary dust from flying in the reactor and entrained by hydrogen fluoride, and to prevent loss of raw materials and contamination of dust in the subsequent process. Can do.
  • the above-mentioned entrainment can be more effectively prevented when the mixing achievement is 0.6 or less.
  • Sulfuric acid is supplied at a rate such that the mixture can substantially maintain the granules.
  • the supply rate of sulfuric acid is below the consumption rate of sulfuric acid, the mixture can substantially maintain the granular material, but when the supply rate of sulfuric acid exceeds the consumption rate of sulfuric acid, the mixture can substantially maintain the granular material.
  • the first pasty will occur.
  • the sulfuric acid has a flow rate of 0.002 to 1 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride particles, although it depends on the mixing property of the apparatus used and the amount of calcium fluoride charged. It is preferable to supply by.
  • the flow rate of sulfuric acid By setting the flow rate of sulfuric acid to 0.002 mol / min or more with respect to 1 mol of calcium fluoride particles, the reaction can be completed in a sufficiently short time for practical use.
  • the flow rate By setting the flow rate to 1 mol / min or less, the mixture is substantially reduced. In particular, it can be maintained in a granular form.
  • the flow rate of sulfuric acid can be appropriately adjusted according to the reaction temperature, the mixing property of the apparatus used, etc.
  • the flow rate of sulfuric acid is 0.003 to 0.07 mol / min, more preferably 1 mol of calcium fluoride particles.
  • the reaction can be completed in a shorter time, more preferably 0.07 mol / min or less. Is 0.03 mol / min or less, it becomes easier to maintain the mixture in a substantially granular form.
  • the “flow rate” of sulfuric acid means an average flow rate during the supply of sulfuric acid. Therefore, as long as the average flow rate from the start to the end of the supply of sulfuric acid is within the above range, the flow rate of sulfuric acid may be temporarily outside the above range.
  • the range of the appropriate flow rate of sulfuric acid varies depending on the degree of mixing of the equipment used. For example, in the case of an apparatus having a degree of mixing of about 0.1 after one minute from the start of mixing, sulfuric acid is supplied at a flow rate of 0.002 mol / min to 0.007 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride particles. Preferably, when the mixing achievement is about 0.5, the sulfuric acid is preferably supplied at a flow rate of 0.005 mol / min to 0.05 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride particles.
  • sulfuric acid is preferably supplied at a flow rate of 0.017 mol / min to 0.2 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride particles.
  • the flow rate of sulfuric acid is within the above range, the mixture can substantially maintain the powder and the occurrence of pasty can be effectively prevented.
  • Step (b) can be performed in a continuous reactor.
  • the flow rate of the sulfuric acid to be supplied can be appropriately determined according to various conditions such as the apparatus used and the scale of the reaction.
  • the flow rate of sulfuric acid is set to 0.002 to 1 mol / min. Can do.
  • the reaction can be completed in a sufficiently short time for practical use, and the mixture can be substantially maintained in a granular form.
  • the molar ratio of sulfuric acid / calcium fluoride at the outlet of the reactor is preferably used for each of sulfuric acid and calcium fluoride particles in step (b).
  • the residence time in the step (b) can be appropriately adjusted according to the type of apparatus used and the reaction conditions.
  • the residence time in step (b) is preferably 1 to 600 minutes.
  • the residence time is more preferably 15 to 300 minutes, still more preferably 30 to 180 minutes.
  • Sulfuric acid is fed continuously throughout the residence time.
  • a sulfuric acid can be supplied at several points along the advancing direction of the mixture in a reactor.
  • the sulfuric acid may be supplied from one place, like the calcium fluoride particles.
  • step (b) a continuous reactor usable in step (a) of the first embodiment can be used in the same manner.
  • the step (b) When the step (b) is performed in a continuous reactor, the amount of generated hydrogen fluoride does not pulsate, and the subsequent generation step can be stably performed as compared with the batch type. Further, the apparatus can be reduced in size as compared with the batch type. Furthermore, since there is no concern about clogging of the raw material charging valve, the discharge valve of the generated gypsum, etc., the apparatus can be operated stably and the continuous production of hydrogen fluoride can be performed efficiently.
  • the supply rate of sulfuric acid may be constant throughout step (b), may be intermittent, or may vary with time.
  • the intermediate product mixture comprises Ca (HSO 4 ) 2 as an intermediate product and unreacted CaF 2 in approximately equimolar amounts.
  • the CaF 2 conversion at this time may be about 50% ⁇ 10%, although it depends on specific reaction conditions.
  • the intermediate product mixture may contain a small amount of gypsum (CaSO 4 ) derived from the reaction shown in Formula (3).
  • the generated hydrogen fluoride may be present in the gas phase or in the solid mixture.
  • the hydrogen fluoride present in the gas phase is preferably recovered and purified and separated as a target product.
  • Step (c) In the step (c), the granular intermediate product mixture obtained by the step (b) is mixed and reacted under a higher temperature condition than the step (b).
  • the mixing and reaction in the step (c) is preferably performed at a temperature of 80 to 500 ° C. By setting it to 80 ° C. or higher, hydrogen fluoride can be obtained in the gas phase at a sufficient evaporation rate.
  • the heating temperature is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
  • the reaction of Formula (3) can be accelerated
  • reaction of Formula (3) can be further accelerated
  • the heating temperature 500 ° C. or lower, it is possible to prevent thermal decomposition and evaporation of sulfuric acid. Under this temperature condition, the reactions of formulas (2) and (3) occur predominantly.
  • the sulfuric acid produced by the reaction of formula (2) reacts and is consumed immediately with the unreacted calcium fluoride particles present in the mixture, so that the mixture does not generate pasty deposits (ie, The powder body can be maintained as a whole without generating a second pasty.
  • Mixing and reaction are more preferably performed at 250 ° C. or lower. When the temperature is 250 ° C. or lower, decomposition of sulfuric acid and corrosion of the apparatus can be more effectively suppressed.
  • the reaction rate is faster in the formula (3) than in the formula (2). Can be suppressed.
  • the reaction mixture is vigorously mixed (or agitated) because unnecessary dust may fly in the gas phase and be entrained by hydrogen fluoride. When it is desired to obtain it in a powdered state, it may be mixed (or stirred).
  • the second pasty can be prevented from occurring by recycling the gypsum produced as a by-product into the reactor.
  • the mixing time in step (c) may be, for example, 10 to 60 minutes.
  • hydrogen fluoride can fully react and evaporate, and by setting it for 60 minutes or less, it can avoid that an apparatus scale becomes excessive.
  • the hydrogen fluoride thus produced is preferably obtained in the gas phase, recovered and purified and separated as the desired product.
  • Step (c) can be performed in a continuous reactor.
  • the residence time in the step (c) can be, for example, preferably 1 to 300 minutes, more preferably 1 to 120 minutes. By setting the residence time in this way, the reaction in the step (c) can be substantially completed.
  • the reactor that can be used when the step (c) is performed in a continuous reactor is not particularly limited, but can be heated from the outside, and unreacted substances are not easily discharged by a short path. It is preferable that By using such a reactor, the equipment cost can be reduced, and hydrogen fluoride can be continuously produced at a high yield.
  • steps (b) and (c) may be performed in a single reactor.
  • the temperature condition of the step (b) is set from the calcium fluoride charging position to the specific position along the flow direction of the mixture. From the position of the reactor to the outlet of the reactor, the temperature condition of the step (c) is set.
  • the reactions of steps (b) and (c) can be carried out continuously in a single reactor.
  • steps (b) and (c) may be carried out in separate reactors. In this case, each of steps (b) and (c) may be performed in a single reactor or may be performed in a plurality of connected reactors.
  • hydrogen fluoride can be obtained in the gas phase while effectively preventing the occurrence of the second pasty.
  • the remaining reaction mixture is granular and may contain mainly gypsum, a by-product.
  • the CaF 2 conversion rate at this time can reach 90% or more, preferably 95% or more, although it depends on specific reaction conditions.
  • the mixture can substantially maintain the granular material in both steps (b) and (c), and the occurrence of the first and second pasties can be reduced. Can be prevented.
  • This eliminates the need for mechanical scraping or the like to remove the pasty adhering to the inside of the reactor.
  • the supplied sulfuric acid reacts with calcium fluoride particle immediately and is consumed, the corrosion risk by a sulfuric acid can be suppressed.
  • reaction temperature can be set low compared with the conventional method by selecting an apparatus with favorable heat transfer property. By setting the reaction temperature low, corrosion can be further suppressed. Therefore, the device cost for preventing corrosion can be reduced.
  • Example 1 This example relates to a method for producing hydrogen fluoride according to the first aspect of the present invention.
  • reactor A a 2 L tank reactor having a stirring blade
  • the reactor was equipped with a viewing window, and the inside of the reactor could be observed from the viewing window.
  • the degree of mixing of the reactor A was evaluated based on the standard SAP16-13 of the Japan Powder Industrial Technology Association (APPIE). Calcium carbonate (white) having an average particle size of 3 ⁇ m and iron oxide (red) having an average particle size of 0.7 ⁇ m were mixed at a weight ratio of 95: 5 at a peripheral speed of 2.5 m / s. The brightness of the mixture 1 minute after the start of mixing was measured with a photometer. When the mixing achievement was evaluated based on the measured brightness, the mixing achievement of the reactor A after about 1 minute from the start of mixing was about 0.7.
  • APPIE Japan Powder Industrial Technology Association
  • Step (a) As calcium fluoride (CaF 2 ) particles, fluorite having an average particle diameter of 10 ⁇ m and a specific surface area of 1 m 2 / g was used. 500 g (6.40 mol) of the calcium fluoride particles were put in a reactor, the reactor temperature was set to 120 ° C., and fluorite was preheated to the set temperature of the reactor. While supplying 625 g (6.37 mol) of sulfuric acid separately preheated to 120 ° C. to the reactor at a flow rate of 31.25 g / min (0.05 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride particles), The mixture was stirred and mixed with sulfuric acid.
  • CaF 2 calcium fluoride
  • the mixing temperature can be considered as the set temperature of the reactor (ie, 120 ° C.).
  • the inside of the reactor was visually observed from the observation window provided in the reactor.
  • the amount of hydrogen fluoride generated and the torque and current values of the stirring blades were monitored.
  • the amount of hydrogen fluoride generated during step (a) was 99% of the theoretical value. From the above results, it was determined that the mixture substantially maintained the powder during the step (a).
  • the supply of sulfuric acid was completed 20 minutes after the start of supply.
  • the calcium fluoride conversion was calculated to be 75%, and the mixture was a powder.
  • the stirring was continued at 120 ° C. even after the supply of sulfuric acid was completed, hydrogen fluoride was generated, and the mixture was substantially maintained in powder form. Hydrogen fluoride was not generated 45 minutes after the completion of the supply of sulfuric acid. At this point, the conversion of calcium fluoride was calculated to be 98%.
  • Example 2 This example is a modification of Example 1, in which the amount of each raw material used is twice that of Example 1.
  • Step (a) The same fluorite used in Example 1 was used as the calcium fluoride (CaF 2 ) particles. 1000 g (12.8 mol) of the calcium fluoride particles were put into a reactor, the reactor temperature was set to 120 ° C., and fluorite was preheated to the set temperature of the reactor. While supplying 1250 g (12.7 mol) of sulfuric acid separately preheated to 120 ° C. to the reactor at a flow rate of 25 g / min (0.02 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride particles), calcium fluoride and sulfuric acid Were mixed with stirring.
  • the mixing temperature can be considered as the set temperature of the reactor (ie, 120 ° C.).
  • the inside of the reactor was visually observed from the observation window provided in the reactor.
  • the amount of hydrogen fluoride generated and the torque and current values of the stirring blades were monitored.
  • the amount of hydrogen fluoride generated during step (a) was 99% of the theoretical value. From the above results, it was determined that the mixture substantially maintained the powder during the step (a).
  • the supply of sulfuric acid was completed 50 minutes after the start of supply.
  • the calcium fluoride conversion was calculated to be 75%, and the mixture was a powder.
  • the stirring was continued at 120 ° C. even after the supply of sulfuric acid was completed, hydrogen fluoride was generated, and the mixture was substantially maintained in powder form. Hydrogen fluoride was not generated 50 minutes after completion of the supply of sulfuric acid. At this point, the conversion of calcium fluoride was calculated to be 98%.
  • Example 3 This example relates to a method for producing hydrogen fluoride according to the second aspect of the present invention.
  • Step (b) The same fluorite used in Example 1 was used as the calcium fluoride (CaF 2 ) particles. 1000 g (12.8 mol) of the calcium fluoride particles were put into a reactor, the reactor temperature was set to 80 ° C., and fluorite was preheated to the set temperature of the reactor. While supplying 1250 g (12.7 mol) of sulfuric acid preheated separately at 80 ° C. to the reactor at a flow rate of 25 g / min (0.02 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride particles), calcium fluoride and sulfuric acid Were mixed with stirring.
  • the mixing temperature can be considered as the set temperature of the reactor (ie 80 ° C.).
  • the inside of the reactor was visually observed from the observation window provided in the reactor.
  • the amount of hydrogen fluoride generated and the torque and current values of the stirring blades were monitored.
  • the amount of hydrogen fluoride generated during step (b) was 99% of the theoretical value. From the above results, it was determined that the mixture substantially maintained the powder during the step (b).
  • the supply of sulfuric acid was completed 50 minutes after the start of supply. At this point, the conversion of calcium fluoride was calculated to be 50%.
  • Step (c) Then, the set temperature of the reactor was raised to 130 ° C., and the intermediate product mixture was mixed and reacted. It was confirmed by visual observation that during the step (c), the mixture remained in a solid state (that is, granular), and no deposit was generated in the reactor. Hydrogen fluoride was not generated 40 minutes after the start of the step (c). At this point, heating and stirring were complete. From the amount of hydrogen fluoride generated, the conversion rate of calcium fluoride was calculated to be 98%.
  • Example 4 This example is a modification of Example 3 in which the flow rate of sulfuric acid is increased.
  • Step (b) was performed in the same procedure as in Example 3 except that the flow rate of sulfuric acid was 62.5 g / min (0.05 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride particles).
  • the flow rate of sulfuric acid was 62.5 g / min (0.05 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride particles).
  • Step (c) Subsequently, the process (c) was performed in the same procedure as Example 3. It was confirmed by visual observation that during the step (c), the mixture remained in a solid state (that is, granular), and no deposit was generated in the reactor. Hydrogen fluoride was not generated 100 minutes after the start of the step (c). At this point, heating and stirring were complete. From the amount of hydrogen fluoride generated, the conversion rate of calcium fluoride was calculated to be 98%.
  • Example 5 This example is a modification of Example 3 and has a tank reactor of 2 L capacity (hereinafter referred to as “reactor”) having a stirring blade having a blade size smaller than that of the stirring blade used in Example 3 and a low mixing property. B ”) is used as a reactor.
  • reactor 2 L capacity
  • the degree of mixing of the reactor B was evaluated based on the standard SAP16-13 of the Japan Powder Industrial Technology Association (APPIE). Calcium carbonate (white) having an average particle diameter of 3 ⁇ m and iron oxide (red) having an average particle diameter of 0.7 ⁇ m were mixed at a weight ratio of 95: 5 at a peripheral speed of 0.6 m / s. The brightness of the mixture 1 minute after the start of mixing was measured with a photometer. When the degree of mixing was evaluated based on the measured brightness, the degree of mixing in the reactor B 1 minute after the start of mixing was about 0.1.
  • APPIE Japan Powder Industrial Technology Association
  • Step (b) was performed in the same procedure as in Example 3, except that the flow rate of sulfuric acid was 8.3 g / min (0.007 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride particles). By visual inspection, it was confirmed that during the step (b), the mixture remained in a solid state (ie, granular), and no pasty was generated in the reactor. In addition, during the step (b), no sudden increase or hunting of the stirring blade torque and current value was observed. Furthermore, as a result of monitoring the amount of hydrogen fluoride generated, the amount of hydrogen fluoride generated during step (b) was 99% of the theoretical value. From the above results, it was determined that the mixture substantially maintained the powder during the step (b). The supply of sulfuric acid was completed 150 minutes after the start of supply. At this point, the conversion of calcium fluoride was calculated to be 50%.
  • Step (c) Subsequently, the process (c) was performed in the same procedure as Example 3. It was confirmed by visual observation that during the step (c), the mixture remained in a solid state (that is, granular), and no deposit was generated in the reactor. Hydrogen fluoride was not generated 100 minutes after the start of the step (c). At this point, heating and stirring were complete. From the amount of hydrogen fluoride generated, the conversion rate of calcium fluoride was calculated to be 98%.
  • Example 6 This example is a modification of Example 5 in which the flow rate of sulfuric acid is increased.
  • Step (b) was performed in the same procedure as in Example 5 except that the flow rate of sulfuric acid was 16.7 g / min (0.013 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride particles).
  • the flow rate of sulfuric acid was 16.7 g / min (0.013 mol / min with respect to 1 mol of calcium fluoride particles).
  • Step (c) Subsequently, the process (c) was performed in the same procedure as Example 5. It was confirmed by visual observation that during the step (c), the mixture remained in a solid state (that is, granular), and no deposit was generated in the reactor. Hydrogen fluoride was not generated after 225 minutes from the start of the step (c). At this point, heating and stirring were complete. From the amount of hydrogen fluoride generated, the conversion rate of calcium fluoride was calculated to be 98%.
  • Example 1 to 6 The implementation conditions and results of Examples 1 to 6 are shown in Tables 1 and 2.
  • the weights of CaF 2 particles and sulfuric acid are both pure amounts of CaF 2 and H 2 SO 4
  • “molar ratio” means the molar ratio of sulfuric acid / calcium fluoride used. .
  • “ ⁇ ” is shown when the mixture in the reactor substantially maintains the powder, and “X” is shown when the powder is not maintained.
  • the conversion rate of calcium fluoride at the end of the supply of sulfuric acid in step (b) was 50% in Example 3, whereas it was 40% in Example 6. Further, the time required for hydrogen fluoride not to be generated in the step (c) was 40 minutes in Example 3, but 100 minutes in Example 4. This indicated that the flow rate of sulfuric acid in Example 4 was larger than the flow rate in Example 3, and therefore, unreacted sulfuric acid tended to accumulate in the mixture in the reactor in step (b) of Example 4. It is thought to be caused by.
  • the conversion rate of calcium fluoride at the end of the supply of sulfuric acid in step (b) was 50% in Example 5 and 40% in Example 6.
  • the time required for hydrogen fluoride to cease to be generated in the step (c) was 100 minutes in Example 5, but 225 minutes in Example 4. This indicated that the flow rate of sulfuric acid in Example 6 was larger than the flow rate in Example 5, and therefore, unreacted sulfuric acid tended to accumulate in the mixture in the reactor in Step (b) of Example 6. It is thought to be caused by.
  • the hydrogen fluoride production method of the present invention can relieve practical restrictions on the calcium fluoride source, and can achieve stable supply of raw materials and reduction of raw material costs. Further, it is possible to prevent the occurrence of pasties that can adversely affect the mechanical load fluctuation and durability of the apparatus, and corrosion due to sulfuric acid in the pasties. As a result, the apparatus cost can be reduced.
  • the method of the present invention can be carried out at a low temperature and in a short time as compared with the conventional method, and can greatly reduce the energy cost.

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Abstract

　フッ化水素の製造プロセス全体にわたってペースティの発生を抑制することで、付着を減少させ、伝熱性を向上させ、低温度で反応させることで高エネルギー効率、低腐食性をなしえる新規なフッ化水素製造方法を提供する。フッ化カルシウムと硫酸とを反応させてフッ化水素を製造する方法であって、（ａ）フッ化カルシウム粒子に、硫酸を、フッ化カルシウム１ｍｏｌに対して流量０．００２～１ｍｏｌ／ｍｉｎで、硫酸／フッ化カルシウムのモル比が０．９～１．１となる量まで供給しながら、フッ化カルシウムと硫酸とを、フッ化カルシウム粒子と硫酸とからなる混合物が実質的に粉粒体を維持するように混合および反応させて、フッ化水素を得る工程を含む方法。

Description

フッ化水素の製造方法
　本発明はフッ化水素の製造方法に関し、より詳細には、フッ化カルシウム粒子と硫酸とを反応させてフッ化水素を製造する方法に関する。
　フッ化水素（ＨＦ）の工業的製造方法は、一般に、蛍石（ＣａＦ２）および硫酸（Ｈ２ＳＯ４）からフッ化水素（ＨＦ）を生成する反応を利用している（例えば特許文献１～３を参照のこと）。このようなフッ化水素の製造方法のうち、ジャケット付き予備反応器と外熱式ロータリーキルンとを組み合せて用いて二段階の反応工程を実施するタイプの方法が知られている。このタイプの製造方法においては、予備反応器およびロータリーキルンにおける各反応工程を通じて３つの反応が起こることが知られている（例えば特許文献４および５を参照のこと）。以下、このような従来のフッ化水素の製造方法について図１を参照して説明する。
　まず、蛍石（ＣａＦ２）と、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）（発煙硫酸と混合して１００℃に予熱したもの）とをジャケット付き予備反応器１（例えば２軸ニーダ）に実質的に等モル量で別個に供給し、これらの固液混合物を約１００℃の加熱下にて混練する。このような比較的低温条件下では以下の式（１）に示す反応が支配的に起こる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　予備反応器１の出口でのＣａＦ２転化率は４０～６０％であり得る。式（１）の反応により生成したフッ化水素（ＨＦ）は主に気相中に含まれ、誘導管３を通じて取り出される。中間生成物である硫酸水素カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ４）２）を含む残りの粘土状から粉粒状の反応混合物は外熱式ロータリーキルン５に移される。
　ロータリーキルン５にて反応混合物を転動および回転軸方向に前進させながら昇温加熱する。ロータリーキルン５は約５００℃の熱風をジャケットに流通させることにより加熱され、反応混合物の温度は、予備反応器１に連絡しているロータリーキルン５の入口で約１００℃であり、その反対側に位置するロータリーキルン５の出口に向かって上昇し、最終的に出口では約３００℃となる。このような高温条件下では、反応混合物中のＣａ（ＨＳＯ４）２は以下の式（２）の反応により分解する。この結果、式（１）の反応で一旦消費されたＨ２ＳＯ４が液状物の形態で再び現れると共に、副生成物として固形状の石膏（ＣａＳＯ４）を生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）の反応により生じたＨ２ＳＯ４は反応混合物中に存在する未反応のＣａＦ２と反応するが、ロータリーキルン５におけるような高温条件下では、上記の式（１）に示す反応ではなく、以下の式（３）に示す反応が支配的に起こる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（３）の反応により生成したフッ化水素（ＨＦ）は気相中に含まれ、誘導管３を通じて取り出される。残余の反応混合物は、副生成物である石膏（ＣａＳＯ４）を主に含み、これはロータリーキルン５の出口から取り出される。
　以上のようにして、予備反応器およびロータリーキルンにおける二段階の反応工程により、目的のフッ化水素を得ることができる。
米国特許第２９３２５５７号明細書 米国特許第３８２５６５５号明細書 特開平４－４０２８２号公報 特開２００２－３１６８０５号公報 特開２００４－３５２５１７号公報 特開２００５－１３２６５２号公報 特開２００７－１１２６８３号公報 特開２０１１－１１９６４号公報
　従来のフッ化水素製造方法では、原料の蛍石と硫酸を予備反応器へ別個に供給しながら、混合と反応を同時に行っている。そのため、予備反応器の内部では、原料として供給されてきた液体の硫酸および固体の蛍石、これら原料が混ざったスラリー状の原料混合物、および式（１）の反応の進行度によりペースト状から粉粒状の反応混合物が、比較的低温とはいえ約１００℃もの温度で混在している（以下、これを「第一ペースティ」と言う）。このような温度条件下で硫酸が存在するため、予備反応器を著しく腐食させるという問題がある。更に、このような反応条件の下では、反応物の固化が進行して装置の閉塞を引き起こし得るという問題も存在する。
　この予備反応器から取り出された反応混合物は一般的に固体状であるが、ロータリーキルンに移されると式（２）の反応が進行して再びペースト状となり、式（２）に加えて式（３）の反応が進行し、最終的には粉体状となる。この再びペースト状となる現象（以下、「第二ペースティ」と言う）は、低温条件から高温条件に移行した際に式（２）の反応が迅速に進行して大量の硫酸を生じることにより発生するものである。
　ペースティ（第一および第二ペースティ）の発生は種々の観点から好ましくない。ペースティは硫酸を多く含有するために腐食性が高く、この結果、予備反応器およびロータリーキルンを腐食させるという問題がある。特に、第二ペースティは、高温条件下にて硫酸を多く含有するために腐食性が極めて高く、ロータリーキルンの著しい腐食をもたらす。また、ペースティが生じると、ペースト状の反応混合物が反応器の内壁面に貼り付くという問題もある。このため、装置に高耐食性材料を使用する必要があり、装置の整備周期を短く設定する必要がある。更に、ペースティの貼り付き（またはスケール形成）は、反応器の伝熱効率の低下や、キルンが安定して回転できなくなる（駆動部に対して過負荷がかかる）といった問題を招く。そのため、伝熱効率の低下を補償するのにより多くの熱エネルギーを必要とし、エネルギーロスが大きくなってしまう。
　第二ペースティの発生を防止または低減すべく、いくつかの試みがなされている（特許文献４、５および８を参照のこと）。中でも、特許文献８は、第二ペースティの発生を効果的に防止し得るフッ化水素製造方法を開示している。特許文献８には、（ａ）平均粒径１～４０μｍのフッ化カルシウム粒子および硫酸を、硫酸／フッ化カルシウムのモル比が０．９～１．１となる量で、０～７０℃の温度にて混合および反応させて、固体状反応混合物を得る工程、および（ｂ）該固体状反応混合物を１００～２００℃の温度に加熱して反応させ、フッ化水素を生成させて気相中に得る工程を含む方法が記載されている。フッ化カルシウム粒子の平均粒径を１～４０μｍとし、０～７０℃の温度下での工程（ａ）と、１００～２００℃の温度下での工程（ｂ）とを実施することにより、工程（ｂ）における第二ペースティの発生を防止することができる。
　本発明の目的は、フッ化水素の製造プロセス全体にわたってペースティの発生を抑制し、硫酸による腐食の問題を緩和し且つエネルギー効率を向上し得る、新規なフッ化水素製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、フッ化水素製造プロセスを根本的に見直して検討し、従来の方法はいずれも、等モル量のフッ化カルシウムと硫酸とを混合することから出発していることに着目した。このようなフッ化カルシウムおよび硫酸の混合物は一般に、スラリー状またはペースト状である。このスラリー状またはペースト状の混合物は硫酸を多く含有するため、このような混合物の状態から出発してフッ化水素の製造を実施する場合、腐食の問題および詰まり（閉塞）の問題を本質的に回避することはできない。また、スラリー状またはペースト状の混合物が反応器の内壁面に付着する（即ち、第一ペースティが発生する）ことにより、反応器の伝熱効率が低下し、エネルギーロスが生じ得る。本発明者らは、このような第一ペースティの発生を伴う原料の混合方法自体を根本的に変更することを試みた。その結果、本発明者らは、反応器に供給された硫酸が直ちに反応して消費され、その結果、反応器内の混合物が実質的に粉粒体を維持し得るような混合手法を用いることにより、ペースティの発生を効果的に防止し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の第一の要旨によれば、フッ化カルシウムと硫酸とを反応させてフッ化水素を製造する方法であって、
　（ａ）フッ化カルシウム粒子に、硫酸を、フッ化カルシウム１ｍｏｌに対して流量０．００２～１ｍｏｌ／ｍｉｎで、硫酸／フッ化カルシウムのモル比が０．９～１．１となる量まで供給しながら、フッ化カルシウムと硫酸とを、フッ化カルシウム粒子と硫酸とからなる混合物が実質的に粉粒体を維持するように混合および反応させて、フッ化水素を得る工程
を含む方法が提供される。
　尚、本発明において数値範囲を言うとき、その下限値および上限値を含むものとする（以下も同様である）。
　フッ化カルシウムと硫酸からフッ化水素を生成する反応は、全体としては、以下の式（Ａ）にて表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、実際には以下の素反応が起こっているものと仮定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）～（３）の反応はいずれも吸熱反応である。上記工程（ａ）においては、温度条件に応じて式（１）～（３）のいずれか１つ以上が進行すると考えられる。このとき、フッ化カルシウム粒子に供給される硫酸の流量を、フッ化カルシウム１ｍｏｌに対して０．００２～１ｍｏｌ／ｍｉｎに設定して混合を行うことにより、供給された硫酸をフッ化カルシウム粒子と直ちに反応させて消費することが可能となる。そのため、混合物が実質的に粉粒体を維持することが容易になり、結果として、第一ペースティおよび第二ペースティの発生を効果的に抑制することができる。反応条件によっては、硫酸の供給が終了した後、混合を更に継続して反応を完結させてよい。このように工程（ａ）を実施することにより、フッ化水素と、副生成物としての石膏とが得られる。
　本発明の第二の要旨によれば、フッ化カルシウムと硫酸とを反応させてフッ化水素を製造する方法であって、
　（ｂ）フッ化カルシウム粒子に、硫酸を、フッ化カルシウム１ｍｏｌに対して流量０．００２～１ｍｏｌ／ｍｉｎで、硫酸／フッ化カルシウムのモル比が０．９～１．１となる量まで供給しながら、フッ化カルシウムと硫酸とを、フッ化カルシウム粒子と硫酸とからなる混合物が実質的に粉粒体を維持するように混合および反応させて、中間生成混合物と、フッ化水素とを得る工程と、
　（ｃ）該中間生成混合物を工程（ｂ）より高温条件下で混合および反応させて、フッ化水素を得る工程と
を含む方法が提供される。
　上記の式（１）の反応は比較的低温で進行する傾向にあり、一方、上記の式（２）および（３）の反応は比較的高温で進行する傾向にある競争反応である、上記工程（ｂ）は、工程（ｃ）よりも低温条件下で実施されるので、上述の式（１）の反応が支配的に起こると考えられる。工程（ｂ）において、フッ化カルシウム粒子に供給される硫酸の流量を、フッ化カルシウム１ｍｏｌに対して０．００２～１ｍｏｌ／ｍｉｎに設定して混合を行うことにより、供給された硫酸をフッ化カルシウム粒子と直ちに反応させて消費することが可能となる。その結果、温度条件にもよるが、フッ化水素、および生成したＣａ（ＨＳＯ４）２と未反応のＣａＦ２とをほぼ等モル量で含んで成る中間生成混合物を得ることができる。このようにして、混合物が実質的に粉粒体を維持しつつ工程（ｂ）における反応を進行させることができるので、第一ペースティの発生を効果的に抑制することができる。
　上記工程（ｃ）は、工程（ｂ）よりも高温度条件下で実施されるので、上述の式（２）および（３）が支配的に起こると考えられる。式（２）の反応により生じる硫酸は、式（３）に従って未反応のフッ化カルシウムと直ちに反応して消費され、その結果、混合物が実質的に粉粒体を維持できる。工程（ｃ）により、フッ化水素と、副生成物としての石膏とを得る。このようにして、混合物が実質的に粉粒体を維持しつつ反応を進行させることができるので、第二ペースティの発生を効果的に抑制することができる。
　また、本発明において「蛍石」とは、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）を主成分とする鉱石または鉱物を意味するものとし、いずれの産地のものであってもよい。
　本発明のフッ化水素製造方法では、上記第一および第二の要旨のいずれにおいても、供給される硫酸および上記式（２）の反応により生じる硫酸が、直ちにフッ化カルシウム粒子と反応して消費されるので、硫酸による腐食の問題を緩和することができる。
　更に、本発明のフッ化水素製造方法によれば、上述した通り、ペースティ（第一および第二ペースティ）の発生を効果的に防止することでき、その結果、ペースティの付着を低減することができる。よって、第一および第二ペースティの発生に付随する様々な問題を実質的に解消することができる。例えば、ペースティの付着を低減することにより、反応装置の伝熱性を向上させることができ、従来の方法よりも低い温度で反応を実施することができる。結果として、従来の方法より高いエネルギー効率を達成することができる。
　本発明のフッ化水素製造方法を実施するために必要な熱エネルギーは、工程（ａ）の温度条件、または工程（ｂ）および（ｃ）の温度条件からも理解され得るように、従来のフッ化水素製造方法に要する熱エネルギーよりも小さく、省エネルギーである。また、本発明のフッ化水素製造方法は、従来の方法と比較してエネルギーロスを低減することができるので、従来の方法よりも短時間で反応を完結させることができる。
　本発明のフッ化水素製造方法は、連続式およびバッチ式のいずれで実施してもよい。
　本発明によれば、プロセス全体にわたって実質的に粉粒体を維持しながら反応を実施し得、ペースティ（第一ペースティおよび第二ペースティ）の発生を効果的に防止し得る、新規なフッ化水素製造方法が提供される。
図１は、従来のフッ化水素製造方法を説明する模式図である。 図２は、本発明の方法において使用可能な連続式反応器の構成の一例を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の方法は、連続式およびバッチ式のいずれで実施してもよく、特段の断りのない限り、以下の説明は連続式およびバッチ式の両方に当て嵌まる。
（実施形態１）
　本実施形態は、本発明の第一の要旨によるフッ化水素製造方法に関する。
　本発明の方法において、フッ化カルシウム粒子として、任意のフッ化カルシウム源が利用可能である。なお、本発明において、「フッ化カルシウム粒子」は、フッ化カルシウムを主成分とする粒子を意味する。フッ化カルシウム粒子は、例えば蛍石や、化学プロセスなどで回収または合成されたフッ化カルシウム粒子（回収フッ化カルシウム粒子）であってよく、精製および／または粉砕などの処理に付されたものであってよい。フッ化カルシウム粒子として蛍石を用いる場合、いずれの産地のものであってもよく、例えば中国産、メキシコ産、南アフリカ産などであってよい。フッ化カルシウム粒子は、フッ化カルシウムを主成分とするものであればよく、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）などの不純物を含んでいてよい。フッ化カルシウム粒子の純度は、特に限定されないが、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。フッ化カルシウム粒子は、使用前に乾燥処理に付してもよい。
　上記の式（１）および（３）の反応は、フッ化カルシウム粒子の比表面積が大きいほど、かつ／または粒径が小さいほど反応速度が大きくなる傾向にある。本実施形態において、フッ化カルシウム粒子の比表面積は、好ましくは０．５～３０ｍ２／ｇである。比表面積が上記範囲内であると、混合物が実質的に粉粒体を維持することがより容易になり、第一ペースティおよび第二ペースティの発生を効果的に防止することができる。フッ化カルシウム粒子の比表面積は、好ましくは１～１０ｍ２／ｇ、より好ましくは２～５ｍ２／ｇである。なお、本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法で求めた比表面積を意味する。２種以上のフッ化カルシウム粒子を混合して用いる場合、それぞれの比表面積が０．５～３０ｍ２／ｇの範囲に含まれていればよい。
　硫酸としては、一般的には濃硫酸、例えば約９８％以上の濃硫酸を用いることができる。しかし、これに限定されず、例えば、発煙硫酸（ＳＯ３およびＨ２ＳＯ４）と水、三酸化硫黄（ＳＯ３）と水、発煙硫酸および三酸化硫黄（ＳＯ３）と水の組合せを用いて硫酸を調製してもよい。
　フッ化カルシウム粒子および硫酸は、工程（ａ）に付す前に予熱しておいてよい。予熱温度は、所望の反応条件に基づいて適宜調節することができ、例えば、工程（ａ）で使用する反応器の設定温度と同じであってよい。フッ化カルシウム粒子の予熱温度と硫酸の予熱温度とは同じであってよく、異なっていてもよい。フッ化カルシウム粒子および硫酸を予熱することにより、反応速度を大きくして硫酸の消費を促進することができる。
　工程（ａ）
　フッ化カルシウム粒子に、硫酸を供給しながら、フッ化カルシウム粒子と硫酸とを、混合物が実質的に粉粒体を維持するように混合および反応させる。
　混合および反応は、０～５００℃の温度の下で行うことが好ましい。０℃以上とすることによって、硫酸が凍結せずに液体状態で維持できる。混合および反応は、好ましくは８０℃以上で行う。８０℃以上とすることによって、上述の式（３）に示す反応が支配的に起こり、中間生成物であるＣａ（ＨＳＯ４）２を経由することなく、フッ化水素と、副生成物として石膏とを得ることができる。但し、工程（ａ）において、式（３）の反応に加えて式（１）の反応が起こってもよく、硫酸の一部は式（１）に従って反応して、フッ化水素と、中間生成物としてＣａ（ＨＳＯ４）２とを生成してよい。生成したＣａ（ＨＳＯ４）２は式（２）の反応により分解して石膏と硫酸とを生じ、式（２）の反応により生じた硫酸は、式（３）に従って直ちに反応して、フッ化水素と石膏とが得られる。混合は、好ましくは１００℃以上で行う。１００℃以上であると、式（３）の反応を促進することができる。更に好ましくは、混合は１７０℃以上で行う。１７０℃以上にすることにより、式（３）の反応をより一層促進することができる。また、５００℃以下とすることによって、硫酸の熱分解や蒸発を防止することができる。混合および反応は、より好ましくは２５０℃以下で行われる。２５０℃以下であると、硫酸の分解および装置の腐食をより効果的に抑制することができる。硫酸／フッ化カルシウムのモル比が０．９～１．１となる量まで硫酸を供給することが好ましい。これにより、実質的に等モル量のフッ化カルシウムと硫酸とを反応させて、フッ化水素と、副生成物として石膏とを得ることができる。フッ化カルシウム粒子の不純物の種類によっては、不純物による硫酸の消費を補償する目的で、硫酸および／またはＳＯ３を、消費相当量分を過剰に仕込んでよい。
　本実施形態に係る方法を連続式で実施する場合、上述のモル比は反応器の出口において達成されるものとする。
　フッ化カルシウム粒子と硫酸とは、混合物が実質的に粉粒体を維持するように混合および反応される。本明細書において、混合物が「実質的に粉粒体」であるとは、供給される硫酸および／または式（２）の反応により生じる硫酸がフッ化カルシウム粒子と直ちに反応して消費され、その結果、混合物がスラリー状またはペースト状にならない、即ちペースティ（第一ペースティおよび第二ペースティ）が発生しないことを意味するものとする。なお、本明細書において、「粉粒体」は、粒径が数μｍ～数十μｍ程度の粉体と、粒径が数ｍｍ程度の粒体との混合物を意味する。
　混合物が実質的に粉粒体を維持しているか否かを判定する方法は特に限定されるものではなく、実施の形態に応じて適宜選択することができるが、例えば、（ｉ）目視、（ｉｉ）混合に用いる撹拌機のトルクおよび／または電流値の急激な上昇および／またはハンチング、ならびに（ｉｉｉ）工程（ａ）の一の時点において供給される硫酸の量に基づいて求められるフッ化水素の発生量の理論値と、該一の時点において発生するフッ化水素の量との比較のいずれか１つ又は２つ以上の組み合わせによって判定することができる。
　目視による粉粒体の判定は、例えば、反応器に設けたのぞき窓から反応器内の様子を観察することによって行うことができる。反応器内の混合物が粉粒体であり、その固体が流動状態を維持しており、かつ反応器の内壁面や撹拌羽根等に付着物が生じていない場合、混合物が実質的に粉粒体を維持していると判定できる。
　混合に用いる撹拌機のトルクおよび／または電流値の急激な上昇および／またはハンチングによる粉粒体の判定は、例えば、撹拌機のトルクおよび／または電流値をモニタリングすることにより行うことができる。撹拌機の詳細については後述する。撹拌羽根等の撹拌機を用いて混合を実施する場合、撹拌機のトルクおよび電流値は、反応の進行と共に、反応器内の固形物の増加に従って徐々に上昇する。しかし、混合物が実質的に粉粒体を維持できなくなってスラリー状またはペースト状になる（即ちペースティが発生する）と、撹拌機のトルクおよび電流値は急激に上昇し、ハンチングする。これは、発生したペースティや、ペースティが更に固化した固化物を撹拌および／または解砕することに起因する。ペースティ発生によるトルクおよび／または電流値の急激な上昇は、固形物増加による上昇から大きく逸脱するものである。トルクおよび／または電流値のかかる急激な上昇および／またはハンチングが観察される場合、混合物が実質的に粉粒体を維持し得なくなったと見なすことができる。
　工程（ａ）の一の時点において供給される硫酸の量に基づいて求められるフッ化水素の発生量の理論値と、その一の時点において発生するフッ化水素の量との比較による粉粒体の判定は、例えば以下に示す手順で行うことができる。上述したように、工程（ａ）においては、温度条件にもよるが、式（３）に示す反応が支配的に起こり得ると考えてよい。供給される硫酸の全量が式（３）に従って直ちにフッ化カルシウムと反応して消費されると仮定すると、理論上は、供給される硫酸の２倍のモル量のフッ化水素が得られる。この仮定に基づいて、工程（ａ）の一の時点におけるフッ化水素の発生量の理論値を計算することができる。工程（ａ）の間、フッ化水素の発生量をモニタリングし、上述の理論値と比較する。未反応の硫酸が蓄積して混合物が実質的に粉粒体を維持し得なくなる（ペースティが発生する）と、フッ化水素の発生量は理論値よりも小さい値になる。このことより、ペースティが発生しているか否かを判定することができる。但し、実際の反応においては、硫酸の一部は式（１）に従って反応していると考えられるので、混合物が実質的に粉粒体を維持している場合であっても、実際に発生するフッ化水素の量は、理論値よりも小さい値になり得る。また、フッ化水素の発生量をモニタリングする際のタイムラグも理論値からのずれに影響を及ぼし得る。更に、反応が進行するに従って、未反応のフッ化カルシウムと硫酸との接触が律速となるので、このことも理論値から外れる要因となり得る。これらの要因を考慮して、ペースティが発生しているか否かを判定する必要がある。
　上述の（ｉ）～（ｉｉｉ）の判定方法は、単独で用いてよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。２つ以上の判定方法を組み合わせて総合的に判断することにより、反応器内の混合物が実質的に粉粒体であるか否かの判定をより確実に行うことができる。
　フッ化カルシウム粒子と硫酸との混合は、混合物が実質的に粉粒体を維持し得るような条件の下で行われる。混合条件は、反応器内の固体が流動状態にあるような条件であれば特に限定されるものではなく、温度条件や硫酸の供給速度等によって適宜設定することができる。温度が低いほど、また、硫酸の供給速度が速いほど、混合性の高い条件（例えば、撹拌羽根等の撹拌機の回転速度を高くする等）に設定することが望ましい。混合性が高いほど、硫酸とフッ化カルシウム粒子との反応を促進することができ、混合物を実質的に粉粒体に維持することが容易になる。
　本実施形態において使用可能な反応器は、硫酸をフィードすることができ、かつ内容物の混合および撹拌が可能であるものであれば特に限定されないが、例えば、単軸式または複軸式の、任意の適切な数の撹拌羽根を備える外部加熱式の反応器を用いることができる。より具体的には、高粘度物を混練し得るような１以上の撹拌羽根を備える外部加熱式混練機、リボンミキサー、プラネタリーミキサー、ディスクドライヤー、スーパーミキサー等を用いることができる。反応器は、中間生成物のＣａ（ＨＳＯ４）２および副生成物の石膏を解砕する機能を必要に応じて有することが好ましい。
　反応器の混合性は、混合到達度によって評価することができる。本明細書において、「混合到達度」は、日本粉体工業技術協会（ＡＰＰＩＥ）の規格ＳＡＰ１６－１３に準じて測定されるものを意味する。混合到達度は、炭酸カルシウム（白色）と酸化鉄（赤色）とを重量比９５：５の割合で混合し、時間経過に伴ってサンプリングした試料の明度をフォトメータで測定することにより求めることができる。混合時間ｔにおける試料ｊに対する混合到達度ηｊは下記式で求められる。

　ηｊ＝（ｙｍａｘ－ｙｊ）／（ｙｍａｘ－ｙｓｔ）

式中、ｙｍａｘは炭酸カルシウムの出力値、ｙｊは時間ｔにおける試料ｊの出力値、ｙｓｔは参照混合粉体の明度である。参照混合粉体は、所定の配合比率で各粉体成分を完全分散状態に混合した混合粉体であり、規格ＳＡＰ１６－１３に準じて調製される。混合物全体の混合到達度の平均値ηは下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 η＝１は酸化鉄が完全分散状態であることを示す。
　本実施形態において、工程（ａ）における混合は、混合開始から１分後における混合到達度が０．１以上である装置を用いて行われることが好ましい。混合到達度が０．１以上の装置を用いることにより、混合物が実質的に粉粒体を維持し得、ペースティの発生を効果的に抑制することができる。工程（ａ）における混合は、より好ましくは、混合開始から１分後における混合到達度が０．２以上の装置を用いて行われる。混合到達度が０．２以上の装置を用いることにより、ペースティの発生をより一層効果的に抑制することができる。また、工程（ａ）における混合は、混合開始から１分後における混合到達度が好ましくは０．８以下の装置、より好ましくは０．６以下の装置を用いて行われる。混合到達度が０．８以下の装置であると、反応器内で不要な粉塵が舞ってフッ化水素に同伴されることが防止され、原料のロスおよび後工程における粉塵の混入を防止することができる。混合到達度が０．６以下の装置であると、上述の同伴をより一層効果的に防止することができる。
　硫酸は、混合物が実質的に粉粒体を維持し得るような速度で供給される。硫酸の供給速度（および場合により式（２）の反応による硫酸の生成速度）が硫酸の消費速度を下回ると、混合物は実質的に粉粒体を維持できるが、硫酸の供給速度（および場合により式（２）の反応による硫酸の生成速度）が硫酸の消費速度を上回ると、混合物は実質的に粉粒体を維持できず、ペースティが発生してしまう。
　また、工程（ａ）をバッチ式で行う場合、硫酸は、使用する装置の混合性やフッ化カルシウムの仕込み量にもよるが、フッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して流量０．００２～１ｍｏｌ／ｍｉｎで供給することが好ましい。硫酸の流量を、フッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して０．００２ｍｏｌ／ｍｉｎ以上とすることにより、実用上十分短い時間で反応を完結させることができ、１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下とすることにより、混合物を実質的に粉粒体に維持することができる。硫酸の流量は、反応温度や使用する装置の混合性等に応じて適宜調節することができ、例えば、硫酸はフッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して流量０．００３～０．０７ｍｏｌ／ｍｉｎ、より好ましくは０．００６～０．０３ｍｏｌ／ｍｉｎで供給することができる。フッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して０．００３ｍｏｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．００６ｍｏｌ／ｍｉｎ以上とすることにより、より短時間で反応を完結させることができ、０．０７ｍｏｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．０３ｍｏｌ／ｍｉｎ以下とすることにより、混合物を実質的に粉粒体に維持することがより容易になる。なお、本明細書において、硫酸の「流量」は、硫酸を供給している間の平均流量を意味する。従って、硫酸の供給の開始から終了までの間の平均流量が上述の範囲内であれば、硫酸の流量が一時的に上述の範囲外となってもよい。
　硫酸の適切な流量の範囲は特に、使用する装置の混合到達度に応じて変化する。例えば、混合開始から１分後における混合到達度が約０．１である装置を用いる場合、硫酸はフッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して流量０．００２ｍｏｌ／ｍｉｎ～０．００７ｍｏｌ／ｍｉｎで供給することが好ましく、混合到達度が約０．５である装置を用いる場合、硫酸はフッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して流量０．００５ｍｏｌ／ｍｉｎ～０．０５ｍｏｌ／ｍｉｎで供給することが好ましく、混合到達度が約０．７である装置を用いる場合、硫酸はフッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して流量０．０１７ｍｏｌ／ｍｉｎ～０．２ｍｏｌ／ｍｉｎで供給することが好ましい。硫酸の流量が上記範囲内であると、混合物が実質的に粉粒体を維持し得、ペースティの発生を効果的に防止することができる。
　工程（ａ）は、連続式の反応器において行うことができる。図２に、連続式反応器の構成の一例を示す。この場合、供給される硫酸の流量は、使用する装置、反応のスケール等、様々な条件に応じて適宜決定することができ、例えば、硫酸の流量を０．００２～１ｍｏｌ／ｍｉｎに設定することができる。このように流量を設定することにより、実用上十分短い時間で反応を完結させることができ、かつ混合物を実質的に粉粒体に維持することができる。本実施形態に係るフッ化水素の製造方法を連続式の反応器において行う場合、工程（ａ）において、硫酸およびフッ化カルシウム粒子をそれぞれ、反応器出口における硫酸／フッ化カルシウムのモル比が好ましくは０．９～１．１となるように連続的に反応器に供給する。工程（ａ）における滞留時間は、使用する装置の種類や反応条件に応じて適宜調節することができる。工程（ａ）における滞留時間は１～６００分であることが好ましい。滞留時間を上記範囲内とすることにより、混合物を実質的に粉粒体に維持しつつ反応を進行させることができる。滞留時間は、より好ましくは１５～３００分、更に好ましくは３０～１８０分である。滞留時間全体にわたって、硫酸が連続的に供給される。例えば、図２に示すような連続式反応器７を用いて工程（ａ）を行う場合、硫酸は、反応器内の混合物の進行方向に沿って複数の地点で供給することができる。このように硫酸を複数の地点で供給する場合、供給される硫酸の総流量が、上述の数値範囲内であることが好ましい。尤も、硫酸は、フッ化カルシウム粒子と同様に、１カ所から供給してもよい。
　工程（ａ）において、硫酸の供給が終了した後、更に混合を継続してもよい。このように混合を継続することにより、式（１）～（３）の反応を完結させることができる。式（１）～（３）の反応が完結したことは、フッ化水素が実質的に発生しなくなったことで確認することができる。上述したように、工程（ａ）では、反応条件に応じて式（１）～（３）の反応のいずれか１つ以上が起こっていると考えられる。従って、一部の硫酸は式（１）に従って反応してフッ化水素およびＣａ（ＨＳＯ４）２を生じ得る。その結果、工程（ａ）における硫酸の供給が完了した時点において、反応条件によっては、反応器内において、副生成物の石膏に加えて中間生成物であるＣａ（ＨＳＯ４）２および未反応のＣａＦ２が少量存在し得る。硫酸の供給が完了した後、更に混合を継続することにより、このＣａ（ＨＳＯ４）２が、式（２）に従って反応し、それにより生じた硫酸が式（３）に従って未反応のＣａＦ２と反応してフッ化水素を生成することができる。このとき、フッ化カルシウム粒子の比表面積が十分大きいと、例えば比表面積が０．５～３０ｍ２／ｇであると、式（２）の反応よりも式（３）の反応の方が、反応速度が速くなるので、（２）の反応で生じる硫酸が、未反応のフッ化カルシウム粒子と直ちに反応して消費され、混合物が実質的に粉粒体を維持することがより容易になる。この更なる混合を行う場合、混合時間は、好ましくは１～３００分、更に好ましくは１～１２０分、より一層好ましくは１～６０分である。このように混合時間を設定することにより、式（１）～（３）の反応を実質的に完結させることができる。この更なる混合を行う場合、反応の進行をより一層促進するために、同時に加熱を行ってもよい。
　工程（ａ）を図２に示す連続式反応器７において行う場合、例えば、混合物の進行方向に沿って特定の位置まで硫酸の供給を行い、その後、反応器７の出口まで更に混合を行ってよい。
　工程（ａ）を連続式の反応器で行う場合に使用可能な反応器は、硫酸を所定の流量で供給することができるものであれば、特に限定されるものではない。連続式の反応器は、外部から加熱することができ、ショートパスによる未反応物の排出が起こりにくいものであることが好ましい。このような反応器を用いることにより、設備コストを低減することができ、フッ化水素を高収率で連続的に生成することができる。連続式の反応器として、所定の混合到達度を達成できる撹拌機能および反応器内の混合物を前方に押し出す機能を有する反応器、このような反応器を複数連結したもの、押出機と所定の混合到達度を達成できる撹拌装置とを連結したもの、または押出機に所定の混合到達度を達成できる撹拌装置を複数連結したもの等を用いることができる。
　硫酸の供給速度は、工程（ａ）にわたって一定であってよく、間欠的であってもよく、あるいは時間と共に変化してもよい。
　工程（ａ）を連続式の反応器において行う場合、バッチ式と比較して、生成するフッ化水素の量が脈動せず、後続の生成工程を安定して行うことができるという利点を有する。また、バッチ式と比較して装置を小型化することができる。更に、原料投入バルブや、生成する石膏の排出バルブ等の詰まりがおこる懸念がなくなるので、装置を安定運転することができ、フッ化水素の連続生産を効率よく行うことができる。
　以上より、ペースティの発生を効果的に防止して実質的に粉粒体に維持したまま反応を進行させ、フッ化水素を気相中に得ることができる。残余の反応混合物は粉粒状であり、副生成物である石膏を主として含む。このときのＣａＦ２転化率は、具体的な反応条件にもよるが、９０％以上に達し得、好ましくは９５％以上に達し得る。フッ化水素は、回収して目的生成物として精製分離することが好ましい。
　本実施形態において、硫酸の供給速度を調節することにより、工程（ａ）において混合物が実質的に粉粒体を維持することができ、ペースティの発生を防止することができる。そのため、反応器の内部に付着したペースティを取り除くための機械的な掻き取り等が不要になる。また、ペースティが反応器の内壁面に付着することによる伝熱効率の低下を防止することができ、反応に要する時間が大幅に短縮され。全体として、エネルギーコストを大幅に低減することができる。また、供給される硫酸が直ちにフッ化カルシウム粒子と反応して消費されるので、硫酸による腐食リスクを抑制することができる。また、上述のようにペースティの付着による伝熱効率の低下を防止できるので、伝熱性の良好な装置を選定することにより、従来の方法と比較して反応温度を低く設定することができる。反応温度を低く設定することにより、腐食を更に抑制することができる。従って、腐食防止のための装置コストを低減できる。
（実施形態２）
　本実施形態は、本発明の第二の要旨によるフッ化水素製造方法に関する。以下、実施形態１と異なる点を中心に説明するものとし、特段説明のない限り、実施形態１と同様の説明が当て嵌まる。
　本実施形態において、フッ化カルシウム粒子および硫酸は、実施形態１と同様のものを用いることができる。フッ化カルシウム粒子および硫酸は、工程（ｂ）に付す前に、所定の反応温度に予熱または予冷しておいてよい。予熱または予冷温度は、所望の反応条件に基づいて適宜調節することができ、例えば、工程（ｂ）で使用する反応器の設定温度と同じであってよい。フッ化カルシウム粒子の予熱または予冷温度と硫酸の予熱または予冷温度とは同じであってよく、異なっていてもよい。
　工程（ｂ）
　フッ化カルシウム粒子に、硫酸を供給しながら、フッ化カルシウム粒子と硫酸とを、混合物が実質的に粉粒体を維持するように混合および反応させる。
　工程（ｂ）における混合および反応は、０～１７０℃の温度の下で行うことが好ましい。０℃以上とすることによって、硫酸が凍結せずに液体状態で維持できる。混合および反応は、より好ましくは５０℃以上で行う。５０℃以上であると、混合物が実質的に粉粒体を維持し得る程度に硫酸の反応速度を速くすることができる。混合および反応を８０℃以下で行うことより、上述の式（１）に示す反応が支配的に起こる。硫酸／フッ化カルシウムのモル比が０．９～１．１となる量まで供給することが好ましい。これにより、式（１）の化学量論量に比べて約２倍モル量のフッ化カルシウムが存在することになる。そのため、供給した硫酸の全量が反応すると、中間生成混合物とフッ化水素とが得られ、中間生成混合物は約１倍モル量の未反応のフッ化カルシウムが含まれることになる。フッ化カルシウム粒子の不純物の種類によっては、不純物による硫酸の消費を補償する目的で、硫酸および／またはＳＯ３を、消費相当量分を過剰に仕込んでよい。
　本実施形態に係る方法を連続式で実施する場合、上述のモル比は反応器の出口において達成されるものとする。
　フッ化カルシウム粒子と硫酸とは、混合物が実質的に粉粒体を維持するように混合および反応される。混合物が実質的に粉粒体を維持しているか否かを判定する方法としては、実施形態１と同様の方法を用いることができ、例えば、（ｉ）目視、（ｉｉ）混合に用いる撹拌機のトルクおよび／または電流値の急激な上昇および／またはハンチング、および（ｉｉｉ）工程（ｂ）の一の時点において供給される硫酸の量に基づいて求められるフッ化水素の発生量の理論値と、該一の時点において発生するフッ化水素の量との比較のいずれか１つ又は２つ以上の組み合わせによって判定することができる。上述の（ｉ）目視および（ｉｉ）混合に用いる撹拌機のトルクの変化率による粉粒体の判定は、実施例１と同様の手順で行うことができる。
　工程（ｂ）の一の時点において供給される硫酸の量に基づいて求められるフッ化水素の発生量の理論値と、その一の時点において発生するフッ化水素の量との比較による粉粒体の判定は、例えば以下に示す手順で行うことができる。上述したように、工程（ｂ）においては式（１）に示す反応が支配的に起こる。供給される硫酸の全量が式（１）に従って直ちにフッ化カルシウムと反応して消費されると仮定すると、理論上は、供給される硫酸と等モル量のフッ化水素が得られる。この仮定に基づいて、工程（ｂ）の一の時点におけるフッ化水素の発生量の理論値を計算することができる。工程（ｂ）の間、フッ化水素の発生量をモニタリングし、上述の理論値と比較する。未反応の硫酸が蓄積して混合物が実質的に粉粒体を維持し得なくなる（第一ペースティが発生する）と、フッ化水素の発生量は理論値よりも小さい値になる。このことより、第一ペースティが発生しているか否かを判定することができる。但し、実際の反応条件によっては、硫酸の一部は式（３）に従って反応していると考えられるので、混合物が実質的に粉粒体を維持している場合であっても、実際に発生するフッ化水素の量は、理論値よりも大きい値になり得る。また、フッ化水素の発生量をモニタリングする際のタイムラグも理論値からのずれに影響を及ぼし得る。更に、反応が進行するに従って、未反応のフッ化カルシウムと硫酸との接触が律速となるので、このことも理論値から外れる要因となり得る。これらの要因を考慮して、第一ペースティが発生しているか否かを判定する必要がある。
　上述の（ｉ）～（ｉｉｉ）の判定方法は、単独で用いてよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。２つ以上の判定方法を組み合わせて用いることにより、反応器内の混合物が実質的に粉粒体であるか否かの判定をより確実に行うことができる。
　フッ化カルシウム粒子と硫酸との混合は、混合物が実質的に粉粒体を維持し得るような条件の下で行われる。混合条件の詳細は、実施形態１において説明したものと同様である。また、本実施形態においては、実施形態１と同様の反応器を使用可能である。
　本実施形態において、工程（ｂ）における混合は、混合開始から１分後における混合到達度が０．１以上である装置を用いて行われることが好ましい。混合到達度が０．１以上の装置を用いることにより、混合物が実質的に粉粒体を維持し得、ペースティの発生を効果的に抑制することができる。工程（ｂ）における混合は、より好ましくは、混合開始から１分後における混合到達度が０．２以上の装置で行われる。混合到達度が０．２以上の装置を用いることにより、ペースティの発生をより一層効果的に抑制することができる。また、工程（ｂ）における混合は、混合開始から１分後における混合到達度が好ましくは０．８以下の装置、より好ましくは０．６以下の装置を用いて行われる。混合到達度が０．８以下の装置であると、反応器内で不要な粉塵が舞ってフッ化水素に同伴されることが防止され、原料のロスおよび後工程における粉塵の混入を防止することができる。混合到達度が０．６以下の装置であると、上述の同伴をより一層効果的に防止することができる。
　硫酸は、混合物が実質的に粉粒体を維持し得るような速度で供給される。硫酸の供給速度が硫酸の消費速度を下回ると、混合物は実質的に粉粒体を維持できるが、硫酸の供給速度が硫酸の消費速度を上回ると、混合物は実質的に粉粒体を維持できず、第一ペースティが発生してしまう。
　また、工程（ｂ）をバッチ式で行う場合、硫酸は、使用する装置の混合性やフッ化カルシウムの仕込み量にもよるが、フッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して流量０．００２～１ｍｏｌ／ｍｉｎで供給することが好ましい。硫酸の流量を、フッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して０．００２ｍｏｌ／ｍｉｎ以上とすることにより、実用上十分短い時間で反応を完結させることができ、１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下とすることにより、混合物を実質的に粉粒体に維持することができる。硫酸の流量は、反応温度や使用する装置の混合性等に応じて適宜調節することができ、例えば、硫酸はフッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して流量０．００３～０．０７ｍｏｌ／ｍｉｎ、より好ましくは０．００６～０．０３ｍｏｌ／ｍｉｎで供給することができる。フッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して０．００３ｍｏｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．００６ｍｏｌ／ｍｉｎ以上とすることにより、より短時間で反応を完結させることができ、０．０７ｍｏｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．０３ｍｏｌ／ｍｉｎ以下とすることにより、混合物を実質的に粉粒体に維持することがより容易になる。なお、本明細書において、硫酸の「流量」は、硫酸を供給している間の平均流量を意味する。従って、硫酸の供給の開始から終了までの間の平均流量が上述の範囲内であれば、硫酸の流量が一時的に上述の範囲外となってもよい。
　硫酸の適切な流量の範囲は特に、使用する装置の混合到達度に応じて変化する。例えば、混合開始から１分後における混合到達度が約０．１の装置である場合、硫酸はフッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して流量０．００２ｍｏｌ／ｍｉｎ～０．００７ｍｏｌ／ｍｉｎで供給することが好ましく、混合到達度が約０．５の装置である場合、硫酸はフッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して流量０．００５ｍｏｌ／ｍｉｎ～０．０５ｍｏｌ／ｍｉｎで供給することが好ましく、混合到達度が約０．７の装置である場合、硫酸はフッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して流量０．０１７ｍｏｌ／ｍｉｎ～０．２ｍｏｌ／ｍｉｎで供給することが好ましい。硫酸の流量が上記範囲内であると、混合物が実質的に粉粒体を維持し得、ペースティの発生を効果的に防止することができる。
　工程（ｂ）は、連続式の反応器において行うことができる。この場合、供給される硫酸の流量は、使用する装置、反応のスケール等、様々な条件に応じて適宜決定することができ、例えば、硫酸の流量を０．００２～１ｍｏｌ／ｍｉｎに設定することができる。このように流量を設定することにより、実用上十分短い時間で反応を完結させることができ、かつ混合物を実質的に粉粒体に維持することができる。本実施形態に係るフッ化水素の製造方法を連続式の反応器において行う場合、工程（ｂ）において、硫酸およびフッ化カルシウム粒子をそれぞれ、反応器出口における硫酸／フッ化カルシウムのモル比が好ましくは０．９～１．１となるように連続的に反応器に供給する。工程（ｂ）における滞留時間は、使用する装置の種類や反応条件に応じて適宜調節することができる。工程（ｂ）における滞留時間は１～６００分であることが好ましい。滞留時間を上記範囲内とすることにより、混合物を実質的に粉粒体に維持しつつ反応を進行させることができる。滞留時間は、より好ましくは１５～３００分、更に好ましくは３０～１８０分である。滞留時間全体にわたって、硫酸が連続的に供給される。例えば、図２に示すような連続式反応器７を用いて工程（ｂ）を行う場合、硫酸は、反応器内の混合物の進行方向に沿って複数の地点で供給することができる。このように硫酸を複数の地点で供給する場合、供給される硫酸の総流量が、上述の数値範囲内であることが好ましい。尤も、硫酸は、フッ化カルシウム粒子と同様に、１カ所から供給してもよい。
　工程（ｂ）においては、第１の実施形態の工程（ａ）において使用可能な連続式反応器を同様に用いることができる。
　工程（ｂ）を連続式の反応器において行う場合、バッチ式と比較して、生成するフッ化水素の量が脈動せず、後続の生成工程を安定して行うことができるという利点を有する。また、バッチ式と比較して装置を小型化することができる。更に、原料投入バルブや、生成する石膏の排出バルブ等の詰まりがおこる懸念がなくなるので、装置を安定運転することができ、フッ化水素の連続生産を効率よく行うことができる。
　硫酸の供給速度は、工程（ｂ）にわたって一定であってよく、間欠的であってもよく、あるいは時間と共に変化してもよい。
　以上より、第一ペースティの発生を効果的に防止して実質的に粉粒体に維持したまま反応を進行させ、粉粒状の中間生成混合物と、フッ化水素とを得ることができる。中間生成混合物は、中間生成物であるＣａ（ＨＳＯ４）２と、未反応のＣａＦ２とを、ほぼ等モル量で含んで成る。このときのＣａＦ２転化率は、具体的な反応条件にもよるが、５０％±１０％程度であり得る。中間生成混合物は、式（３）に示す反応に由来する石膏（ＣａＳＯ４）を少量含んでもよい。生成するフッ化水素は、気相中に存在しても、固体混合物中に存在していてもよい。気相中に存在するフッ化水素は、回収して目的生成物として精製分離することが好ましい。
　工程（ｃ）
　上記の工程（ｂ）により得られる粉粒状の中間生成混合物を、工程（ｃ）において、工程（ｂ）より高温条件下で混合および反応させる。工程（ｃ）における混合および反応は、８０～５００℃の温度で行うことが好ましい。８０℃以上とすることによって、フッ化水素を十分な蒸発速度で気相中に得ることができる。加熱温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。９０℃以上であると、式（３）の反応を促進することができ、１００℃以上であると、反応はより促進される。更に好ましくは、加熱温度を１７０℃以上とする。１７０℃以上にすることにより、式（３）の反応を更に一層促進することができる。加熱温度を５００℃以下とすることにより、硫酸の熱分解や蒸発を防止することができる。この温度条件の下では、式（２）および（３）の反応が支配的に起こる。式（２）の反応により生じる硫酸は、混合物中に存在する未反応のフッ化カルシウム粒子と直ちに反応して消費され、その結果、混合物は、ペースト状の付着物を発生させることなく（即ち、第二ペースティを発生させることなく）、全体として粉粒体を維持し得る。混合および反応は、より好ましくは２５０℃以下で行われる。２５０℃以下であると、硫酸の分解および装置の腐食をより効果的に抑制することができる。このとき、フッ化カルシウム粒子の比表面積が０．５～３０ｍ２／ｇであると、式（３）のほうが式（２）よりも反応速度が速くなるので、第二ペースティの発生をより効果的に抑制することができる。工程（ｃ）の間、反応混合物を積極的に混合（または攪拌）すると気相中に不要な粉塵が舞ってフッ化水素に同伴され得るので好ましくないが、副生する石膏を、流動性を有する（粉体）状態で得たい場合には混合（または攪拌）してもよい。
　別法として、副生成物として生成される石膏を反応器中にリサイクルすることによっても、第二ペースティの発生を防止することができる。
　工程（ｃ）における混合時間は、例えば１０～６０分であってよい。１０分以上とすることによって、十分にフッ化水素を反応および蒸発させることができ、６０分以下とすることによって、装置規模が過大になるのを回避できる。これにより生成したフッ化水素は気相中に得られ、回収して目的生成物として精製分離することが好ましい。
　工程（ｃ）は、連続式の反応器において行うことができる。この場合、工程（ｃ）における滞留時間は、例えば好ましくは１～３００分、より好ましくは１～１２０分とすることができる。このように滞留時間を設定することにより、工程（ｃ）における反応を実質的に完結させることができる。工程（ｃ）を連続式の反応器で行う場合に使用可能な反応器は、特に限定されるものではないが、外部から加熱することができ、ショートパスによる未反応物の排出が起こりにくいものであることが好ましい。このような反応器を用いることにより、設備コストを低減することができ、フッ化水素を高収率で連続的に生成することができる。工程（ｂ）および（ｃ）を連続式の反応器において行う場合、工程（ｂ）および（ｃ）は単一の反応器において実施してよい。例えば、図２に示すような反応器７を用いる場合、フッ化カルシウムの投入位置から、混合物の流れの方向に沿って特定の位置までは、工程（ｂ）の温度条件に設定し、当該特定の位置から反応器出口までは、工程（ｃ）の温度条件に設定する。このような温度設定により、単一の反応器において、工程（ｂ）および（ｃ）の反応を連続的に実施することができる。別法として、工程（ｂ）および（ｃ）は別々の反応器で実施してもよい。この場合、工程（ｂ）および（ｃ）はそれぞれ、単一の反応器において実施されてよく、連結された複数の反応器において実施されてもよい。
　以上により、第二ペースティの発生を効果的に防止しつつ、フッ化水素を気相中に得ることができる。残余の反応混合物は粉粒状であり、副生成物である石膏を主に含み得る。このときのＣａＦ２転化率は、具体的な反応条件にもよるが、９０％以上に達し得、好ましくは９５％以上に達し得る。
　本実施形態において、硫酸の供給速度を調節することにより、工程（ｂ）および（ｃ）の両方において混合物が実質的に粉粒体を維持することができ、第一および第二ペースティの発生を防止することができる。そのため、反応器の内部に付着したペースティを取り除くための機械的な掻き取り等が不要になる。また、ペースティが反応器の内壁面に付着することによる伝熱効率の低下を防止することができ、反応に要する時間が大幅に短縮され。全体として、エネルギーコストを大幅に低減することができる。また、供給される硫酸が直ちにフッ化カルシウム粒子と反応して消費されるので、硫酸による腐食リスクを抑制することができる。また、上述のようにペースティの付着による伝熱効率の低下を防止できるので、伝熱性の良好な装置を選定することにより、従来の方法と比較して反応温度を低く設定することができる。反応温度を低く設定することにより、腐食を更に抑制することができる。従って、腐食防止のための装置コストを低減できる。
（実施例１）
　本実施例は、本発明の第一の要旨によるフッ化水素の製造方法に関する。
　本実施例において、撹拌羽根を有する容量２Ｌの槽型反応器（以下、「反応器Ａ」ともよぶ）を反応器として用いた。反応器にはのぞき窓が設けられており、反応器の内部の様子をのぞき窓から観察することができた。
　まず、日本粉体工業技術協会（ＡＰＰＩＥ）の規格ＳＡＰ１６－１３に基づいて反応器Ａの混合到達度の評価を行った。平均粒径３μｍの炭酸カルシウム（白色）および平均粒径０．７μｍの酸化鉄（赤色）を重量比９５：５で周速２．５ｍ／ｓにて混合した。混合開始から１分後における混合物の明度をフォトメータで測定した。測定した明度に基づいて混合到達度の評価を行ったところ、混合開始から１分後における反応器Ａの混合到達度は約０．７であった。
　工程（ａ）
　フッ化カルシウム（ＣａＦ２）粒子として、平均粒径１０μｍ、比表面積１ｍ２／ｇの蛍石を用いた。このフッ化カルシウム粒子５００ｇ（６．４０ｍｏｌ）を反応器に入れ、反応器温度を１２０℃に設定し、蛍石を反応器の設定温度に予熱した。
　別途１２０℃に予熱しておいた硫酸６２５ｇ（６．３７ｍｏｌ）を、流量３１．２５ｇ／ｍｉｎ（フッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ／ｍｉｎ）で反応器に供給しながらフッ化カルシウムと硫酸とを撹拌混合した。混合温度は反応器の設定温度（即ち１２０℃）と考えて差し支えない。
　反応器に設けられたのぞき窓から反応器内の様子を目視で観察した。同時に、発生するフッ化水素の量、ならびに撹拌羽根のトルクおよび電流値のモニタリングも行った。目視により、工程（ａ）の間、混合物が固体（即ち粒状）の状態を維持し、反応器内にペースティが発生しなかったことが確認された。また、工程（ａ）の間、撹拌羽根のトルクおよび電流値の急激な上昇およびハンチングは観察されなかった。更に、フッ化水素の発生量のモニタリングの結果、工程（ａ）の間、フッ化水素の発生量は、理論値の９９％であった。以上の結果より、工程（ａ）の間、混合物が実質的に粉粒体を維持したと判定した。
　硫酸の供給は、供給開始から２０分後に完了した。硫酸の供給が完了した時点において、フッ化カルシウムの転化率は７５％であると計算され、混合物は粉粒体であった。硫酸の供給が完了した後も引き続いて１２０℃にて撹拌を続けたところ、フッ化水素が発生し、混合物は実質的に粉粒体が維持された。硫酸の供給完了から４５分後にフッ化水素が発生しなくなった。この時点において、フッ化カルシウムの転化率は９８％であると計算された。
（実施例２）
　本実施例は、実施例１の改変例であって、各原料の使用量を実施例１の２倍にしたものである。
　本実施例は、実施例１において用いた反応器と同様のもの（反応器Ａ）を用いて実施した。
　工程（ａ）
　フッ化カルシウム（ＣａＦ２）粒子として、実施例１において用いたものと同じ蛍石を用いた。このフッ化カルシウム粒子１０００ｇ（１２．８ｍｏｌ）を反応器に入れ、反応器温度を１２０℃に設定し、蛍石を反応器の設定温度に予熱した。
　別途１２０℃に予熱しておいた硫酸１２５０ｇ（１２．７ｍｏｌ）を、流量２５ｇ／ｍｉｎ（フッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して０．０２ｍｏｌ／ｍｉｎ）で反応器に供給しながらフッ化カルシウムと硫酸とを撹拌混合した。混合温度は反応器の設定温度（即ち１２０℃）と考えて差し支えない。
　反応器に設けられたのぞき窓から反応器内の様子を目視で観察した。同時に、発生するフッ化水素の量、ならびに撹拌羽根のトルクおよび電流値のモニタリングも行った。目視により、工程（ａ）の間、混合物が固体（即ち粒状）の状態を維持し、反応器内にペースティが発生しなかったことが確認された。また、工程（ａ）の間、撹拌羽根のトルクおよび電流値の急激な上昇およびハンチングは観察されなかった。更に、フッ化水素の発生量のモニタリングの結果、工程（ａ）の間、フッ化水素の発生量は、理論値の９９％であった。以上の結果より、工程（ａ）の間、混合物が実質的に粉粒体を維持したと判定した。
　硫酸の供給は、供給開始から５０分後に完了した。硫酸の供給が完了した時点において、フッ化カルシウムの転化率は７５％であると計算され、混合物は粉粒体であった。硫酸の供給が完了した後も引き続いて１２０℃にて撹拌を続けたところ、フッ化水素が発生し、混合物は実質的に粉粒体が維持された。硫酸の供給完了から５０分後にフッ化水素が発生しなくなった。この時点において、フッ化カルシウムの転化率は９８％であると計算された。
（実施例３）
　本実施例は、本発明の第二の要旨によるフッ化水素の製造方法に関する。
　本実施例は、実施例１において用いた反応器と同様のもの（反応器Ａ）を用いて実施した。
　工程（ｂ）
　フッ化カルシウム（ＣａＦ２）粒子として、実施例１において用いたものと同じ蛍石を用いた。このフッ化カルシウム粒子１０００ｇ（１２．８ｍｏｌ）を反応器に入れ、反応器温度を８０℃に設定し、蛍石を反応器の設定温度に予熱した。
　別途８０℃に予熱しておいた硫酸１２５０ｇ（１２．７ｍｏｌ）を、流量２５ｇ／ｍｉｎ（フッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して０．０２ｍｏｌ／ｍｉｎ）にて反応器に供給しながらフッ化カルシウムと硫酸とを撹拌混合した。混合温度は反応器の設定温度（即ち８０℃）と考えて差し支えない。
　反応器に設けられたのぞき窓から反応器内の様子を目視で観察した。同時に、発生するフッ化水素の量、ならびに撹拌羽根のトルクおよび電流値のモニタリングも行った。目視により、工程（ｂ）の間、混合物が固体（即ち粒状）の状態を維持し、反応器内にペースティが発生しなかったことが確認された。また、工程（ｂ）の間、撹拌羽根のトルクおよび電流値の急激な上昇およびハンチングは観察されなかった。更に、フッ化水素の発生量のモニタリングの結果、工程（ｂ）の間、フッ化水素の発生量は、理論値の９９％であった。以上の結果より、工程（ｂ）の間、混合物が実質的に粉粒体を維持したと判定した。
　硫酸の供給は、供給開始から５０分後に完了した。この時点において、フッ化カルシウムの転化率は５０％であると計算された。
　工程（ｃ）
　次いで、反応器の設定温度を１３０℃に上昇させ、中間生成混合物の混合および反応を行った。目視により、工程（ｃ）の間、混合物が固体（即ち粒状）の状態を維持し、反応器内に付着物が発生しなかったことが確認された。
　工程（ｃ）の開始から４０分後にフッ化水素が発生しなくなった。この時点で加熱および撹拌を終了した。フッ化水素の発生量より、フッ化カルシウムの転化率は９８％であると計算された。
（実施例４）
　本実施例は、実施例３の改変例であって、硫酸の流量を増加したものである。
　本実施例は、実施例１において用いた反応器と同様のもの（反応器Ａ）を用いて実施した。
　工程（ｂ）
　硫酸の流量を６２．５ｇ／ｍｉｎ（フッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ／ｍｉｎ）とした以外は実施例３と同様の手順で工程（ｂ）を行った。目視により、工程（ｂ）の間、混合物が固体（即ち粒状）の状態を維持し、反応器内にペースティが発生しなかったことが確認された。また、工程（ｂ）の間、撹拌羽根のトルクおよび電流値の急激な上昇およびハンチングは観察されなかった。更に、フッ化水素の発生量のモニタリングの結果、工程（ｂ）の間、フッ化水素の発生量は、理論値の９９％であった。以上の結果より、工程（ｂ）の間、混合物が実質的に粉粒体を維持したと判定した。
　硫酸の供給は、供給開始から２０分後に完了した。この時点において、フッ化カルシウムの転化率は４０％であると計算された。
　工程（ｃ）
　次いで、実施例３と同様の手順で工程（ｃ）を行った。目視により、工程（ｃ）の間、混合物が固体（即ち粒状）の状態を維持し、反応器内に付着物が発生しなかったことが確認された。
　工程（ｃ）の開始から１００分後にフッ化水素が発生しなくなった。この時点で加熱および撹拌を終了した。フッ化水素の発生量より、フッ化カルシウムの転化率は９８％であると計算された。
（実施例５）
　本実施例は、実施例３の改変例であり、実施例３において用いた撹拌羽根よりも羽根のサイズが小さく混合性の低い撹拌羽根を有する容量２Ｌの槽型反応器（以下、「反応器Ｂ」ともよぶ）を反応器として用いたものである。
　まず、日本粉体工業技術協会（ＡＰＰＩＥ）の規格ＳＡＰ１６－１３に基づいて反応器Ｂの混合到達度の評価を行った。平均粒径３μｍの炭酸カルシウム（白色）および平均粒径０．７μｍの酸化鉄（赤色）を重量比９５：５で周速０．６ｍ／ｓにて混合した。混合開始から１分後における混合物の明度をフォトメータで測定した。測定した明度に基づいて混合到達度の評価を行ったところ、混合開始から１分後における反応器Ｂの混合到達度は約０．１であった。
　工程（ｂ）
　硫酸の流量を８．３ｇ／ｍｉｎ（フッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して０．００７ｍｏｌ／ｍｉｎ）とした以外は実施例３と同様の手順で工程（ｂ）を行った。目視により、工程（ｂ）の間、混合物が固体（即ち粒状）の状態を維持し、反応器内にペースティが発生しなかったことが確認された。また、工程（ｂ）の間、撹拌羽根のトルクおよび電流値の急激な上昇およびハンチングは観察されなかった。更に、フッ化水素の発生量のモニタリングの結果、工程（ｂ）の間、フッ化水素の発生量は、理論値の９９％であった。以上の結果より、工程（ｂ）の間、混合物が実質的に粉粒体を維持したと判定した。
　硫酸の供給は、供給開始から１５０分後に完了した。この時点において、フッ化カルシウムの転化率は５０％であると計算された。
　工程（ｃ）
　次いで、実施例３と同様の手順で工程（ｃ）を行った。目視により、工程（ｃ）の間、混合物が固体（即ち粒状）の状態を維持し、反応器内に付着物が発生しなかったことが確認された。
　工程（ｃ）の開始から１００分後にフッ化水素が発生しなくなった。この時点で加熱および撹拌を終了した。フッ化水素の発生量より、フッ化カルシウムの転化率は９８％であると計算された。
（実施例６）
　本実施例は、実施例５の改変例であり、硫酸の流量を増加したものである。
　本実施例は、実施例５において用いた反応器と同様のもの（反応器Ｂ）を用いて実施した。
　工程（ｂ）
　硫酸の流量を１６．７ｇ／ｍｉｎ（フッ化カルシウム粒子１ｍｏｌに対して０．０１３ｍｏｌ／ｍｉｎ）とした以外は実施例５と同様の手順で工程（ｂ）を行った。目視により、工程（ｂ）の間、混合物が固体（即ち粒状）の状態を維持し、反応器内にペースティが発生しなかったことが確認された。また、工程（ｂ）の間、撹拌羽根のトルクおよび電流値の急激な上昇およびハンチングは観察されなかった。更に、フッ化水素の発生量のモニタリングの結果、工程（ｂ）の間、フッ化水素の発生量は、理論値の９９％であった。以上の結果より、工程（ｂ）の間、混合物が実質的に粉粒体を維持したと判定した。
　硫酸の供給は、供給開始から７５分後に完了した。この時点において、フッ化カルシウムの転化率は４０％であると計算された。
　工程（ｃ）
　次いで、実施例５と同様の手順で工程（ｃ）を行った。目視により、工程（ｃ）の間、混合物が固体（即ち粒状）の状態を維持し、反応器内に付着物が発生しなかったことが確認された。
　工程（ｃ）の開始から２２５分後にフッ化水素が発生しなくなった。この時点で加熱および撹拌を終了した。フッ化水素の発生量より、フッ化カルシウムの転化率は９８％であると計算された。
　実施例１～６の実施条件および結果を表１および２に示す。表１および表２において、ＣａＦ２粒子および硫酸の重量は、いずれもＣａＦ２およびＨ２ＳＯ４の純量であり、「モル比」は、使用した硫酸／フッ化カルシウムのモル比を意味する。各工程の間中、反応器内の混合物が実質的に粉粒体を維持した場合には「○」、粉粒体が維持されなかった場合には「×」として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１～６の結果より、フッ化カルシウムと硫酸との反応を一段階で行った場合（実施例１および２）および二段階で行った場合（実施例３～６）の両方において、プロセス全体にわたって実質的に粉粒体を維持したまま反応が進行したことがわかる。
　二段階で反応を行った実施例３の工程（ｂ）において硫酸を供給するのに要した時間は、一段階で反応を行った実施例２の工程（ａ）において硫酸を供給するのに要した時間よりも長かった。しかし、硫酸の供給開始からフッ化水素が発生しなくなるまでにかかった時間は、実施例２よりも実施例３において短くなった。
　工程（ｂ）の硫酸供給終了時におけるフッ化カルシウムの転化率は、実施例３において５０％であったのに対し、実施例６においては４０％であった。また、工程（ｃ）においてフッ化水素が発生しなくなるのに要した時間は、実施例３において４０分であったのに対し、実施例４において１００分であった。これは、実施例４における硫酸の流量が実施例３における流量よりも大きく、そのため、実施例４の工程（ｂ）において反応器内の混合物中に未反応の硫酸が蓄積する傾向を示したことに起因すると考えられる。
　同様に、工程（ｂ）の硫酸供給終了時におけるフッ化カルシウムの転化率は、実施例５において５０％であったのに対し、実施例６においては４０％であった。また、工程（ｃ）においてフッ化水素が発生しなくなるのに要した時間は、実施例５において１００分であったのに対し、実施例４において２２５分であった。これは、実施例６における硫酸の流量が実施例５における流量よりも大きく、そのため、実施例６の工程（ｂ）において反応器内の混合物中に未反応の硫酸が蓄積する傾向を示したことに起因すると考えられる。
　本発明のフッ化水素製造方法は、フッ化カルシウム源に関する実用上の制約を大幅に緩和することができ、原料の安定供給および原料コストの削減を達成できる。
　また、装置の機械的負荷変動および耐久性に悪影響を与え得るペースティの発生、ならびにペースティ中の硫酸による腐食を防止することができ、その結果、装置コストを低減し得る。本発明の方法は、従来の方法と比較して低温かつ短時間で実施可能であり、エネルギーコストを大幅に低減し得る。
　１　予備反応器
　３　誘導管
　５　ロータリーキルン
　７　連続式反応器

Claims (10)

  1. 　フッ化カルシウムと硫酸とを反応させてフッ化水素を製造する方法であって、
    　（ａ）フッ化カルシウム粒子に、硫酸を、フッ化カルシウム１ｍｏｌに対して流量０．００２～１ｍｏｌ／ｍｉｎで、硫酸／フッ化カルシウムのモル比が０．９～１．１となる量まで供給しながら、フッ化カルシウムと硫酸とを、フッ化カルシウム粒子と硫酸とからなる混合物が実質的に粉粒体を維持するように混合および反応させて、フッ化水素を得る工程
    を含む方法。
  2. 　工程（ａ）において、混合開始から１分後における混合到達度が０．１以上である装置を用いて混合を行う、請求項１に記載の方法。
  3. 　工程（ａ）が、０～５００℃の温度で行われる、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　フッ化カルシウム粒子の比表面積が０．５～３０ｍ２／ｇである、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　工程（ａ）において、硫酸の供給が終了した後、フッ化カルシウムと硫酸との反応が完結するまで混合を継続する、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 　フッ化カルシウムと硫酸とを反応させてフッ化水素を製造する方法であって、
    　（ｂ）フッ化カルシウム粒子に、硫酸を、フッ化カルシウム１ｍｏｌに対して流量０．００２～１ｍｏｌ／ｍｉｎで、硫酸／フッ化カルシウムのモル比が０．９～１．１となる量まで供給しながら、フッ化カルシウムと硫酸とを、フッ化カルシウム粒子と硫酸とからなる混合物が実質的に粉粒体を維持するように混合および反応させて、中間生成混合物と、フッ化水素とを得る工程と、
    　（ｃ）該中間生成混合物を工程（ｂ）より高温条件下で混合および反応させて、フッ化水素を得る工程と
    を含む方法。
  7. 　工程（ｂ）において、混合開始から１分後における混合到達度が０．１以上である装置を用いて混合を行う、請求項６に記載の方法。
  8. 　工程（ｂ）が、０～１７０℃の温度で行われる、請求項６または７に記載の方法。
  9. 　工程（ｃ）が、８０～５００℃の温度で行われる、請求項６～８のいずれかに記載の方法。
  10. 　フッ化カルシウム粒子の比表面積が０．５～３０ｍ２／ｇである、請求項６～９のいずれかに記載の方法。
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